CN107987528A - 一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，主要步骤:Ⅰ、按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液。Ⅱ、制备黑色浆料，黑色颜料的量为上述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2～20wt％。Ⅲ、制备黑色聚酰胺酸树脂溶液，上述聚酰胺酸树脂溶液、黑色浆料以及团聚剂共混搅拌，消泡备用。Ⅳ、黑聚酰胺酸溶液经过滤***后输送管道经磁场或超声波处理，树脂溶液完成磁场或超声团聚处理，再按常规制得亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜。本发明的黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm，且在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中添加团聚剂，所得薄膜透光率、光泽度和物理力学特性均有明显改善。

Description

一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜制造技术，具体为一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法。
背景技术
挠性印制线路板(FPC)广泛应用于3C产品、光学镜头模块、液晶显示器(LCD)模块及太阳能电池等产品，而聚酰亚胺薄膜(Polyimide Film，简称PI膜)常用作其基材或覆盖膜材料，应用过程中由于传统PI膜均具有高表面平坦度，薄膜表面反射大多数的入射光线而产生高光泽度。高光泽度的膜面存在光反射产生的眩光或散光，造成视觉的不舒适，长时间观看时易使眼睛疲劳。尤其是具有黑色、白色、蓝色、红色等颜色的高光泽度PI膜聚酰亚胺薄膜，其表面产生的反射光对视觉的影响更为显著。
另一方面，表面光泽度较大和透明性较高的PI膜应用于FPC时，FPC的线路设计分布易于解读而被同业抄袭。
故而现市场需求具备低光泽度、低透光性及高绝缘强度等特性的PI膜。低光泽度黑色PI膜的高绝缘强度及低透光性可保护内部电路设计，同时可使组件外观更具质感与美观。
目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩聚反应合成的聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸厚膜，再经过加热拉伸、亚胺化、冷却定型处理得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低光泽度、低透光性及高绝缘强度的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)及消光剂。一般的工艺是采用有色添加剂以降低聚酰亚胺薄膜的透光度，或者添加消光剂使得聚酰亚胺薄膜表面形成凹凸微结构以降低聚酰亚胺薄膜的光泽度。
现有技术中一般采用微米级粒径的消光剂，因现有挤出模头的过滤***滤芯孔径较小，在挤出流涎过程中消光剂常常导致过滤***堵塞，无法实现较长时间的连续化制膜。如果增大过滤***滤芯孔径又容易造成树脂溶液中的杂质、凝胶等异物嵌入薄膜，导致薄膜表面质量下降。
黑色聚酰亚胺薄膜制造过程中，当无机颗粒(消光剂)或碳粉材料(呈色添加剂)的粒径太大或太小，又或是添加量过高或过低均会对于聚酰亚胺薄膜的物理性能造成不良的影响。如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较小，容易产生粉粒聚集现象，造成薄膜中添加剂分散不均匀的问题，且制作过程的操作不易控制。影响添加剂在聚酰亚胺薄膜中的分散性的，除了无机颗粒或碳粉材料的粒径，还有无机颗粒或碳粉材料的含量。如果薄膜中无机颗粒或碳粉材料的含量过少，薄膜光泽度和透光度就无法降低达到要求。而含量较大时，同样会产生添加剂分散不均匀的问题；大量添加消光剂还会导致聚酰亚胺薄膜性能劣化、容易脆裂，且大量添加剂在聚酰胺酸树脂中易发生沉降和团聚，也会增加薄膜的生产成本。
目前，黑色低光泽PI膜的主要生产技术分为两类:一类是在PI树脂中添加黑色颜料和消光剂填料，然后经过化学亚胺化或是热亚胺化，合成具有低透光率和低光泽度的PI膜，这种方法易操作，并且效果明显，但是由于大量填料的加入，极大地降低了PI膜的力学性能；另一类是在PI基膜的单面或双面上涂覆一层含有黑色颜料和消光作用的PI膜。虽然此种方法能较好地使聚酰亚胺薄膜呈现所希望的黑色效果，并且可以保证聚酰亚胺薄膜一定的机械性能，但是额外涂布的黑色树脂通常会增加制造工序和成本，并对聚酰亚胺薄膜性质造成不利的影响。此外，还会因树脂涂布层耐热性较差导致聚酰亚胺薄膜暴露于热逆境时易发生性能劣化。早期也曾有人试图使用微米级大粒径的颜料直接制备黑色低光泽的PI膜，但是颗粒较大的颜料易堵塞过滤***，导致无法连续制膜，只得放弃尝试。现有不少有关制造低光泽黑色聚酰亚胺薄膜的专利申请，但均因制造工艺复杂，生产控制精度要求较高及制造成本高等缺陷，难以实施。
如2015年申请的中国发明专利CN104742461A“低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法”在上下层聚酰亚胺膜之间***一混掺有黑色颜料并在膜的厚度方向形成凹部及孔洞的聚酰亚胺膜，得到兼具高遮旋光性、低光泽度的双层聚酰亚胺薄膜。2015年申请的中国发明专利CN 104830058 A“低介电常数及低光泽度的聚酰亚胺膜及其制备方法”，膜主结构为聚酰亚胺、0.5wt％至5wt％的碳黑、及15wt％至40wt％的含氟高分子，为单层膜或多层膜。2012年申请的中国发明专利“由聚酰亚胺粉体构成的消光剂、含有该消光剂的聚酰亚胺膜及其制备方法”公开了将聚酰亚胺粉体构成的有机消光剂均匀分布于聚酰亚胺薄膜中制得兼具良好薄膜特性与低光泽度的聚酰亚胺薄膜。2012年申请的中国发明专利CN103561953 A“聚酰亚胺膜”在含有黑色有机颜料的聚酰亚胺层(A)的单面或双面上具有包含无机或有机填料的聚酰亚胺层(B)，该膜的电绝缘性、电可靠性优异。
发明内容
本发明的目的是设计一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，制备黑色聚酰胺酸树脂溶液，不用消光剂，在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中添加团聚剂，并在过滤***之后的树脂输送过程中进行磁场或超声团聚处理，最后进行流涎成膜，均聚的黑色颜料颗粒在薄膜表面呈现较好的消光特性。本法所制得聚酰亚胺薄膜产品光泽度和透光率均明显降低，膜卷表面平整性增加，外观大大改善。
本发明提供的一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，在惰性气氛中，控制合成体系温度为22℃～72℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/min～1200r/min搅拌，经缩聚反应3～12h合成得到聚酰胺酸树脂溶液。
考虑到成本，惰性气氛一般用氮气实现。
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N，N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为10wt％～50wt％。
