CN107987276A - 聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法和应用。聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备，其特征是包括聚乙烯亚胺和油脂化合物，其质量比值为0.25～3，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺，重均分子量为500～10000；所述油脂为具有甘油三酯结构特征的植物油脂或动物油脂，包括蓖麻油、棉籽油、大豆油、桐油、猪油和牛油等。聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备，其特征是采用超临界二氧化碳或微波辅助催化的反应条件。聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备具有操作简便，环保高效的优点。本发明介绍了将聚乙烯亚胺酰胺化油脂在增韧和增容聚氯乙烯木塑复合材料中的应用。

Description

聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种油脂基聚合物多元胺的制备方法，特别涉及一种聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法。
背景技术
随着不可再生的石化资源的日益枯竭，源于石化资源的化工原材料的使用不具有可持续性，使用生物质可再生化合物用于改性或制备复合材料的方法正日益受到重视。聚氯乙烯木塑复合材料由于使用了环保可再生且廉价易得的木粉作为填充基质，减少了对石油资源的使用，具有很高的经济效益、资源效益和环境效益。木粉主要由纤维素、半纤维素以及木质素构成，其表面富含大量强极性的羟基，与极性较弱的聚氯乙烯(PVC)的相容性较差。此外PVC材料柔韧性差，与刚性的木粉复合后材料的脆性愈发严重。为此有必要对聚氯乙烯木塑复合材料进行增韧和增容改性。
油脂化合物按其来源可分为植物油脂和动物油脂，其主要成分一般都是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯，其分子式中的酯键结构可进行多种化学反应，如水解反应、还原反应和胺解反应等，利用这些反应可制备多种油脂基化学品。聚乙烯亚胺作为一种聚合物多元胺，其分子中含有大量的活性胺基，可提供极高的阳离密度，极性较强，因其对纤维素拥有较强的附着力，常用于纸张的施胶剂。将油脂化合物直接用于聚氯乙烯木塑复合材料的增韧时，由于油脂分子的极性较小，与木粉的相容性不佳，与聚氯乙烯的分子间作用力也不大，因此这种简单增韧的方法效果有限，且会明显降低复合材料的力学强度。
在一定条件下，聚乙烯亚胺分子中的伯胺基与仲胺基可与油脂化合物的酯键发生酰胺化反应，使油脂化合物的长链脂肪烃通过酰胺键键接到聚乙烯亚胺分子链上。通过控制聚乙烯亚胺与油脂化合物的质量比，可制备出不同分子量和胺基含量的聚乙烯亚胺酰胺化油脂。合成出的该种油脂基多胺分子中胺基数量减少，长链烷基数量增加，分子极性较原料聚乙烯亚胺显著降低。通过改变聚乙烯亚胺与油脂化合物的质量比，可以合成不同胺基取代度和极性的聚乙烯亚胺酰胺化油脂。将该种聚乙烯亚胺酰胺化油脂加入到聚氯乙烯木塑复合材料中，一方面聚乙烯亚胺酰胺化油脂中酰胺基和胺基(包括伯胺基、仲胺基和叔胺基)能与木粉的羟基形成较强的氢键作用，胺基能与PVC的氯原子形成离子键合作用，使聚乙烯亚胺酰胺化油脂与PVC和木粉具有很好的相容性；另一方面，油脂基的长链烷基增加了聚合物分子链的柔性，使改性后的聚氯乙烯木塑复合材料获得增塑和增韧。
聚乙烯亚胺与油脂化合物在超临界二氧化碳或微波辅助催化的反应条件下，相比传统的热致反应的方法，具有反应速度快、转化率高、副产物较少的优点。在超临界二氧化碳中的反应还具有原料溶解性好，传质速率快递的优点。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了使用聚乙烯亚胺和油脂化合物在超临界二氧化碳或微波催化条件下制备聚乙烯亚胺酰胺化油脂的方法。所述聚乙烯亚胺酰胺化油脂具有较好的分子柔韧性，可作为聚氯乙烯木塑复合材料的增韧剂。所述聚乙烯亚胺酰胺化油脂分子中同时具有极性的酰胺基、胺基以及弱极性的油脂基长链烷基，具备同时亲和木粉与PVC的能力，可作为聚氯乙烯木塑复合材料的增容剂。
