CN105733001A - 一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于电子薄膜绝缘材料制备技术领域。在制备过程中，原料采用一种二胺与两种二酐通过两部进行合成PAA树脂，填料采用10：7～1：1重量比的黑色填料与消光剂组合物。所述黑色填料为纳米级的炭黑、石墨、有机黑色微颗粒等一种或两种；所述的消光剂为微米级的有机硅树脂、低分子量聚乙烯、醋酸纤维素等有机高分子化合物中的一种或两种。本发明在添加黑色填料基础上加入消光剂，改进了薄膜的内部性能及外观形貌；利用湿法分散研磨技术使黑色填料与消光剂在溶剂中充分分散，能够最大量的添加消光剂达到全亚光的效果(泽光度≤30)，且薄膜机械性能优良、电性能良好、色泽均匀。

Description

一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的制造技术，更具体地说，涉及一种高性能黑色全亚光聚酰胺酸的配方制备方法，属于电子薄膜绝缘材料制备技术领域。

背景技术

近几年来，黑色聚酰亚胺薄膜的开发与应用研究愈发引起国内外众多团队的重视。黑色全亚光聚酰亚胺薄膜属于黑色聚酰亚胺薄膜系列产品之一。是一种黑色、不透明、反射系数均低、毛面质感、全亚光的薄膜。由于其对线路的遮盖性高，弯折不脆裂，主要用于在LED背光源上、智能型手机剂、光吸收器和光终端器、不透明黑色覆盖层、高温黑色标识材料等光学相关产品上。

项志度等人在专利CN101579904A中阐述了黑色亚光聚酰亚胺薄膜制造方法，但其亚光程度低，泽光度（亚光值）为59。能够提供这种黑色亚光聚酰亚胺薄膜产品的公司也很少。项志度等人对其进行了专门的研究与开发，提出了完整的技术方案。但由于大量填料加入，特别是亚光填料的加入使薄膜的性能降低，延伸率和拉伸强度与普通薄膜相比会明显降低，且薄膜柔韧性不好，仅达到半亚光的效果，没有达到全亚光的效果（泽光度≤30）。

随着人们生活水平的不断提高，一方面消费者感觉到了高光泽的亮光树脂成膜后反光比较严重，对人的眼睛有害；另一方面消费者的审美观念越来越倾向于休闲、时尚和个性化。导致了人们对具有柔和外观的低光泽薄膜的需求急剧增加。目前黑色亚光聚酰亚胺薄膜在亚光程度上普遍低，光泽度较高，难以达到遮光性和毛面质感两全的效果，尤其是膜厚度薄时更加困难。为了提高遮光性只能充分分散黑色颜料使其颗粒更细，故本发明采用纳米级黑色填料；为了提高亚光程度使泽光度降到最低且能够保持薄膜较好的性能，本发明采用消光剂为3~5微米级有机球型硅，并在树脂合成中加入联苯型二酐与均苯型二酐两种酐类进行调配，研制出了一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜，能够达到黑度均匀、遮光性良好、毛面质感、全亚光（泽光度≤30）的效果。

发明内容

由于大量微米级无机填料、纳米级有机填料加入，在一定的程度上会降低薄膜的性能，为了保持薄膜原有的性能、改进传统黑色亚光类聚酰亚胺薄膜的性能，本发明特别的采用两部法合成反应，第一步反应特别选用一定量联苯型二酐与二胺反应，第二部将未反应完全的二胺在与普通的均苯二酐进行充分反应，为了达到高性能，即更高的断裂伸长率与更好的拉伸强度，为了达到上述目的二酐选择中特选用一定量联苯型二酐，增加了其强度，一定程度上弥补了由于大量填料加入影响薄膜的性能。

本发明的目的在于克服现有技术的不足，采用球磨高速剪切均质分散技术，将添加的黑色填料与消光剂在溶剂三种高压溅射、渗透球磨，达到均匀分散的目的，使填料在树脂中均匀分散且不沉淀。合成的树脂分子量控制均匀分子量分布均匀，提供一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的制备配方及方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明的总体方案是将黑色填料与消光剂加入溶剂乙酰胺中进行搅拌分散，分散后加入二胺溶液后，与两种二酐分两部进行反应，生成聚酰胺酸溶液。流涎在钢带上成膜，自支撑聚酰胺酸薄膜，横、纵拉伸高温亚胺化，最后收卷得到聚酰亚胺薄膜。

