CN108002987B - 两步法制备甘油烷基醚的方法和*** - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种两步法制备甘油烷基醚的方法,包括:(1)第一步反应:在酸性树脂催化剂作用下,在较低烯醇摩尔比(<2.5:1)的条件下,异丁烯与甘油发生反应制备甘油烷基醚;(2)第二步反应:向体系加入异丁烯,与第一步反应产物继续发生反应制备甘油烷基醚。(3)产物分离。本发明还提供一种两步法制备甘油烷基醚的***。本方法具有如下优点:(1)可大幅度提高二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚的选择性;(2)可大幅度减少烯烃聚合反应的发生;(3)两步法的总反应时间比一步法大幅度降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种两步法制备甘油烷基醚的方法和***。
背景技术
生物柴油产业的发展造成全球甘油供应的大量过剩,价格大跌。如何充分合理利用这些廉价的甘油,成为一个和重要的问题。近年来,研究热点集中在了以甘油来合成甘油醚作为燃料添加剂的研究。主要原因在于以廉价甘油和烷基化试剂为原料进行醚化反应,即利用了生物柴油的副产甘油,降低生产成本,产物甘油醚还可以作为柴油添加剂,改善柴油性能。总之,积极开展甘油烷基醚的研究将成为一个趋势,并且符合我国国情。
甘油叔丁基醚是很有开发前景的一种添加剂。特别是1,3-二叔丁基醚、1,2-叔丁基二醚和1,2,3-三叔丁基醚的混合物,当添加入含有30%~40%芳烃的标准柴油燃料中后,可以显著地降低尾气中颗粒物、烃类、一氧化碳和醛类含量。在这些甘油醚类产物中,由于单烷基甘油醚(如单叔丁基甘油醚(MBGE)等)与柴油等燃料的互溶度低,故不宜作为燃料添加剂,而甘油的多烷基醚(如三叔丁基甘油醚(TBGEs)等)则是柴油等燃料的理想含氧添加剂。
在甘油醚化过程中所采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂。虽然催化剂的种类繁多,但大部分为Amberlyst类树脂、固体酸分子筛类催化剂。
CN101948371A涉及一种制备1-烷基甘油醚的方法,其中(a)将烷基缩水甘油醚加入以下物质中:(x)具有1-10个碳原子的羧酸,(y)具有1-10个碳原子的羧酸的酯,和/或(z)具有1-10个碳原子的羧酸的酸酐,其中R是未支化或支化的C1-C24烷基,其中烷基可以被一个或多个羟基和/或C1-C4烷氧基取代,和/或烷基链可以被最多4个氧原子间隔,并且含有催化量强酸的低水含量的反应混合物在高于40℃的温度下反应,得到酰化烷基甘油醚,和(b)酰化烷基甘油醚进行反应以获得烷基甘油醚。
CN103910612A涉及一种催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法,即以纯甘油和异丁烯为原料,在磺化石墨烯催化剂的催化作用下生成甘油一醚,甘油二醚和甘油三醚,反应后的混合体系用甘油原料进行萃取分离。往反应后的混合物中加入甘油,通过混合传质和沉降分层,体系分成两相,上层以含有甘油三醚和甘油二醚产物为主,回收后作为产品;下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂,冲入异丁烯后继续反应,通过“反应——萃取”循环操作,实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成、产物收集和催化剂循环使用。本发明的方法中,反应和产物分离过程中不引入除原料和产物以外的其它溶剂,不采用高能耗的蒸馏、萃取——蒸馏方法分离产物,整个过程高效节能绿色环保。
CN102531852A公开了一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺,其特征在于,选用镧、铈、钕、铕、钐和镨的可溶盐配制稀土盐溶液,Hβ分子筛在稀土盐溶液中经微波加热搅拌或常规加热搅拌进行离子交换,过滤干燥、煅烧后制备得到稀土改性Hβ分子筛催化剂。选用甘油和异丁烯为原料,将反应物料和稀土改性β分子筛催化剂加入到反应釜中,在1~2MPa反应压力及50~100℃反应温度下,合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。
CN101970390A提供一种用于从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地,本发明提供一种通过在固体酸催化剂的存在下将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。
