CN103571215A - 高导热及emi遮蔽的高分子复合材 - Google Patents
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Abstract
本发明的高分子复合材主要以利用添加导热性材料(例如石墨烯)，与具EMI遮蔽功效的电磁波屏蔽材料与高分子黏结剂(Binder)充分混掺，提升整体复合材的导热系数及遮蔽效能，以提供兼具确保热能由发热源排散及有效遮蔽电磁波干扰的复合材料。
Description
技术领域
本发明有关一种高分子复合材，特别是指一种可兼具吸收电磁波可遮蔽电磁波干扰以及高导热性的高分子复合材。
背景技术
近年来，个人计算机、手机等配置于内部的CPU、MPU、LSI等电子组件，均朝向高密度化及高集成化设计，造成因精密度提高，电磁波散射于电子产品内部，而造成内部电磁波的干扰问题；更伴随CPU、MPU、LSI等电子组件皆以高功能、高传输、高效率等条件运作，造成发热量变大，若在操作时所产生的废热无法有效率地排除，电子组件间温度大幅地升高，造成电子产品运作效率降低，进而损坏电子组件。
进行此等电磁波干扰阻碍对策，大多利用金属板做外部加工的遮蔽材，虽其屏蔽效果良好，但因重量重及加工性限制无法达到轻量化、体积小的诉求。为符合EMI屏蔽效果、加工特性及外观重量的需求，利用添加低阻抗的复合材料于高分子俨然已成为趋势，藉由这类材料对电磁波的反射及吸收，以阻挡部份电磁波的穿透。
在日本国专利案特开平7-212079，揭示有一种复合磁性体，利用某种软磁性体的复数透导磁率的高频吸收，可以抑制无用电磁波的干扰。该复合磁性体，由复合磁性片所成，以软磁性体粉末混合在有机结合剂中；然而，此种复合磁性体的形成所使用的有机结合剂，因为容易受热的影响，产生变形，劣化等，又因为有机结合剂的热传导性不良，所以会妨碍电子产品的散热，为其问题。
或者，其它如美国专利第12/968,436号利用透过碳奈米纤维-金属复合物，其是透过金属连续涂布于具许多切去顶端的圆锥形石墨烯层压而成的碳奈米纤维，于热塑性树脂形成网络结构，进而提供EMI屏蔽的效能；以及，美国专利第13/169,724号于vinylarene oxide中加入具导电性的材料如：银、金、铂、石墨、石墨烯、奈米碳管等及固化剂。合成出具导电性的固化树脂复合材料，应用于半导体封装材料。
惟，上述高分子复合材料无同时具备解决EMI电磁波干扰及将电子产品产生的废热排散的效能。
发明内容
有鉴于此，本发明即在提供一种兼具遮蔽电磁波干扰及高导热性的高分子复合材，为其主要目的。
为达上揭目的，本发明的高分子复合材为利用无机复合材料以及高分子黏结剂充分混掺，其中，该无机复合材料具有0.5wt%~80wt%的导热性材料(例如石墨烯)，与15wt%~95wt%电磁波屏蔽材料，该导热性材料其导热系数为1-5300W/m·K，而该电磁波屏蔽材料其导电率为100~107S/m，藉以提升整体高分子复合材的导热系数及遮蔽效能，以提供兼具确保热能由发热源排散及有效遮蔽电磁波干扰的复合材料。
依据上述主要结构特征，所述导热性材料可包括：金属、陶瓷粉体、碳黑、碳纤维、单壁或多壁奈米碳管、石墨、石墨烯或石墨烯氧化物。
依据上述主要结构特征，所述石墨烯薄片平均厚度(Average flakethickness)范围于1nm~10μm。
上述的石墨烯氧化物具亲水性官能基。
依据上述主要结构特征，所述电磁波屏蔽材料可包括：金属、金属氧化物奈米粒子或铁氧磁体。
依据上述主要结构特征，所述铁氧磁体粒径范围于2-30nm。
依据上述主要结构特征，所述高分子复合材外加有0.1~2wt%的分散剂。
依据上述主要结构特征，所述分散剂可以为醇类分散剂，其可以为聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、不同分子量的聚乙二醇(Poly ethyleneglycol)(MW=200-10000)、乙二醇(Ethylene Glycol)、丙二醇(PropyleneGlycol)、丁二醇(Butylene Glycol)、三甘醇(Triethylene Glycol)，或其衍生物或混合物。
依据上述主要结构特征，所述高分子黏结剂包括：热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、热塑性黏弹体或导电性高分子。
依据上述主要结构特征，所述高分子复合材的合成方法可以为原位插层聚合法(in-situ intercalative polymerization)、溶剂插层法(solutionintercalation)、熔融插层法(melt intercalation)、涂布(coating)或混掺(Blending)。
具体实施方式
本发明的高分子复合材利用添加导热性材料，与具EMI遮蔽功效的电磁波屏蔽材料作为无机复合材料，并与高分子黏结剂充分混掺，该无机复合材料占整体高分子复合材的20wt%~60wt%，而该高分子黏结剂占整体高分子复合材的40wt%~80wt%，可提升整体高分子复合材的导热系数及遮蔽效能；并将本发明的各成分分别叙述如下：
一般高分子材料热传导值约为0.2W/mK左右，因此为提升整体高分子复合材料的热传导值需加入高导热材料。
1.导热性材料
本发明具体实施例中，该导热性材料可包括：金属、陶瓷粉体、碳黑、碳纤维、单壁或多壁奈米碳管、石墨、石墨烯氧化物或石墨烯，该导热性材料的导热系数可为1-5300W/m·K；其中，该石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于奈米碳管和金钢石，故本发明中导热性材料以石墨烯为较佳；而石墨烯的添加量占无机复合材料的0.5wt%~80wt%，且石墨烯薄片平均厚度(Average flake thickness)范围于1nm~10μm。