技术方案：
本发明公开了一种聚乙烯亚胺酰胺化油脂，如式(I)和式(II)所示，
式(I)为以枝化聚乙烯亚胺为原料合成的聚乙烯亚胺酰胺化油脂，其中R1，R2，R3，……，Rx为油脂化合物的长链烷基；
式(II)为以线性聚乙烯亚胺为原料合成的聚乙烯亚胺酰胺化油脂，其中R1，R2，R3，……，Ry为油脂化合物的长链烷基。
本发明公开了聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法，包括以下工艺步骤，
将聚乙烯亚胺和油脂化合物预混合后在超临界二氧化碳或微波辅助催化条件下进行酰胺化反应，得到聚乙烯亚胺酰胺化油脂。
优选的，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺，重均分子量为500～10000，其物态为液态或固态。
优选的，所述油脂化合物为具有甘油三酯结构特征的植物油脂或动物油脂，包括蓖麻油、棉籽油、大豆油、桐油、猪油和牛油等，其物态为液态或固态。
优选的，所述反应原料聚乙烯亚胺和油脂化合物的质量比为0.25～3。
优选的，所述聚乙烯亚胺和油脂化合物预混合方法为，
(1)若聚乙烯亚胺和油脂化合物的物态均为液态，则直接常规搅拌混合至透明均一液体；
(2)若聚乙烯亚胺和油脂化合物的其中一种原料为固态，且固态原料质量占原料总质量的百分数不大于30％，则使用超声波辅助分散的方法将固态原料均匀分散至液态原料中，超声功率200～1000W，时间3～10min；
(3)若聚乙烯亚胺和油脂化合物均为固态或其中一种原料为固态，且固态原料质量占原料总质量的百分数大于30％，则使用高速搅拌机将原料混合均匀，转速2000～10000rpm，时间1～5min。
优选的，所述在超临界二氧化碳中的酰胺化方法为反应温度32～85℃，压力7.5～30MPa，反应时间1～3h。
优选的，所述微波辅助催化的酰胺化方法为微波功率100～1000W，反应时间2～30min。
本发明公开了聚乙烯亚胺酰胺化油脂增韧、增容聚氯乙烯木塑复合材料的应用，其用量占PVC和木粉总质量的1％～30％。将聚乙烯亚胺酰胺化油脂、聚氯乙烯和木粉按比例均匀混合后在双螺杆挤出机中共混挤出，造粒。挤出温度为165～190℃，螺杆转速80～350rpm。
附图说明
图1为聚乙烯亚胺与油脂化合物的反应示意图。
图2为聚乙烯亚胺酰胺化油脂增容聚氯乙烯木塑复合材料的示意图。
具体实施方式
如图1所示，聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备原料，包括聚乙烯亚胺和具有甘油三酯结构的油脂化合物。聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺，重均分子量为500～10000。油脂化合物为具有甘油三酯结构特征的动物油脂或植物油脂，包括猪油、牛油、蓖麻油、棉籽油、大豆油和桐油等。
所述反应原料聚乙烯亚胺和油脂化合物的质量比为0.25～3。
所述聚乙烯亚胺和油脂化合物预混合方法为，
(1)若聚乙烯亚胺和油脂化合物的物态均为液态，则直接常规搅拌混合至透明均一液体；
(2)若聚乙烯亚胺和油脂化合物的其中一种原料为固态，且固态原料质量占原料总质量的百分数不大于30％，则使用超声波辅助分散的方法将固态原料均匀分散至液态原料中，超声功率200～1000W，时间3～10min；
(3)若聚乙烯亚胺和油脂化合物均为固态或其中一种原料为固态，且固态原料质量占原料总质量的百分数大于30％，则使用高速搅拌机将原料混合均匀，转速3000～15000rpm，时间1～5min。
将混合均匀的反应原料，在超临界二氧化碳或微波辅助催化的反应条件下进行酰胺化反应。所述在超临界二氧化碳中的酰胺化方法为反应温度32～85℃，压力7.5～30MPa，反应时间1～3h。所述微波辅助催化的酰胺化方法为微波功率100～1000W，反应时间2～30min。
聚乙烯亚胺酰胺化油脂增韧、增容聚氯乙烯木塑复合材料的制备方法为，将聚乙烯亚胺酰胺化油脂、聚氯乙烯和木粉按比例均匀混合后在双螺杆挤出机中共混挤出，造粒。挤出温度为165～190℃，螺杆转速80～350rpm。
