CN102875288A

CN102875288A - 生产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN102875288A
Application number: CN2011101933873A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 张惠明; 杨远飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102875288B

Abstract

本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)第一原料在第一反应区中与催化剂接触，生成的物流和催化剂进入第二反应区，与甲醇接触生成产品物流，同时形成待生催化剂；(b)产品物流和待生催化剂进入沉降汽提器，分离出的待生催化剂一部分返回第二反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)再生催化剂一部分进入第一反应区，一部分进入第三反应区，与第二原料接触，生成产品物流和催化剂进入沉降汽提器；其中，第二反应区与第一反应区停留时间为1.5～5∶1，第一原料为分离工段分离出的碳四～碳七烃的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

生产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低碳烯烃的方法，尤其是由甲醇和轻石脑油生产低碳烯烃的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70％(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50～200℃，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。

EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C₅ ⁺烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。

US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。

由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物——低碳烯烃相同，而且各自产品中的主要组分种类大致相同，采用的催化剂体系也大致相同，而从反应机理角度讲，都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程，因此这两种工艺技术是有条件进行耦合的。如何将这两种工艺技术耦合在一起，然后如何提高低碳烯烃收率是两个较难解决的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)第一原料在第一反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品物流和催化剂一起进入第二反应区，与60～150℃的甲醇接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂；(b)所述产品物流和待生催化剂进入位于再生器上方的沉降汽提器，经过气固分离后的产品物流进入分离工段，分离出的待生催化剂经汽提后一部分返回第二反应区，一部分通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂经脱气后一部分进入第一反应区，一部分进入内置于再生器内的第三反应区，与主要为石脑油的第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流和催化剂一起进入沉降汽提器；其中，所述再生催化剂活性指数大于0.8，第二反应区与第一反应区气相停留时间为1.5～5∶1，第一原料主要为所述分离工段分离出的碳四～碳七烃。

上述技术方案中，所述分子筛包括ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100；所述第一反应区为提升管，所述第二反应区为湍动或快速流化床，所述第三反应区为提升管；所述第三反应区的提升管数量至少为1；汽提介质和脱气介质均为水蒸气；所述第一反应区中反应条件为：反应温度为550～650℃，气相线速为5～10米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为470～550℃，气相线速为0.8～3.0米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为580～680℃，气相线速为5～10米/秒；所述分离出的待生催化剂经汽提后40～70％重量返回第二反应区，30～60％重量通过待生立管进入再生器再生；所述再生催化剂经脱气后40～65％重量进入第一反应区，35～60％重量进入内置于再生器内的第三反应区。

采用本发明的方法，设置三个反应区，第三反应区主要用于轻石脑油催化裂解为低碳烯烃，第二反应区主要用于甲醇催化转化为低碳烯烃，而第一反应区主要用于转化第一、第二反应区中形成的碳四～碳七烃，这部分碳四～碳七烃包括轻石脑油和甲醇转化生成的碳四以上烃，还包括部分未转化的轻石脑油。这就将轻石脑油、甲醇转化生成的某些副产物进一步转化为低碳烯烃，提高了低碳烯烃的收率。另外，本发明中采用第一反应区与第二反应区串联，第一反应区中的气相包括低碳烯烃、高碳烃，在进入第二反应区后，甲醇作为提供甲基的来源，可以通过自催化等反应进一步的转化***内的烃类为低碳烯烃，从而达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述分子筛包括ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100；所述第一反应区为提升管，所述第二反应区为湍动或快速流化床，所述第三反应区为提升管；所述第三反应区的提升管数量至少为1；汽提介质和脱气介质均为水蒸气；所述第一反应区中反应条件为：反应温度为550～650℃，气相线速为5～10米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为470～550℃，气相线速为0.8～3.0米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为580～680℃，气相线速为5～10米/秒；所述分离出的待生催化剂经汽提后40～70％重量返回第二反应区，30～60％重量通过待生立管进入再生器再生；所述再生催化剂经脱气后40～65％重量进入第一反应区，35～60％重量进入内置于再生器内的第三反应区，低碳烯烃碳基收率可达到63.54％(重量)，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为再生空气进料；2为待生立管流量控制阀；3为第一反应区进料；4为缓冲区；5为脱气介质进料；6为再生斜管；7为脱气罐；8为第一反应区；9为第二反应区进料；10为第二反应区；11为待生立管；12为脱气罐气相返回再生器管线；13为再生器；14为汽提介质进料；15为气固旋风分离器；16为再生烟气出口管线；17为沉降汽提器；18为汽提区；19为第二反应区催化剂循环管；20为气固旋风分离器；21为产品气出口管线；22为第二原料进料；23为内置脱气区脱气介质入口；24为内置脱气区；25为第三反应区。

第一原料经进料管线3进入第一反应区8中，与分子筛催化剂接触，反应生成的产品携带催化剂进入第二反应区10中，生成低碳烯烃产品和积碳催化剂进入沉降汽提区17，积碳催化剂经过汽提后由待生立管11进入再生器13再生，再生后的催化剂一部分经过再生斜管6返回第一反应区8，一部分进入内置的第三反应区25，与第二原料接触，生成的产品进入沉降汽提器17中，从产品气出口管线21进入分离工段。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应-再生装置中，催化剂为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，催化剂中粘结剂质量含量为55％，粘结剂为SiO₂，ZSM-5分子筛质量含量为45％，再生器平均温度为654℃，待生剂积碳量为3.5％(重量)，再生催化剂积碳量为0.15％(重量)，沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，第一反应区为提升管，第二反应区为快速流化床，第三反应区为1根提升管，第三反应区进料的轻石脑油组成见表1，并添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与轻石脑油的质量比为0.5∶1，与轻石脑油混合进料。甲醇进料温度为60℃。再生催化剂活性指数为0.91，第二反应区与第一反应区气相停留时间为5∶1，第一原料主要为所述分离工段分离出的碳四～碳七烃，汽提介质和脱气介质均为水蒸气，第一反应区中反应条件为：反应温度为550℃，气相线速为5米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为470℃，气相线速为0.8米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为580℃，气相线速为5米/秒，分离出的待生催化剂经汽提后70％重量返回第二反应区，30％重量通过待生立管进入再生器再生，再生催化剂经脱气后40％重量进入第一反应区，60％重量进入内置于再生器内的两个第三反应区。甲醇与轻石脑油进料的重量比为1∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为60.21％重量。