其中，上述的金属可以为银、铜、金、铝、铁、锡等导热效果较佳的金属；该陶瓷粉体可以为氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化铍、氧化锌或氧化镁；而该石墨烯氧化物可具亲水性官能基，例如COOH、C-OH、C=O、C-O等亲水性官能基。
2.电磁波屏蔽材料
EMI遮蔽的定义为当电磁波经过一电磁波屏蔽材料时，会使电磁波发生反射或吸收作用而衰减，以达到EMI遮蔽的效果；在一般的电场、磁场遮蔽理论，属于静电场遮蔽时，静电遮蔽的作用是藉由金属表面的电荷分布以抵消金属内的电场；如果是静磁场遮蔽时，通常是由高导磁率的铁磁材料或高导电体，藉由高导磁率提供低电阻的线路，如同提供等效电路让磁力线传导经过遮蔽物，以减少遮蔽物内的磁场干扰，进而达到EMI遮蔽的效果；有鉴于此，本发明的电磁波屏蔽材料可包括：金属、金属氧化物奈米粒子、石墨烯或铁氧磁体。
上述的金属及金属氧化物包括：金、铝、银、铜、镍、铂、钯、锌的金属或金属氧化物，或金属合金或其氧化物如：铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)；而石墨烯电阻值约为10-6Ω·cm，比铜或银金属更低，为目前所有已知材料中，在室温下具最低电阻的材料，故其导电性质更佳；该铁氧磁体包括:Fe3O4,γ-Fe2O3,MxNyFe2O4(M=Fe,Co,Ni,Mn,Zn,Cu,Sr；N=Fe,Co,Ni,Mn,Zn,Cu,Sr；x=0-1,y=0-1)Mn0.5Zn0.5-Fe2O4,Mn0.5Ni0.5-Fe2O4,Ni0.25Cu0.25Zn0.5-Fe2O4,Sr-Fe2O4等；而本发明具体实施例中，该电磁波屏蔽材料其导电率为100~107S/m；其中该电磁波屏蔽材料以铁氧磁体为佳，而该铁氧磁体的添加量占无机复合材料的15~95wt%，且铁氧磁体粒径范围于2-30nm。
3.高分子黏结剂
本发明具体实施例中，高分子黏结剂可包括有：热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、热塑性黏弹体或导电性高分子；其中，热塑性塑料包括：聚烯烃类(Polyolefin)、聚氯乙烯类(Polyvinyl chloride)、聚苯乙烯类(Polystyrene)、聚丙烯酸化物(Polyacrylics)、聚丙烯酸酯(Polyacrylates)、聚酯类(Polyester)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚酰胺类(Polyamide)、聚硫化二甲苯树脂(Polyphenylene sulfide)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride)、聚亚酰胺(Polyimide)、聚醚类(Polyether)、聚缩醛(Polyacetal)、聚苯醚类(Poly phenylene oxide)、氟碳树脂(Fluorocarbon resins)、纤维素塑料(Cellulose plastics)。
上述的热固性塑料包括：环氧树脂(Epoxy)、酚醛树脂(Phenolformaldehyde resins)、脲醛树脂(Urea Formaldehyde Resin)、三聚氰胺甲醛树脂(Melamine-formaldehyde resin)、不饱和聚酯(Unsaturated polyesterresin)、聚脲树脂(polyurethane resin)、聚苯二甲酸二烯丙酯(Poly(diallylphthalate))、硅树脂(Silicon Resin)，或其衍生物或共聚物。
上述的橡胶可包括:天然橡胶或合成橡胶，而该合成橡胶种类有：丁腈橡胶(Nitrile Rubber)、乙丙橡胶(Ethylene propylene Rubber)、硅橡胶(Silicone Rubber)、氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile Rubber)、苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene butadiene Rubber)、氟素橡胶(Fluoro Carbon Rubber)、氯丁橡胶(Polychloroprene Rubber)、丁基橡胶(Butyl Rubber)、聚氨酯橡胶(Polyurethane Rubber)、或其衍生物或共聚物。
上述的热塑性黏弹体包括：热可塑性橡胶(Thermoplastic rubber)、热塑性硫化橡胶(Thermoplastic vulcanizates)、热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethane elastomer)、热塑性苯乙烯弹性体(Thermoplastic Styrene elastomers)、热塑性聚烯烃(Thermoplastic elastomerpolyolefin)、热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic polyester elastomer)、或其衍生物或共聚物。
上述的导电性高分子包括：聚乙炔(Polyacetylene)、聚苯乙炔(polyphenylvinylene)、聚对位苯(Poly-p-phenylene)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)、聚苯胺(Polyaniline)、聚乙二氧基噻吩Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)、或其衍生物或其共聚物。
本发明中高分子复合材的合成方法可以为原位插层聚合法(in-situintercalative polymerization)、溶剂插层法(solution intercalation)、熔融插层法(melt intercalation)、涂布(coating)或混掺(Blending)。