所述聚乙烯亚胺酰胺化油脂、聚氯乙烯和木粉的比例优选为，以质量份计，聚乙烯亚胺酰胺化油脂1～30份，聚氯乙烯30～90份，木粉10～70份。
在以下实施例中，聚乙烯亚胺和油脂化合物均为工业级，木粉为80目杨木粉，聚氯乙烯为SG-5型工业原料，聚乙烯亚胺和油脂化合物的物态均为室温下表现出的状态。
实施例1
在烧瓶中加入液态的枝化聚乙烯亚胺(重均分子量为1800)50g和液态的蓖麻油40g，在搅拌桨的常规搅拌作用下使原料混合均匀。通氮气吹扫5min后，加入超临界二氧化碳反应器中，反应温度40℃，压力15MPa，反应时间3h，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-1)。
以质量份计，取PG-1改性剂5份，聚氯乙烯60份，木粉40份，加入高速搅拌机中混合均匀(转速5000rpm，时间3min，下同)，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速150rpm，温度170℃。
实施例2
在烧瓶中加入液态的枝化聚乙烯亚胺(重均分子量为1800)50g和液态的蓖麻油80g，在搅拌桨的常规搅拌作用下使原料混合均匀。通氮气吹扫5min后，加入超临界二氧化碳反应器中，反应温度40℃，压力15MPa，反应时间3h，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-2)。
以质量份计，取PG-2改性剂10份，聚氯乙烯50份，木粉50份，加入高速搅拌机中混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速150rpm，温度170℃。
实施例3
在烧瓶中加入液态的枝化聚乙烯亚胺(重均分子量为1800)50g和液态的蓖麻油120g，在搅拌桨的常规搅拌作用下使原料混合均匀。通氮气吹扫5min后，加入超临界二氧化碳反应器中，反应温度40℃，压力15MPa，反应时间3h，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-3)。
以质量份计，取PG-3改性剂15份，聚氯乙烯30份，木粉70份，加入高速搅拌机中混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速200rpm，温度180℃。
实施例4
在烧瓶中加入液态的枝化聚乙烯亚胺(重均分子量为600)50g和液态的大豆油120g，在搅拌桨的常规搅拌作用下使原料混合均匀。通氮气吹扫5min后，置于微波反应器中，微波功率400W，反应时间8min，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-4)。
以质量份计，取PG-4改性剂10份，聚氯乙烯50份，木粉50份，加入高速搅拌机中混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速150rpm，温度170℃。
实施例5
在烧杯中加入固态的线性聚乙烯亚胺(重均分子量为800)50g和液态的大豆油120g，使用超声波分散机将聚乙烯亚胺均匀分散在大豆油中，超声功率400W，时间5min。将混合物料置于烧瓶中，通氮气吹扫5min后，置于微波反应器中，微波功率400W，反应时间8min，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-5)。
以质量份计，取PG-5改性剂10份，聚氯乙烯50份，木粉50份，加入高速搅拌机中混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速150rpm，温度170℃。
实施例6
往高速搅拌机中加入固态的线性聚乙烯亚胺(重均分子量为800)50g和液态的桐油40g，转速5000rpm，时间3min。将混合物料置于烧瓶中，通氮气吹扫5min后，置于微波反应器中，微波功率500W，反应时间10min，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-6)。
以质量份计，取PG-6改性剂10份，聚氯乙烯40份，木粉60份，加入高速搅拌机中混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速150rpm，温度170℃。