在异丁烯与甘油制备甘油叔丁基醚的过程中,异丁烯易于发生二聚反应获得异丁烯二聚物,从而降低了异丁烯转化为甘油烷基醚的转化率,并且导致催化剂的积碳失活,降低催化剂的寿命。另外,异丁烯与甘油直接反应获得的产物中存在大量的一取代甘油烷基醚(质量分数为20%~50%),而本反应的目的是制备尽可能多的二取代甘油烷基醚或三取代甘油烷基醚。目前,树脂催化剂制备甘油烷基醚的总反应时间为7h以上,太长的反应时间不利于工艺的工业应用。总之,需要开发降低异丁烯二聚物和一取代甘油烷基醚选择性,以及大幅度缩短反应时间的制备甘油烷基醚新工艺。
发明内容
本发明针对异丁烯与甘油制备甘油烷基醚过程中,异丁烯易于聚合生成异丁烯二聚物,产物中存在大量一取代甘油烷基醚的问题,以及反应时间过长的问题,提出一种两步法制备甘油烷基醚的方法。
本发明还提供上述两步法制备甘油烷基醚的反应***。
本发明提供的两步法制备甘油烷基醚的方法,包括:(1)第一步反应:在固体酸催化剂作用下,在烯醇摩尔比<2.5:1的条件下,使异丁烯与甘油发生反应生成甘油烷基醚;(2)第二步反应:向第一步反应产物中再加入异丁烯,使第一步反应产物继续发生醚化反应;(3)产物分离。
所述步骤(1)的固体酸催化剂选自酸性树脂。其中,优选强酸性树脂催化剂,更优选大孔磺酸类型树脂催化剂,孔径范围是20~40nm,酸量范围是0.5~10mmol/g,优选1~6mmol/g。
所述第一步反应中,异丁烯与甘油的摩尔比为1.0:1~2.5:1,优选1.5:1~2.5:1。反应温度为50~120℃,优选60~90℃。反应压力为0.5~10MPa,优选0.50~1.50MPa。
所述第二步反应中,异丁烯与第一步所加入甘油的摩尔比为1.0:1~2.5:1,优选1.0:1~2.0:1。反应温度为室温~120℃,优选室温~80℃。反应压力为0.5~10MPa,优选0.50~1.50MPa。
本发明方法的反应器可以是间歇反应釜,也可以是固定床反应器,如果采用反应釜,两步反应可以使用同一个反应釜,也可以使用两个反应釜,将第一步反应产物导入第二个反应釜后,第二步反应在第二个反应釜中进行。还可以是第一步反应在间歇釜中进行,第二步反应在固定床反应器中连续进行,或者相反。第一步反应产物进入第二反应器之前,不分离催化剂。
所述第一步反应在反应釜中间歇进行时,反应时间为2~8h,优选3~5h。第一步反应在固定床反应器中连续进行时,甘油的液时空速为0.12~0.50h-1,优选为0.20~0.33h-1。
根据本发明方法,可将第一反应器的部分产品返回第一反应器,以增加物料的混溶程度。
所述第二步反应可以在反应釜中间歇进行,也可以在固定床反应器中连续进行。在反应釜中间歇进行时,反应时间为0.5~3h,优选0.5~1.5h。在固定床反应器中连续进行时,第一步产物的液时空速为0.30~2.0h-1,优选为0.30~0.66h-1。
本发明方法所述步骤(3)产物分离可以按以下方式进行:分离催化剂后,将产物蒸馏、闪蒸或减压蒸馏,分离体系中的异丁烯、聚合烯烃,获得甘油烷基醚混合物。然后通过水洗法,将残余的甘油和一取代甘油烷基醚与多取代甘油烷基醚(含二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚)分离。水洗后,体系分层,水相含一取代甘油烷基醚和残余的甘油,油相含多取代甘油烷基醚(含二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚)和微量水。分相后,油相加热干燥脱除微量水即为产品;水相脱水后一取代甘油烷基醚和残余甘油返回第一步反应器。
所述的蒸馏、闪蒸或减压蒸馏的温度为30~120℃,优选50-70℃。加热时间为2~120min,优选10-60min。
采用反应釜进行间歇反应时,分离催化剂是将催化剂与反应体系简单进行相分离。采用固定床进行连续反应时,分离催化剂是指将物料用泵输送出固定床反应器。
其中分离烯烃可通过蒸馏分离溶解在甘油烷基醚中的未反应异丁烯,也可以采用超声波或微波的方法,将异丁烯快速,低能耗分离出来。分离出的异丁烯可收集回收,然后进行加压液化,再循环利用。
所述聚合烯烃是指异丁烯发生聚合反应而生成的多聚烯烃,如异丁烯二聚物和异丁烯三聚物。所述聚合烯烃可通过加氢制备优良的汽油添加剂。
所述的水洗是在室温~60℃进行,一般水洗1-3次。
所述的甘油烷基醚溶液的干燥在50~120℃,优选70-100℃。加热时间为10~120min,优选30-60min。
本发明还提供两步法制备甘油烷基醚的反应***,至少包括:甘油储罐(1),异丁烯储罐(2),第一步反应器(釜式反应器或固定床反应器)(3),第一步反应产品储罐(4),第二步反应器(釜式反应器或固定床反应器)(5),第二步反应产品储罐(6),用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到第一步反应器(3)的管线(18)和管线(20),用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(2)输送到第一步反应器(3)的管线(19)和管线(20),用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(2)输送到第二步反应器(5)的管线(19)、管线(24)和管线(25),用于将第一步反应产品从第一步反应器(3)输送到第一步反应产品储罐(4)的管线(21),用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送到第二步反应器(5)的管线(23),用于将第二步反应产品从第二步反应器(5)输送到第二步反应产品储罐(6)的管线(26)。