所述芳族二胺为3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1,3-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基联苯和对苯二胺(p-PDA)中的任意一种或任意多种的组合。
所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四竣酸二酸酐(BTDA)、2,2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,4,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA)、2,3,2',3'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,2',3'-TDPA)和2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,3',4'-TDPA)中的任意一种或任意多种的组合。
Ⅱ、黑色浆料制备
取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm。
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N，N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％。
较佳方案所加入的黑色颜料的量为M的4wt％～16wt％，优选为M的6wt％～10wt％。
较佳方案所加入的黑色颜料的平均粒径为O.015μm～0.4μm，优选为平均粒径O.02μm～0.1μm。若黑色颜料的粒径较小，容易产生聚集的现象，造成在薄膜中分散不均匀的问题，且在制程操作上不易控制。若黑色颜料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；若填料的添加量过小，则同样抑制遮光性效果降低；若过大，则有损聚酰亚胺薄膜物性。
所述溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌为先混合剪切搅拌，之后高速分散乳化机剪切乳化处理，再经高压均质机高压均质处理，制得黑色浆料。
所述步骤Ⅰ制备聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ制备黑色浆料所用的溶剂相同。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料以及团聚剂共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用；
所述团聚剂用量为M的0.2wt％-2wt％，较佳方案团聚剂用量为M的0.3wt％～1wt％，优选为聚酰亚胺重量为M的0.4wt％～0.6wt％。若团聚剂的添加量过小，则抑制光泽度效果降低；若过大，则有损聚酰亚胺薄膜物性。
所述团聚剂为无机或有机团聚剂，其主要通过电荷中和作用、架桥作用实现所添加黑色颜料在聚酰亚胺基体中均匀团聚。所述团聚剂为优选高分子有机絮凝剂丙烯酰胺(聚丙烯酰胺的加碱水解物)和苯乙烯磺酸盐的聚合物、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯以及磺酸盐中的任意一种或任意多种的组合。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅲ制备的黑色聚酰胺酸溶液在输送过程中经过滤***之后，树脂输送管道经过磁场强度为0.05T～5T的磁场，或者对树脂输送管道施加超声频率20KHZ～150KHZ、超声功率0.5KW～3.6KW的超声波，使其内的黑色聚酰胺酸树脂溶液完成预团聚处理。之后黑色聚酰胺酸树脂溶液进入流涎机制得自支撑聚酰胺酸薄膜，再经双向拉伸、高温亚胺化和定型处理，得亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法的优点为：1、在聚酰胺酸树脂缩聚合成过程中添加团聚剂，并在经过过滤***之后进行磁场或超声波团聚处理，树脂在磁场或超声处理过程中，其内部由团聚剂作用引发黑色颜料进行迁移、蠕动并发生均匀聚集，所形成的均聚黑色颜料颗粒在薄膜表面呈现较好的消光特性，无需消光剂，颜料在团聚剂作用下满足薄膜低光泽要求；同时因团聚是在过滤装置后进行，故可保持传统过滤精度，并大大提高过滤效率，减少过滤装置更换次数，实现长时间连续化生产；2、所制备的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜可见光透光率小于0.1％，60°光泽度数值＜30，伸长率＞65％，拉伸强度≥230MPa，弹性模量＞3GPa，而且维持聚酰亚胺薄膜自身的绝缘特性和力学特性；3、所制备亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜具有遮光、消光作用，且因团聚剂的引入增强了薄膜的抗撕裂性能；4、本法通过添加团聚剂实现亚光特性，且保证连续生产，工艺简单，操作方便。
具体实施方式
实施例1
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向45kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入2.39kg芳族二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，4,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1:1的2.61kg芳族二酸酐均苯四甲酸二酸(PMDA)，并以1200r/min搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝5kg，即固含量比例为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的20wt％取炭黑1kg加入溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)2.33kg中混合搅拌均匀得到炭黑含量30％的黑色浆料；本例炭黑平均粒径0.01μm。
本步骤的黑色颜料也可用钛黑、骨炭(bone black)、花青黑(cyanine black)、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑和花菁黑中的任意一种或任意多种的组合。
本例N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入黑色颜料炭黑后的混合搅拌为先在120r/min条件下混合剪切搅拌30min，之后经3600r/min高速分散乳化机剪切乳化处理240min，再经高压均质机180MPa高压均质处理30min，制得黑色浆料。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ所得黑色浆料，并按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.2wt％取团聚剂丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐的聚合物0.01kg共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅲ所得的黑色聚酰胺酸溶液在输送过程中经过滤***之后，树脂输送管道经过强度为5T的磁场，使黑色聚酰胺酸树脂溶液完成磁场团聚处理。之后树脂进入流涎机制得自支撑聚酰胺酸薄膜，再经双向拉伸、高温亚胺化和定型处理，得亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例2