再者，本发明的高分子复合材可进一步外加有0.1~2wt%的分散剂，可促进悬浮液中的粒子分离，避免产生沉降或凝集的情形，该分散剂可以为醇类分散剂，其可以为聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、不同分子量的聚乙二醇(Poly ethylene glycol)(MW=200-10000)、乙二醇(EthyleneGlycol)、丙二醇(Propylene Glycol)、丁二醇(Butylene Glycol)、三甘醇(Triethylene Glycol)，或其衍生物或混合物。
值得一提的是，相较于习有遮蔽材料，本发明高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，可提升整体高分子复合材的导热系数及遮蔽效能。使其兼具吸收电磁波可遮蔽电磁波干扰以及高导热性的特性，且其EMI遮蔽效能至少达20dB，而其所遮蔽的电磁波频率范围为100KHz~2.45GHz。
以下，使用实施例详细说明本发明，但本发明只要不超出其宗旨的范围，则并不限定于以下的实施例。
【实施例1】
添加12wt％石墨烯(Graphene Laboratories Inc.)与36wt%铁氧磁体(Fe3O4,Aldrich-637106)于52wt%环氧树脂中，并另外添加1wt%的分散剂，充分混掺，使其分散均匀，藉此制造一兼具导热性及EMI遮蔽的高分子复合材料。
【实施例2】
添加18wt％石墨烯(Graphene Laboratories Inc.)与30wt%铁氧磁体(Fe3O4,Aldrich-637106)于52wt%环氧树脂中，并另外添加1wt%的分散剂，充分混掺，使其分散均匀，藉此制造一兼具导热性及EMI遮蔽的高分子复合材料。
【实施例3】
添加34wt%石墨烯(Graphene Laboratories Inc.)与22wt%铁氧磁体(Fe3O4,Aldrich-637106)于44wt%环氧树脂中，并另外添加1.7wt%的分散剂，充分混掺，使其分散均匀，藉此制造一兼具导热性及EMI遮蔽的高分子复合材料。
【比较例1】
添加18wt%铁氧磁体(Fe3O4,Aldrich-637106)于82wt%环氧树脂中，并另外添加0.5wt%的分散剂，充分混掺，使其分散均匀。
【比较例2】
添加8wt%石墨烯(Graphene Laboratories Inc.)于92wt%环氧树脂中，并另外添加0.3wt%的分散剂，充分混掺，使其分散均匀；其中，上述各实施例与比较例中的分散剂以乙二醇与丙二醇以1：1的比例混合而成。
而上述各实施例及比较例的遮蔽效率与热传导系数汇整如表1：
表1
由表1可确认，以遮蔽效率而言，实施例1~3均较比较例1~2为佳，其中更以实施例3的遮蔽效率最好；而以热传导系数而言，实施例1~3均较比较例1~2为佳，其中更以实施例3的热传导系数最高，故可证明于高分子黏结剂内添加有导热性材料(石墨烯)以及电磁波屏蔽材料(铁氧磁体)，可提升遮蔽效率及热传导系数，并提供兼具有效遮蔽电磁波干扰，以及确保热能由发热源排散。
Claims (18)
1.一种高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，至少包含有：
无机复合材料，该无机复合材料具有0.5wt%~80wt%的导热性材料以及15wt%~95wt%的电磁波屏蔽材料，而该导热性材料其导热系数为1-5300W/m·K，而该电磁波屏蔽材料其导电率为100~107S/m；以及
高分子黏结剂，该高分子黏结剂占整体高分子复合材的40wt%~80wt%。
2.如权利要求1所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该无机复合材料占整体高分子复合材的20wt%~60wt%。
3.如权利要求1或2所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该导热性材料包括：金属、陶瓷粉体、碳黑、碳纤维、单壁或多壁奈米碳管、石墨、石墨烯或石墨烯氧化物。
4.如权利要求3所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该石墨烯的薄片平均厚度(Average flake thickness)范围是于1nm~10μm。
5.如权利要求3所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该石墨烯氧化物具亲水性官能基。
6.如权利要求3所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该电磁波屏蔽材料包括：金属、金属氧化物奈米粒子、石墨烯或铁氧磁体。
7.如权利要求6所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该铁氧磁体粒径范围于2-30nm。
8.如权利要求6所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该金属及金属氧化物包括：金、铝、银、铜、镍、铂、钯、锌的金属或金属氧化物，或金属合金或金属合金氧化物。
9.如权利要求6所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该铁氧磁体包括:Fe3O4,γ-Fe2O3,MxNyFe2O4(M=Fe,Co,Ni,Mn,Zn,Cu,Sr;N=Fe,Co,Ni,Mn,Zn,Cu,Sr;x=0-1,y=0-1)Mn0.5Zn0.5-Fe2O4,Mn0.5Ni0.5-Fe2O4,Ni0.25Cu0.25Zn0.5-Fe2O4,Sr-Fe2O4。
10.如权利要求3所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该高分子复合材外加有0.1~2wt%的分散剂。