本发明反应***还可以包括:用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送回第一步反应器(3)的管线(22)
本发明反应***还可以包括:蒸发器(7),气体压缩液化***(8),用于将第二步反应产品从第二步反应产品储罐(6)输送到蒸发器(7)的管线(27),用于将异丁烯从蒸发器(7)输送到气体压缩液化***(8)的管线(28),用于将液化异丁烯从气体压缩液化***(8)输送到异丁烯储罐(2)的管线(29),以及位于蒸发器(7)下部的产品输出管线。
本发明反应***还可以包括:蒸发器(9),异丁烯二聚物储罐(10),用于将脱除异丁烯的产品从蒸发器(7)输送到蒸发器(9)的管线(30),用于将异丁烯二聚物从蒸发器(9)输送到异丁烯二聚物储罐(10)的管线(31),以及位于蒸发器(9)下部的产品输出管线。
本方法具有如下优点:(1)可大幅度提高二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚的选择性(最高>98%),并可大幅度提高三取代甘油烷基醚的选择性(可达40%)。(2)可大幅度减少烯烃聚合反应的发生,生成异丁烯二聚物的量可由20%~30%减少到<5%。(3)两步法的总反应时间比一步法大幅度降低,可由7h以上降低到3.5h~4.5h;并大幅度弱化第二步反应的反应条件。
附图说明
图1是本发明两步法制备甘油烷基醚的流程示意图。
图2是本发明优选的两步法制备甘油烷基醚的反应***装置图。
具体实施方式
本发明优选的两步法制备甘油烷基醚的反应***,包括:甘油储罐(1),异丁烯储罐(2),第一步反应器(釜式反应器或固定床反应器)(3),第一步反应产品储罐(4),第二步反应器(釜式反应器或固定床反应器)(5),第二步反应产品储罐(6),蒸发器(7),气体压缩液化***(8),蒸发器(9),异丁烯二聚物储罐(10),水洗塔(11),水罐(12),分相罐(13),蒸发器(14),蒸发器(15),多醚产品罐(16),冷凝器(17),用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到第一步反应器(3)的管线(18)和管线(20),用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(2)输送到第一步反应器(3)的管线(19)和管线(20),用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(2)输送到第二步反应器(5)的管线(19)、管线(24)和管线(25),用于将第一步反应产品从第一步反应器(3)输送到第一步反应产品储罐(4)的管线(21),用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送回第一步反应器(3)的管线(22),用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送到第二步反应器(5)的管线(23),用于将第二步反应产品从第二步反应器(5)输送到第二步反应产品储罐(6)的管线(26),用于将第二步反应产品从第二步反应产品储罐(6)输送到蒸发器(7)的管线(27),用于将异丁烯从蒸发器(7)输送到气体压缩液化***(8)的管线(28),用于将液化异丁烯从气体压缩液化***(8)输送到异丁烯储罐(2)的管线(29),用于将脱除异丁烯的产品从蒸发器(7)输送到蒸发器(9)的管线(30),用于将异丁烯二聚物从蒸发器(9)输送到异丁烯二聚物储罐(10)的管线(31),用于将脱除异丁烯二聚物的产品从蒸发器(9)输送到水洗塔(11)的管线(32),用于将水从水罐(12)输送到水洗塔(11)的管线(33),用于将水洗后产品从水洗塔(11)顶端输送到分相罐(13)的管线(34),用于将水洗后洗水从水洗塔(11)底端输送到蒸发器(14)的管线(35),用于将油相从分相罐(13)输送到蒸发器(15)的管线(36),用于将水相从分相罐(13)输送到蒸发器(14)的管线(37),用于将水相从蒸发器(15)输送到冷凝器(17)的管线(38),用于将冷凝水从冷凝器(17)输送到水罐(12)的管线(39),用于将合格产品从蒸发器(15)输送到产品罐(16)的管线(40),用于将水相从蒸发器(14)输送到冷凝器(17)的管线(41),用于将脱水后一取代甘油叔丁基醚从蒸发器(14)输送到第一步反应器(3)的管线(42)。