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向37.5kg N,N'-二烷基羧基酰胺溶剂中加入6.38kg芳族二胺2,2'-双(三氟甲基)联苯胺进行搅拌溶解，待其完全溶解后，分3次匀速加入与芳族二胺摩尔比为0.98:1的5.99kg芳族二酸酐3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应8h合成得到固含量M＝12.40kg，即固含量比例为25wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的16wt％取铁黑2kg加入溶剂N，N'-二甲甲亚砜(DMSO)18kg中混合搅拌均匀得到铁黑含量10％的黑色浆料；本例铁黑平均粒径0.8μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ所得黑色浆料，并按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％取团聚剂聚氧乙烯0.25kg共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
过滤***之后，树脂输送管道经过磁场强度为0.05T的磁场，本步骤其余处理过程与实施例1相同。
实施例3
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为60℃，向25kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入7.92kg芳族二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待其完全溶解后，分5次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1.02:1的17.23kg芳族二酸酐2，2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1000r/min搅拌，经缩聚反应8h合成得到固含量M＝25.15kg，即固含量比例为50wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的4wt％取乙炔黑1kg加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)5.6kg中混合搅拌均匀得到乙炔黑含量15％的黑色浆料；本例乙炔黑平均粒径0.02μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ所得黑色浆料，并按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.3wt％取团聚剂聚乙烯胺0.08kg共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
过滤***之后，树脂输送管道经过磁场强度为1.5T的磁场，本步骤其余处理过程与实施例1相同。
实施例4
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为50℃，向42.5kg N，N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)溶剂中加入2.22kg芳族二胺对苯二胺(p-PDA)进行搅拌溶解，p-PDA完全溶解后，分8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1.1:1的5.48kg芳族二酸酐联苯四竣酸二酸酐(BPDA)，并以800r/min搅拌，经缩聚反应3h合成得到固含量M＝7.70kg，即固含量比例为15wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的6wt％取石墨0.47kg加入溶剂N，N'-二烷基羧基酰胺4.23kg中混合搅拌均匀得到石墨含量10％的黑色浆料；本例石墨平均粒径0.1μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ所得黑色浆料并按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的1wt％取团聚剂聚乙烯0.08kg共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
过滤***之后，对树脂输送管道施加超声频率20KHZ、超声功率0.5KW的超声波，本步骤其余处理过程与实施例1相同。
实施例5
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为30℃，向40kg N，N'-二甲亚枫(DMSO)溶剂中加入2.49kg芳族二胺对苯二胺(p-PDA)进行搅拌溶解，待其完全溶解后，分4次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1:1的7.51kg 3,4,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA)，并以800r/min搅拌，经缩聚反应8h合成得到固含量M＝10kg，即固含量比例为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％取苯胺黑0.2kg加入溶剂N，N'-二甲基-N，N'-丙烯基脲(DMPU)0.64kg中,混合搅拌均匀得到苯胺黑含量30％的黑色浆料；本例苯胺黑平均粒径0.4μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ所得黑色浆料，并按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.4wt％取团聚剂聚氧乙烯0.07kg共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
过滤***之后，对树脂输送管道施加超声频率150KHZ、超声功率3.6KW的超声波，本步骤其余处理过程与实施例1相同。
实施例6
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为72℃，向40kg N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入4.79kg芳族二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，4,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1:1的5.21kg芳族二酸酐均苯四甲酸二酸(PMDA)，并以800r/min搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝10kg，即固含量比例为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的10wt％取花青黑1kg加入溶剂N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)2.33kg中混合搅拌均匀得到花青黑含量30％的黑色浆料；本例花青黑平均粒径0.015μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ所得黑色浆料，并按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的0.6wt％取团聚剂磺酸盐0.1kg共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，且消泡备用。