一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜制备过程中用的黑色填料和消光剂的组合物，由10：7~1：1重量比的黑色填料和消光剂组成。所述的黑色填料与消光剂是一种或多种。

采用一种二胺与两种不同的二酐进行反应，所述的二酐特备强调其中为一种联苯型二酐类，其特征在于联苯型二酐的加入使薄膜强度明显增加，且加入量为另一种均苯二酐的0.3~0.6倍；所述消光剂为有机硅树脂、低分子量聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素等有机高分子中的一种或两种。最优选有机硅树脂，特别选3~5微米之间球型颗粒，由于其具有明显的消光特征，能明显降低薄膜表面反射强度和泽光度。

其中包含10~20质量份（相对于100质量份的聚酰胺酸树脂液固含量）的填料，由于黑色填料具有独特的遮光性，能明显降低薄膜的透光率。

同时组合物中还包含1~10份（相对于100质量份的聚酰胺酸树脂液固含量）的消光剂，消光剂含量的主要影响在薄膜的泽光度上，过少添加消光剂会使薄膜泽光性增加；过多的添加消光剂会使薄膜泽光性降低；但过量的添加消光剂会使薄膜的性能降低，因此适宜的消光剂比例对薄膜的性能有重要的影响。

最优选的是，本发明的高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜，所述消光剂为微米级球型别有机硅树脂，且粒径分布在3~5μm之间，且具有消光特性。当颗粒的直径小于0.3μm时，能获得高光泽的薄膜。分散在树脂中的颗粒在制成一定厚度的薄膜，干燥后，仅有最上层的颗粒局部地上突，颗粒直径小于0.3μm的填料离子所造成的涂膜表面粗糙度不会超过0.1μm，因此粒径的选择不易过小。特别地，选用上述物质作为消光剂，充分考虑了各种填充剂对黑色亚光聚酰亚胺薄膜性能可能产生的影响。

从填料颗粒大小、性能、粒度分布、成本及易得性等方面综合考虑。本发明最优选择有机硅树脂类，其特征在于，有机硅小球型使薄膜表面反光效果差。填料的平均颗粒直径在3～5μm之间时，可以得到消光效果较好的薄膜，与聚酰胺酸体系的分散性后且能够保留在聚酰亚胺分子间无副反应发生，不影响最终聚酰亚胺的稳定性，最主要的是能使薄膜表面呈现一种全亚光的效果（即表面泽光性低，泽光度≤30）。

进一步，所述黑色填料为炭黑或黑色染料类，其特征在于，炭黑为纳米级，易容在有机溶剂中较好分散，成膜后薄膜表面颜色均匀，统一性好。

特别优选地，黑色填料、消光剂组合物为重量份的以下物质组成：10~20。

进一步，上述黑色填料、消光剂剂组合物用其总质量0.5~1.5倍的N，N-二甲基乙酰胺分散后使用。

本发明原料采用两种二酐、分两部进行反应，特别优选了一种联苯型二酐，由于其联苯结构使分子刚性较强，生产的薄膜具有更高的性能与较好的强度，且性能稳定，并能够显著提高黑色亚光聚酰亚胺薄膜拉伸强度与抗张强度。

此外，为了达到全亚光的效果，大量消光剂的添加使薄膜分散成为该发明关键的技术重点，消光材料的加入使薄膜表面结构特性和表面反射光线发生改变，使薄膜表面的光泽度降低，亚光程度明显提高。

本发明还提供了一种掺混式的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括一下步骤：将黑色填料、消光剂混合均匀后与18~25%固含量的聚酰胺酸按照1：4~8重量比混匀后，流涎或涂覆成聚酰将黑色填料、亚光剂混合均匀后与固含量为18%~25%的聚酰胺酸树脂液按照1：10~20质量比混匀。