本发明所述的装置的使用方法如下:
(一)第一步反应:甘油从甘油储罐(1)出来经管线(18)和管线(20)进入第一步反应器(3),液态异丁烯从异丁烯储罐(2)出来经管线(19)和管线(20)进入第一步反应器(3)进行第一步反应。第一步反应产品从第一步反应器(3)出来经管线(21)进入第一步反应产品储罐(4),部分第一步反应产品可以从第一步反应产品储罐(4)出来经管线(22)返回第一步反应器(3)。
(二)第二步反应:第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)出来经管线(23)进入第二步反应器(5),液态异丁烯从异丁烯储罐(2)出来经管线(19)、管线(24)和管线(25)进入第二步反应器(5)进行反应。第二步反应产品从第二步反应器(5)出来经管线(26)进入第二步反应产品储罐(6)。
(三)产物分离:
分离异丁烯和异丁烯二聚物:第二步反应产品从第二步反应产品储罐(6)出来,经管线(27)进入蒸发器(7)蒸发脱除异丁烯。气态异丁烯从蒸发器(7)顶部蒸发出来,通过管线(28)进入气体压缩液化***(8)压缩成为液化异丁烯,经管线(29)进入异丁烯储罐(2)循环使用。脱除异丁烯的第二步反应产品从蒸发器(7)底部出来,经管线(30)进入蒸发器(9)。第二步反应产品中的异丁烯二聚物从蒸发器(9)顶端蒸发出来冷凝液化,经管线(31)进入异丁烯二聚物储罐(10)。
水洗和分相:脱除异丁烯和异丁烯二聚物的第二步反应产品从蒸发器(9)底端出来,经管线(32)进入水洗塔(11)下端。水从水罐(12)出来,经管线(33)进入水洗塔(11)上端,对第二步反应产品进行水洗。
水洗后,脱除一取代甘油叔丁基醚和微量甘油的第二步反应产品从水洗塔(11)顶端出来,经管线(34)进入分相罐(13)进行静止分相。含一取代甘油叔丁基醚和微量甘油的洗水从水洗塔(11)底端出来,经管线(35)进入蒸发器(14)蒸发脱水。
含微量水的多醚产品(含二取代甘油叔丁基醚和三取代甘油叔丁基醚)从分相罐(13)上层出来,经管线(36)进入蒸发器(15)。少量明水从分相罐(13)的底部出来,经管线(37)进入蒸发器(14)。
产品干燥:含微量水的多醚产品在蒸发器(15)中进行干燥,微量水蒸气从蒸发器(15)顶端出来,经管线(38)进入冷凝器(17),然后经管线(19)进入水罐(12)。干燥的多醚产品从蒸发罐(15)底部出来,经管线(40)进入多醚产品罐(16)。
水相处理:含一取代甘油叔丁基醚或和微量甘油的水在蒸发器(14)中进行蒸发,水蒸气从蒸发器(14)顶端出阿里,经管线(41)去冷凝器(17),然后经管线(39)去水罐(12)。脱水后的一取代甘油叔丁基醚从蒸发器(14)底端出来,经管线(42)返回第一步反应器(3)继续反应。
下面将结合实施例对本发明作进一步的描述,但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明本发明可以采用两步法用异丁烯和甘油制备甘油叔丁基醚。
(1)第一步反应:在100mL的反应釜中加入甘油10.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.50g和异丁烯(分析纯,含量99.5%)12.5g,烯油摩尔比为2:1。反应温度为70℃,反应压力为1.3MPa,电动搅拌,反应4.0h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为82.9%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为23.3%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为71.4%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为5.3%,异丁烯二聚物的选择性为1.4%。
(2)第二步反应:在第一步反应的基础上,向100mL的反应釜中加入异丁烯(分析纯,含量99.5%)12.5g,烯油摩尔比为2:1。反应温度为50℃,反应压力为1.8MPa,电动搅拌,反应1.0h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为100.0%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为1.2%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为58.9%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为39.8%,异丁烯二聚物的选择性为4.9%。
(3)产物分离:
分离催化剂:在反应结束后,首先导出反应釜中的气态异丁烯,或者收集释放出的异丁烯气体循环使用;然后将反应釜中的甘油烷基醚和催化剂导出,通过倾倒或/和过滤的方式使甘油烷基醚与酸性树脂催化剂分离,获得32.2g的无色透明产物。
分离异丁烯和分离异丁烯聚合物:在叔丁基甘油醚产物中溶解了一定量的异丁烯、异丁烯的二聚物和异丁烯的三聚物,需要脱除。将含异丁烯的叔丁基甘油醚产物用油浴加热至80℃进行减压蒸馏,磁力搅拌60min。采用气相色谱分析产物,其中的异丁烯、异丁烯的二聚物和异丁烯的三聚物的质量分数很少,几乎可以忽略不计。
水洗和干燥:向反应获得的叔丁基甘油醚中加入50mL蒸馏水,电动搅拌,用水洗涤产物;然后分相,脱除单取代甘油烷基醚和残余的少量甘油;将上层叔丁基甘油醚相加热到100℃脱除微量水,电动搅拌60min,获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
对比例1
本对比例说明,本发明在反应釜中采用两步法制备叔丁基甘油醚比一步法存在明显优势。
一步法反应:在100mL的反应釜中加入甘油5.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.5g和异丁烯(分析纯,含量99.5%)12.5g,烯油摩尔比为4:1。反应温度为70℃,反应压力为1.3MPa,电动搅拌1200转/分,反应8.0h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为100%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.1%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为65.5%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为29.4%,异丁烯二聚物的选择性为20.8%。
对比实施例1和对比例1可知,在总的烯油摩尔比为4:1,其它条件相同的条件下,(1)两步法的异丁烯二聚物的选择性明显降低,这有利于延长催化剂的寿命;(2)多醚选择性、三取代叔丁基甘油醚的选择性也高于一步法;(3)两步法在优于一步法的反应结果时,反应时间大大缩短。(4)两步法的第二步反应条件大大弱化于一步法。
对比例2
本对比例说明,本发明在反应釜中制备叔丁基甘油醚时采用两步法比一步法存在明显优势。
一步法反应:在100mL的反应釜中加入甘油5.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.50g和异丁烯(分析纯,含量99.5%)12.5g,烯油摩尔比为4:1。反应温度为60℃,反应压力为1.3MPa,电动搅拌1200转/分,反应8.0h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为30.9%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为35.2%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为63.4%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为1.4%,异丁烯二聚物的选择性为16.7%。
从实施例1和对比例2可知,在60℃一步法的甘油转化率仅为30%,低于60℃的甘油转化率更低,因此甘油与异丁烯制备叔丁基甘油醚一般在60℃~90℃的温度范围内进行,而两步法的第二步反应却是在50℃的条件下1h的短时间内实现,说明两步法优势明显。
对比例3
本对比例说明,本发明在反应釜中制备叔丁基甘油醚时采用两步法比一步法存在明显优势。
一步法反应:在100mL的反应釜中加入甘油5.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.50g和异丁烯(分析纯,含量99.5%)12.5g,烯油摩尔比为4:1。反应温度为70℃,反应压力为1.0MPa,电动搅拌1200转/分,反应5.0h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为70.8%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为25.3%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为72.2%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为2.5%,异丁烯二聚物的选择性为20.4%。
从实施例1和对比例3可知,在相同的时间内,两步法的三取代叔丁基甘油醚的选择性大大提高。
实施例2
本实施例说明本发明可以采用两步法用异丁烯和甘油制备甘油叔丁基醚。