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
过滤***之后，对树脂输送管道施加超声频率80KHZ、超声功率2.2KW的超声波，本步骤其余处理过程与实施例1相同。
对比例①
步骤Ⅰ、Ⅱ及步骤Ⅳ均与实施例1相同,
步骤Ⅲ黑色聚酰胺酸树脂溶液制备时,不用团聚剂,只取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
对比例②
步骤Ⅰ、Ⅲ及步骤Ⅳ均与实施例1相同,
步骤Ⅱ黑色浆料制备时，炭黑平均粒径1.8μm，大于本发明要求的黑色颜料平均粒径上限0.8μm。
其它制备方法与实施例1步骤Ⅱ相同。
对比例③
步骤Ⅰ、Ⅲ及步骤Ⅳ均与实施例1相同,
步骤Ⅱ黑色浆料制备时，炭黑平均粒径0.008μm，小于本发明要求的黑色颜料平均粒径下限0.01μm。
其它制备方法与实施例1步骤Ⅱ相同。
检测上述各实施例和各对比例制得的黑色聚酰亚胺薄膜的透光率、光泽度、热膨胀系数(CTE)、拉伸强度、伸长率、模量、撕裂强度及表明质量等性能，结果如表1所示：
表1本发明实施例与对比例所制得薄膜的性能对照表
如表1所示，实施例1至6制备的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜具有相对较低的光泽度、透光率等优异的光学性能及力学性能(拉伸强度、伸长率及模量相对较高)，同时还表现出高的耐撕裂性(撕裂强度)以及良好的热学性能(如CTE、收缩率较低)。
而没有使用团聚剂的对比例①中制备的黑色聚酰亚胺薄膜不具有期望的光学性能、热学性能和力学性能。对比例②和③中，所使用的黑色颜料的平均粒径过大或过小，制备的黑色聚酰亚胺薄膜光学性能、热学性能和力学性能明显较差。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在惰性气氛中，控制合成体系温度为22℃～72℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/min～1200r/min搅拌，经缩聚反应3～12h合成得到聚酰胺酸树脂溶液；
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为最终形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M比例为10wt％～50wt％；
所述芳族二胺为3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-二氨基苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基联苯和对苯二胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸、3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐、2,2',3,3'-联苯四竣酸二酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四竣酸二酸酐、2，2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3',4'二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐中的任意一种或任意多种的组合；
Ⅱ、黑色浆料制备
取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01μm～0.8μm；
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％；
Ⅲ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料以及团聚剂共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用；
所述团聚剂用量为M的0.2wt％-2wt％；
所述团聚剂为高分子有机絮凝剂丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐的聚合物、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯以及磺酸盐中的任意一种或任意多种的组合；
Ⅳ、亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备
所述步骤Ⅳ所得黑色聚酰胺酸树脂溶液在输送过程中经过滤***之后，树脂输送管道经过磁场强度为0.05T～5T的磁场，或者对树脂输送管道施加超声频率20KHZ～150KHZ、超声功率0.5KW～3.6KW的超声波，之后黑色聚酰胺酸溶液进入流涎机制得自支撑聚酰胺酸薄膜，再经双向拉伸、高温亚胺化和定型处理，得亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅱ中制备黑色浆料所加入的黑色颜料的量为M的4wt％～16wt％。
3.根据权利要求1所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅱ中制备黑色浆料所加入的黑色颜料的量为M的6wt％～10wt％。
4.根据权利要求1所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅱ中制备黑色浆料所加入的黑色颜料平均粒径为O.015μm～0.4μm。
5.根据权利要求1所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅱ中制备黑色浆料所加入的黑色颜料平均粒径为O.02μm～0.1μm。
6.根据权利要求1所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅲ制备黑色聚酰胺酸树脂溶液所用团聚剂的量为M的0.3wt％～1wt％。
7.根据权利要求1所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅲ制备黑色聚酰胺酸树脂溶液所用团聚剂的量为M的0.4wt％～0.6wt％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的亚光表面的黑色聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅰ制备聚酰胺酸树脂溶液和步骤Ⅱ制备黑色浆料所用的溶剂相同。
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