11.如权利要求10所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该分散剂可以为醇类分散剂，其为聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol)、不同分子量的聚乙二醇(Poly ethylene glycol)(MW=200-10000)、乙二醇(Ethylene Glycol)、丙二醇(Propylene Glycol)、丁二醇(Butylene Glycol)、三甘醇(Triethylene Glycol)，或其衍生物或混合物。
12.如权利要求3所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该高分子黏结剂包括：热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、热塑性黏弹体或导电性高分子。
13.如权利要求12所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该热塑性塑料包括：聚烯烃类(Polyolefin)、聚氯乙烯类(Polyvinylchloride)、聚苯乙烯类(Polystyrene)、聚丙烯酸化物(Polyacrylics)、聚丙烯酸酯(Polyacrylates)、聚酯类(Polyester)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚酰胺类(Polyamide)、聚硫化二甲苯树脂(Polyphenylene sulfide)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)、聚亚酰胺(Polyimide)、聚醚类(Polyether)、聚缩醛(Polyacetal)、聚苯醚类(Poly phenylene oxide)、氟碳树脂(Fluorocarbonresins)、纤维素塑料(Cellulose plastics)。
14.如权利要求12所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该热固性塑料包括：环氧树脂(Epoxy)、酚醛树脂(Phenolformaldehyde resins)、脲醛树脂(Urea Formaldehyde Resin)、三聚氰胺甲醛树脂(Melamine-formaldehyde resin)、不饱和聚酯(Unsaturated polyesterresin)、聚脲树脂(polyurethane resin)、聚苯二甲酸二烯丙酯(Poly(diallylphthalate))、硅树脂(Silicon Resin)，或其衍生物或共聚物。
15.如权利要求12所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该橡胶包括:天然橡胶或合成橡胶，而该合成橡胶种类有：丁腈橡胶(Nitrile Rubber)、乙丙橡胶(Ethylene propylene Rubber)、硅橡胶(Silicone Rubber)、氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile Rubber)、苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene butadiene Rubber)、氟素橡胶(Fluoro Carbon Rubber)、氯丁橡胶(Polychloroprene Rubber)、丁基橡胶(Butyl Rubber)、聚氨酯橡胶(Polyurethane Rubber)、或其衍生物或共聚物。
16.如权利要求12所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该热塑性黏弹体包括：热可塑性橡胶(Thermoplastic rubber)、热塑性硫化橡胶(Thermoplastic vulcanizates)、热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplastic polyurethane elastomer)、热塑性苯乙烯弹性体(Thermoplastic Styrene elastomers)、热塑性聚烯烃(Thermoplastic elastomerpolyolefin)、热塑性聚酯弹性体(Thermoplastic polyester elastomer)、或其衍生物或共聚物。
17.如权利要求12所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该导电性高分子包括：聚乙炔(Polyacetylene)、聚苯乙炔(polyphenylvinylene)、聚对二甲苯(Poly-p-phenylene)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)、聚苯胺(Polyaniline)、聚乙二氧基噻吩Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)、或其衍生物或其共聚物。
18.如权利要求3所述高导热及EMI遮蔽的高分子复合材，其特征在于，该高分子复合材的合成方法可以为原位插层聚合法(in-situintercalative polymerization)、溶剂插层法(solution intercalation)、熔融插层法(melt intercalation)、涂布(coating)或混掺(Blending)。
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