表1石脑油典型组成

初馏点，℃	40
		终馏点，℃	162
正构和异构烷烃，重量％	65.18
		烯烃，重量％	0.17
环烷烃，重量％	28.44
		芳烃，重量％	6.21

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂采用ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10，再生器平均温度为674℃，待生剂积碳量为3.2％(重量)，再生催化剂积碳量为0.03％(重量)，沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，第一反应区为提升管，第二反应区为湍动流化床，第三反应区为2根相同尺寸的提升管，第三反应区进料的轻石脑油中还添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与轻石脑油的质量比为1∶1，与轻石脑油混合进料。甲醇进料温度为150℃。再生催化剂活性指数为0.96，第二反应区与第一反应区气相停留时间为1.5∶1，第一原料主要为所述分离工段分离出的碳四～碳七烃，汽提介质和脱气介质均为水蒸气，第一反应区中反应条件为：反应温度为650℃，气相线速为10米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为550℃，气相线速为3.0米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为679℃，气相线速为10米/秒，分离出的待生催化剂经汽提后40％重量返回第二反应区，60％重量通过待生立管进入再生器再生，再生催化剂经脱气后65％重量进入第一反应区，35％重量进入内置于再生器内的第三反应区。甲醇与轻石脑油进料的重量比为1∶2，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为55.36％重量。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂采用ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50，再生器平均温度为680℃，待生剂积碳量为3.9％(重量)，再生催化剂积碳量为0.33％(重量)，沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，第一反应区为提升管，第二反应区为湍动流化床，第三反应区为1根提升管，第三反应区进料的轻石脑油中还添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与轻石脑油的质量比为1∶1，与轻石脑油混合进料。甲醇进料温度为120℃。再生催化剂活性指数为0.81，第二反应区与第一反应区气相停留时间为2∶1，第一原料主要为所述分离工段分离出的碳四～碳七烃，汽提介质和脱气介质均为水蒸气，第一反应区中反应条件为：反应温度为630℃，气相线速为7米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为500℃，气相线速为2.0米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为653℃，气相线速为6米/秒，分离出的待生催化剂经汽提后50％重量返回第二反应区，50％重量通过待生立管进入再生器再生，再生催化剂经脱气后50％重量进入第一反应区，50％重量进入内置于再生器内的第三反应区。甲醇与轻石脑油进料的重量比为2∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为63.54％重量。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂采用ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，再生器平均温度为650℃，待生剂积碳量为2.8％(重量)，再生催化剂积碳量为0.13％(重量)，沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，第一反应区为提升管，第二反应区为湍动流化床，第三反应区为1根提升管，第三反应区进料的轻石脑油中还添加水蒸气作为稀释剂，水蒸气与轻石脑油的质量比为0.5∶1，与轻石脑油混合进料。甲醇进料温度为140℃。再生催化剂活性指数为0.89，第二反应区与第一反应区气相停留时间为2∶1，第一原料主要为所述分离工段分离出的碳四～碳七烃，汽提介质和脱气介质均为水蒸气，第一反应区中反应条件为：反应温度为620℃，气相线速为6米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为486℃，气相线速为1.5米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为628℃，气相线速为5米/秒，分离出的待生催化剂经汽提后50％重量返回第二反应区，50％重量通过待生立管进入再生器再生，再生催化剂经脱气后50％重量进入第一反应区，50％重量进入内置于再生器内的第三反应区。甲醇与轻石脑油进料的重量比为1∶1，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为58.71％重量。

【比较例1】

按照实施例1所述的条件和步骤，不设第一反应区，低碳烯烃碳基收率为51.08％重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种生产低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

(a)第一原料在第一反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品物流和催化剂一起进入第二反应区，与60～150℃的甲醇接触，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂；

(b)所述产品物流和待生催化剂进入位于再生器上方的沉降汽提器，经过气固分离后的产品物流进入分离工段，分离出的待生催化剂经汽提后一部分返回第二反应区，一部分通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；

(c)所述再生催化剂经脱气后一部分进入第一反应区，一部分进入内置于再生器内的第三反应区，与主要为石脑油的第二原料接触，生成包括低碳烯烃的产品物流和催化剂一起进入沉降汽提器；

其中，所述再生催化剂活性指数大于0.8，第二反应区与第一反应区气相停留时间为1.5～5∶1，第一原料主要为所述分离工段分离出的碳四～碳七烃。

2.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分子筛包括ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100；所述第一反应区为提升管，所述第二反应区为湍动或快速流化床，所述第三反应区为提升管。

3.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第三反应区的提升管数量至少为1。

4.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于汽提介质和脱气介质均为水蒸气。

5.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区中反应条件为：反应温度为550～650℃，气相线速为5～10米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为470～550℃，气相线速为0.8～3.0米/秒；第三反应区中反应条件为：反应温度为580～680℃，气相线速为5～10米/秒。

6.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述分离出的待生催化剂经汽提后40～70％重量返回第二反应区，30～60％重量通过待生立管进入再生器再生。

7.根据权利要求1所述生产低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂经脱气后40～65％重量进入第一反应区，35～60％重量进入内置于再生器内的第三反应区。