进一步，所述黑色填料、消光剂在20~40℃的储存罐中进行混合。

此外，普通的黑色亚光聚酰亚胺薄膜容易出现遮光率差、且泽光性高，添加过多的黑料与消光填料能够达到一定的遮光效果，但薄膜的性能会明显下降。

与现有技术相比，本发明对聚酰亚胺薄膜内部性能及外观色泽进行改性，并对后续工艺进行相应的研发改进。制备黑色亚光膜的亚光程度高、遮光率达到99%以上，且薄膜表面均匀。

本发明的有益最优效果：制备的高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜在添加一定量的黑色填料与大量的消光材料条件下，还能保持良好的机械性能、耐高低温性能，且具有乌黑全亚光的色泽，满足了不同行业客户的要求。从本质上提高了黑色亚光聚酰亚胺薄膜的使用工艺性能及可靠性。本发明研制出的高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜，可作为金属薄膜的基膜及覆盖层中应用，具有广阔的应用领域，优化了产品的质量，提高了工作效率。

附图说明

图1为本发明的制备方法示意图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方法对本发明作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明技术总体方案：将黑色填料及消光剂加入有机溶剂中进行分散，分散后将芳香族二胺和有机四酸二酐（两种）加入，进行反应，生成聚酰胺酸溶液，流涎在钢带上成膜，自支撑聚酰胺酸薄膜，横、纵拉伸高温亚胺化，聚酰亚胺薄膜收卷、消除应力，检验合格后进行包装，最后得到成品高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜。

其具体步骤如下：

(1)将消光剂、黑色填料在搅拌的条件下加入到乙酰胺溶剂中，得到含有消光剂的黑色溶液A；

(2)在搅拌的条件下，将原料二胺放到含有大量乙酰胺溶剂的反应釜中进行溶胺，待二胺溶解后，将步骤1中溶液添加到反应釜中，得到溶液B；

(3)在搅拌的条件下，将一定量联苯型二酐缓慢的添加到反应釜中与步骤2中的溶液B的二胺进行反应；

(4)再将均苯二酐与步骤3溶液中未反应的二胺进行充分反应，最后得到最终产物聚酰胺酸树脂（PAA），备用；

(5)将步骤4中得到的树脂通过挤出摸头装置流涎涂覆置于宽为50~70cm的镜面钢带上（内为密闭洁净***），以6~7m/min的车速于75℃、130℃、175℃三段进行烘干成膜，再将部分热亚胺化后的薄膜经剥离辊剥离出钢带，再经双向拉伸（拉伸比为1.10）送入高温炉内进行完全亚胺化处理，最后经栽边、收卷制得一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜。

以下各实施例中的各工段、工序步骤都在常压下进行，所有物质的量均基于质量百分数，所有的份均为质量份（按100质量份的聚酰胺酸树脂的固含量），所有的温度条件均为摄氏度，所有的粘度皆指聚酰胺酸固含量为20%的N，N-二甲基乙酰胺溶液在20℃时的粘值，所有原材料均为电子级超净高纯化学品，除非另有说明。

实施例1

向温度为10±2℃的储存有150kgN，N-二甲基乙酰胺罐中加入有机硅树脂（消光剂为微米级球型）10kg和纳米级黑色填料10kg，采用高速、剪切、球磨搅拌混合均匀后得到混合液A，将混合液A、600kgN，N-二甲基乙酰胺、40kg4，4-二氨基二苯醚进行混合得溶胺液B，按其与聚酰胺酸溶液固含量为20%，联苯二酐与均苯四甲酸二酐比例为1：3.5质量比，先将联苯二酐加入溶液B中与二胺进行反应，后将均苯酸甲酸二酐与未反应的二胺进行充分反应，即得到聚酰胺酸树脂液（PAA）。经过滤、自然消泡、流涎机流膜、高温亚胺化，最后得到最终产物高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜。

实施例2

向温度为10±2℃的储存有150kgN，N-二甲基乙酰胺罐中加入有机硅树脂（消光剂为微米级球型）13kg和纳米级黑色填料10kg，采用高速、剪切、球磨搅拌混合均匀后得到混合液A，将混合液A、600kgN，N-二甲基乙酰胺、40kg4，4-二氨基二苯醚进行混合得溶胺液B，按其与聚酰胺酸溶液固含量为20%，联苯二酐与均苯四甲酸二酐比例为1：2.0质量比，先将联苯二酐加入溶液B中与二胺进行反应，后将均苯酸甲酸二酐与未反应的二胺进行充分反应，即得到聚酰胺酸树脂液（PAA）。经过滤、自然消泡、流涎机流膜、高温亚胺化，最后得到最终产物高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜。