实施例7
往高速搅拌机中加入固态的线性聚乙烯亚胺(重均分子量为1200)50g和固态的牛油120g，转速5000rpm，时间3min。将混合物料置于烧瓶中，通氮气吹扫5min后，加入超临界二氧化碳反应器中，反应温度60℃，压力25MPa，反应时间2h，得聚乙烯亚胺酰胺化油脂(记为PG-7)。
以质量份计，取PG-7改性剂10份，聚氯乙烯40份，木粉60份，加入高速搅拌机中混合均匀，将混合料加入双螺杆挤出机中共混挤出，切粒。螺杆转速150rpm，温度170℃。
表1使用枝化聚乙烯亚胺(重均分子量为1800)，分别按实施例1、实施例2和实施例3 制备得到的聚乙烯亚胺酰胺化油脂PG-1、PG-2和PG-3的分子量数据。
实施例 数均分子量Mn 重均分子量Mw 分子量分布指数
枝化聚乙烯亚胺 - 1800 -
PG-1 2200 2600 1.18
PG-2 3100 3600 1.16
PG-3 4200 4500 1.07

Claims (7)

1.聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备，其特征是包括聚乙烯亚胺和油脂化合物，原料的质量比值为0.25～3，所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺，其重均分子量为500～10000；所述油脂化合物为具有甘油三酯结构特征的动物油脂或动物油脂，包括蓖麻油、棉籽油、大豆油、桐油、猪油和牛油等。聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备，其特征是采用超临界二氧化碳或微波辅助催化的反应条件。将聚乙烯亚胺酰胺化油脂用于增韧和增容聚氯乙烯木塑复合材料。
2.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺酰胺化油脂，其基本化学结构如式(I)和式(II)所示，
式(I)为以枝化聚乙烯亚胺为原料合成的聚乙烯亚胺酰胺化油脂，其中R1，R2，R3，……，Rx为油脂化合物的长链烷基，长度为C6～C24；
式(II)为以线性聚乙烯亚胺为原料合成的聚乙烯亚胺酰胺化油脂，其中R1，R2，R3，……，Ry为油脂化合物的长链烷基，长度为C6～C24。
3.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法，其特征是所述聚乙烯亚胺为线性聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺，聚合度为10～200，其物态为液态或固态。
4.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法，其特征是所述油脂化合物为具有甘油三酯结构特征的植物油脂或动物油脂，包括蓖麻油、棉籽油、大豆油、桐油、猪油和牛油等，其物态为液态或固态。
5.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法，其特征是所述预混合方法为，
(1)若聚乙烯亚胺和油脂化合物的物态均为液态，则直接常规搅拌混合至透明均一液体；
(2)若聚乙烯亚胺和油脂化合物的其中一种原料为固态，且固态原料质量占原料总质量的百分数不大于30％，则使用超声波辅助分散的方法将固态原料均匀分散至液态原料中，超声功率200～1000W，时间3～10min；
(3)若聚乙烯亚胺和油脂化合物均为固态或其中一种原料为固态，且固态原料质量占原料总质量的百分数大于30％，则使用高速搅拌机将原料混合均匀，转速2000～10000rpm，时间1～5min。
6.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺酰胺化油脂的制备方法，其特征是所述酰胺化反应方法，
(1)在超临界二氧化碳中反应，反应温度32～85℃，压力7.5～30MPa，反应时间1～3h；
(2)微波辅助催化反应，微波功率100～1000W，反应时间2～30min。
7.如权利要求1所述的聚乙烯亚胺酰胺化油脂在PVC木塑复合材料中的应用，其用量占PVC和木粉总质量的1％～30％。
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