(1)第一步反应:在100mL的反应釜中加入甘油10.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.50g和异丁烯(分析纯,含量99.5%)10.0g,烯油摩尔比为1.6:1。反应温度为75℃,反应压力为1.3MPa,电动搅拌,反应4.0h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为76.6%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为18.5%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为78.0%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为3.5%,异丁烯二聚物选择性为2.6%。
(2)第二步反应:在第一步反应的基础上,向100mL的反应釜中加入异丁烯(分析纯,含量99.5%)15g,烯油摩尔比为2.4:1。反应温度为55℃,反应压力为1.3MPa,电动搅拌,反应0.50h。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为100.0%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为1.7%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为64.6%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为33.7%,异丁烯二聚物选择性为4.5%。
(3)产物分离:按照实施例1的方法,分离催化剂以及异丁烯和异丁烯聚合物,获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例3
本实施例说明,本发明可以采用两步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
(1)第一步反应:甘油进料量6.7g/h,异丁烯进料量8.3g/h(n异丁烯:n甘油=2:1),液时空速为0.67h-1,停留时间为1.5h,固定床反应器温度70℃,氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为85.0%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为12.8%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为70.4%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为16.8%,异丁烯二聚物的选择性为7.5%。
(2)第二步反应:第一步产物进料量11.1g/h,异丁烯进料量2.6g/h(n异丁烯:n甘油=1:1,以第一步反应对应甘油的量计算),液时空速为1.1h-1,停留时间为0.91h,固定床反应器温度30℃,氮气背压控制***压力2.0MPa。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为100%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为3.5%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为71.4%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为5.3%,异丁烯二聚物的选择性为7.2%。
(3)产物分离:按照实施例1的方法,分离催化剂以及异丁烯和异丁烯聚合物,获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
对比例4
本对比例采用一步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
一步法反应:甘油进料量4.0g/h,异丁烯进料量7.3g/h(n异丁烯:n甘油=3.3:1),夜时空速为0.4h-1,停留时间为2.5h,固定床反应器温度60℃,氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为95.0%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.0%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为68.2%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为26.8%,异丁烯二聚物的选择性为26.7%。
