CN105331325A - 一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂及其制备方法。以质量分数计算，该木材胶黏剂原料组分组成为：多异氰酸酯5～15份，聚酯多元醇或聚醚多元醇5～30份，木质素10～25份，催化剂0.2～1份，聚乙烯亚胺5～25份；制备时用多异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇反应得聚氨酯预聚体；再先后加入木质素和聚乙烯亚胺，制得热固性木材胶黏剂。本发明采用含有邻苯二酚结构的脱甲基化改性木质素制得的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂，原料不含醛类，绿色环保，且胶合强度高，耐水性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种木材胶黏剂，特别是涉及一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法。
背景技术
木质素是仅次于纤维素的储量最丰富的天然可再生资源，也是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素脱甲基化改性后，分子中形成邻苯二酚结构，与贻贝黏附蛋白功能单元多巴(DOPA)的分子结构相似，可提高木质素制备成胶黏剂的耐水性能。此外，木质素为木材的主要成分之一，与木材有着天然的良好的生物相容性，有利于木材的胶接。
目前，关于木质素无醛胶黏剂已有报道，主要有：木质素/聚乙烯亚胺胶黏剂，木质素/聚氨酯胶黏剂。聚乙烯亚胺(PEI)是乙烯亚胺通过开环聚合产生的一种水溶性聚合物，支化PEI含有大量的伯胺、仲胺和叔胺基，有较高的反应活力，能与活性基团如纤维素中的羟基等反应，并交联聚合。含有邻苯二酚结构的木质素可与含有丰富氨基的PEI反应，制备原料不含醛类、耐水性能良好的木材胶黏剂。聚氨酯(PU)胶黏剂分子链中含有异氰酸酯和氨基甲酸酯基，具有高度的极性和活泼性，对多种材料具有极高的黏附性能；通过调整PU大分子上软段和硬段的结构和比例，可以对PU胶黏剂的性能进行设计，从而满足实际应用需求。木质素的芳环和侧链上都含有羟基，可以看作是一种多元醇，用部分木质素取代聚醚多元醇，与异氰酸酯反应。
在研究论文“Formaldehyde‐FreeWoodAdhesivesfromDecayedWood”(LiKaichang,GengXinglian.MacromolecularRapidCommunications,2005,26(7):529‐532)中，作者先将邻苯二醌结构还原成邻苯二酚结构后，再与聚乙烯亚氨混合，在热压条件下，邻苯二酚与氨基反应，形成较为完善的三维网络结构。该论文所采用的为褐腐菌分解破坏纤维素而得的腐朽木材，其原料较难获得，不利于工业化生产。在研究论文“木质素共混改性聚氨酯胶粘剂的研究”(孔宪志，赫羴姗，刘彤，粘接，2015，06(06):37‐41)中，将木质素与聚酯多元醇共混，制备了木质素共混改性聚氨酯胶粘剂，该胶黏剂由于引入了木质素，具有良好的耐热性和粘接强度，但该胶黏剂用于金属粘接，且聚氨酯含量仍达80％以上，但若用作木材胶黏剂，成本没有得到较大的下降。
中国发明专利申请CN102250363A报道了一种木质素脱甲基化改性的方法，增加其活性与反应性，并用于制备酚醛树脂材料。但是关于使用脱甲基化木质素制备木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂还没有相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种同时具有很好的耐热性和粘接强度以及耐水性能，成本相对低的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂及其制备方法。
本发明是木质素、聚氨酯和聚乙烯亚胺的三元高分子体系，制备得到耐水性良好的无醛胶粘剂。本发明含可再生的工业废弃物木质素，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强，因而具备潜在的应用价值。
本领域技术人员知道，木质素分子量大、溶解性差，虽然有多种官能团，但可反应的活性点较少，若利用木质素与合成高分子结合制备胶黏剂，其溶解性限制了木质素的比重，而且胶黏剂的耐水性是难以解决的技术问题；褐腐木材不是市面上可流通的商品，实现成本高，难度大，使得木质素/聚乙烯亚氨胶黏剂没有得到进一步的研究。因此，木质素/聚氨酯胶黏剂没有应用于木材加工行业。本发明发现，脱甲基化木质素与多巴功能单元有相似的邻苯二酚结构，将其与聚氨酯、聚乙烯亚氨结合，在保证胶黏剂耐水性的基础上，引入木质素，制备成原料不含醛类的环保的木材胶黏剂，该胶黏剂耐热性和粘接强度都有很好的效果。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
1)聚氨酯预聚体的合成：将聚醚多元醇或聚酯多元醇搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在0.09MPa以上脱水，温度降至60℃以下；然后，加入多异氰酸酯，使反应体系在70～80℃下反应，真空脱泡，得聚氨酯预聚体；控制聚氨酯预聚体中异氰酸酯基质量含量为3～6g/100g；
2)木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂的制备：将聚氨酯预聚体与溶剂混合，搅拌并升温至40～60℃；将木质素溶于溶剂，超声分散；将木质素滴加到聚氨酯预聚体中，并加入催化剂，在60～80℃下反应1～2h；将反应体系降温至50℃以下，加入聚乙烯亚胺，混合搅拌，得木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂；
以质量分数计，原料组分组成为：