对照例1

向温度为10±2℃的储存罐中加入N，N-二甲基乙酰胺750kg，在合成树脂过程中加入无机亚光剂二氧化硅10kg和黑色填料10kg，搅拌混合均匀后，先加入后二胺（4，4-二氨基二苯醚）进行溶胺，再加入二酐（均苯四甲酸二酐）进行反应，按其与固含量为20%得到聚酰胺酸液（PAA），经过滤、自然消泡、流涎机流膜、高温亚胺化，最后得到最终产物黑色亚光聚酰亚胺薄膜。

对照例2

向温度为10±2℃的储存罐中加入N，N-二甲基乙酰胺750kg，先加入二胺（4，4-二氨基二苯醚）进行溶胺，搅拌溶解均匀后，再加入二酐（均苯四甲酸二酐）进行反应，按其与固含量为20%得到聚酰胺酸液（PAA），经过滤、自然消泡、流涎机流膜、高温亚胺化，最后得到最终产物普通聚酰亚胺薄膜。

测试

采用相关测试方法测试制备的高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的性能，结果见表1。

通过添加纳米级黑色填料与微米级消光剂，并对树脂液进行有效分散，制备出一种高性能黑色全亚光的聚酰亚胺薄膜，改变薄膜表面性能，改观了薄膜外部的形貌。采用本发明制备的黑色全亚光膜（实施例1、2）与普通黑色亚光膜（对照例2）相比，具有遮光效果好、透光率低、泽光度低（≤30），能够达到全亚光的效果，且拉伸强度与断裂伸长率也有明显提高（与普通的黑色亚光膜比较）。

表1为所制备的聚酰亚胺薄膜的性能

本发明制备的高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜在添加一定量的黑色填料与大量的消光剂条件下，还能保持良好的机械性能、耐高低温性能，且具有乌黑全亚光的色泽，满足了不同行业客户的要求。从本质上提高了黑色亚光聚酰亚胺薄膜的使用性能及可靠性。本发明研制出的一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜，可作为金属薄膜的基膜及覆盖层中应用，具有广阔的应用领域，优化了产品的质量，提高了工作效率。

Claims (5)

1.一种高性能黑色全亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其制备原料采用一种二胺和两种二酐，特征在于二胺与两种二酐分两部反应，填料采用黑色剂及消光剂的组合物，其特征在于，由10：7~1：1重量比的黑色填料和消光剂组成；

所述的原料二胺为一种芳香族二胺，原料二酐为两种，其特征在于二酐为普通芳香族二酐与联苯型二酐，且在制备过程中溶胺后，先将联苯型二酐与二胺反应，再将芳香族二酐与未反应的二胺进行充分反应；

所述的两种均苯二酐与联苯二酐由1:3~2:5的重量比组成；

所述黑色填料为炭黑、石墨、碳纤维粉、黑色无机粒子、石墨等碳素材料的微颗粒、苯胺黑、色素黑、有机黑色微颗粒以及黑色有机染料等中的一种或者多种共混等，其特征在于黑色填料均选用纳米级别材料；

所述消光剂为有机硅树脂、低分子量聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素等有机高分子中的一种或两种，其特征在于消光剂均选用微米级别材料；

每100质量份聚酰胺酸树脂液（固含量）用10~20质量份的黑色填料和消光剂组合物；

所述聚酰胺酸树脂液的固含量为15~25%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的消光剂为：有机硅树脂、低分子量聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素等中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的消光剂为球型微米级材料，粒径范围在3～5μm之间，且为有机或高分子化合物类。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的黑色填料为：炭黑、石墨、碳纤维粉、黑色无机粒子、苯胺黑、色素黑、有机黑色微颗粒以及黑色有机染料等中的一种或者多种共混等，且均为纳米级材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的二酐，一种为均苯型二酐，如均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)等；另一种为联苯型二酐，如联苯四甲酸二酐(BPDA)、氢化联苯酐等。