高于60℃反应时,异丁烯二聚物的选择性大幅度上升,导致甘油转化率下降明显。
对比例5
本对比例采用一步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
一步法反应:甘油进料量4.0g/h,异丁烯进料量7.3g/h(n异丁烯:n甘油=3.3:1),夜时空速为0.4h-1,停留时间为2.5h,固定床反应器温度50℃,氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为90.2%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为21.0%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为56.7%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为22.3%,异丁烯二聚物的选择性为5.8%。
在50~55℃之间体系反应不稳定,随反应时间延长至10h以后,甘油转化率下降明显,11h时甘油转化率下降到40.5%。应该是温度较低,甘油粘度大,影响传质。
实施例4
本实施例说明,本发明可以采用两步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
(1)第一步反应:甘油进料量4.06g/h,异丁烯进料量6.66g/h(n异丁烯:n甘油=2:1),夜时空速为0.67h-1,停留时间为1.5h,固定床反应器温度70℃,氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为85.0%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为12.8%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为70.4%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为16.8%,异丁烯二聚物的选择性为7.5%。
(2)第二步反应:第一步产物进料量13.9g/h,异丁烯进料量6.6g/h(n异丁烯:n甘油=2:1),夜时空速为1.39h-1,停留时间为0.71h,固定床反应器温度40℃,氮气背压控制***压力2.0MPa。
气相色谱分析表明,甘油的转化率为100%,单取代叔丁基甘油醚的选择性为0.4%,二取代叔丁基甘油醚的选择性为42.6%,三取代叔丁基甘油醚的选择性为57.0%,异丁烯二聚物的选择性为10.2%。
(3)产物分离:按照实施例1的方法,分离催化剂以及异丁烯和异丁烯聚合物,获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
Claims (9)
1.一种两步法制备甘油烷基醚的方法,包括:(1)第一步反应:在固体酸催化剂作用下,使液态异丁烯与甘油在第一步反应器中发生反应生成甘油烷基醚,其中,异丁烯与甘油的摩尔比为1.0:1~2.5:1,反应温度为50~120℃,反应压力为1.3~10 MPa;(2)第二步反应:向第一步反应产物中再加入液态异丁烯,使第一步反应产物继续发生醚化反应,其中,异丁烯与第一步所加入甘油的摩尔比为1.0:1~2.5:1,反应温度为室温~55℃,反应压力为0.5~10MPa;(3)产物分离。
2.按照权利要求1的方法,其中所述固体酸催化剂选自大孔磺酸类型树脂催化剂。
3.按照权利要求2的方法,其中大孔磺酸类型树脂孔径范围是20~40nm,酸量范围是0.5~10 mmol/g。
4.按照权利要求1的方法,所述第一步反应中,异丁烯与甘油的摩尔比为1.5:1~2.5:1;和/或反应温度为60~90℃;和/或反应压力为1.3~2.0 MPa。
5.按照权利要求1的方法,所述第二步反应中,异丁烯与第一步所加入甘油的摩尔比为1.0:1~2.0:1;和/或反应温度为室温~50℃;和/或反应压力为0.50~2.0 MPa。
6.按照权利要求1所述的方法,所述第一步反应在反应釜中间歇进行时,反应时间为2~8 h;或第一步反应在固定床反应器中连续进行时,甘油的液时空速为0.12~0.50 h-1。
7.按照权利要求1的方法,将第一步反应的部分产物返回第一步反应器。
8.按照权利要求1所述的方法,所述第二步反应在反应釜中间歇进行时,反应时间为0.5~3 h;或在固定床反应器中连续进行时,第一步产物的液时空速为0.30~2.0 h-1。
9.按照权利要求1的方法,所述步骤(3)产物分离的方法包括:分离催化剂,将产物蒸馏、闪蒸或减压蒸馏,分离体系中的异丁烯、聚合烯烃,获得甘油烷基醚混合物,然后通过水洗,将残余的甘油和一取代甘油烷基醚与多取代甘油烷基醚分离。
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