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐及其脱甲基化改性改性木质素的一种或多种。
优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体、MDI三聚体中的一种或多种。
优选地，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种；聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为600‐15000g/mol。
优选地，所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺和***中的一种或多种。
优选地，所述超声分散的时间为3～5min。
优选地，所述脱水的时间为2～4h。
优选地，所述反应体系在70～80℃下反应的时间为3～4h。
优选地，所述混合搅拌的时间为0.5～1h。
一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂，由上述制备方法制得，胶黏剂的固含量为40～60wt％；干胶合强度σdry、湿胶合强度σWST、耐热水胶合强度σHWT和耐沸水胶合强度σBWT分别为4.5‐6.5MPa、2.5‐4MPa、1.6‐2MPa和0.8‐1.35MPa。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1)邻苯二酚结构是贻贝黏附蛋白获得高胶接性能、高耐水性的关键。本发明引入了仿生学的原理，采用含有邻苯二酚结构的脱甲基化木质素制备木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂；
2)聚乙烯亚胺含有丰富氨基，氨基在加热的情况下能与邻苯二酚基团发生反应，形成三维网络结构，赋予了胶黏剂高强度和高耐水性；
3)木质素来源于木材，与木材有着良好相容性，同时，采用脱甲基化木质素制备的胶黏剂，其邻苯二酚结构能与木材中的羟基形成强氢键，大大提高了胶黏剂的内聚强度和与木材的胶接强度；
4)聚氨酯具有分子可设计性，通过调整聚氨酯大分子上软段和硬段的结构和比例，可以对胶黏剂的性能进行设计，木质素分子则充当了交联剂和硬段的双重作用；
5)所制备的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂可根据实际应用需求调整各组分的比例，操作简单，可应用于多种木材制品；
6)本发明所用原料木质素是第二丰富的天然高分子，是重要的可再生资源，将其应用于无醛木材胶黏剂，不仅可以实现废弃生物质资源的高值化利用，还能够从源头摆脱木材加工业长期存在的甲醛污染问题的困扰。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
聚氨酯预聚体的合成：以质量分数计，将30份聚乙二醇加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至120℃并使反应体系的真空度保持在0.09MPa以上，脱水3h后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入二苯甲烷二异氰酸酯13份，加完后使反应体系在75℃的温度下反应3h，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲水性聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量含量为4.5g/100g；
木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂的制备：以质量分数计，在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入上一步制得的聚氨酯预聚体15份和四氢呋喃30份，搅拌均匀并升温至40℃；将25份酚羟基含量为7.3wt％的脱甲基化木质素溶于100份四氢呋喃，超声分散5min；将木质素滴加到聚氨酯预聚体中，并加入0.3份二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应2h；将反应体系降温至50℃以下，加入25份聚乙烯亚胺，搅拌1h，即得木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂，其固含量为50wt％。
采用双搭接粘合方式，将木材单板制成胶合板试样，根据国家标准GB/T17657‐2013处理试样，测试所制胶黏剂的胶合性能。干胶合强度σdry、湿胶合强度σWST、耐热水胶合强度σHWT和耐沸水胶合强度σBWT分别为5.52MPa、3.08MPa、1.92MPa和1.35MPa，满足σBWT≥0.7MPa的条件，超过了国家标准中I类板的胶合强度的要求，表明本实施例制备的胶黏剂具有很好的胶合强度和耐热性能，并具有良好的耐水性能，该胶黏剂综合性能优异。
本实施例由于邻苯二酚结构的引入，显著提高胶黏剂的耐水性。该实施例胶黏剂的胶合强度和耐水性能与现有技术木质素/聚乙烯亚胺胶黏剂相当；对比相同木质素占比的木质素/聚氨酯胶黏剂，其耐水性能显著提高。
实施例2
聚氨酯预聚体的合成：以质量分数计，将40份聚醚多元醇加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至120℃并使反应体系的真空度保持在0.09MPa以上，脱水3h后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，加完后使反应体系在75℃的温度下反应3h，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲水性聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量含量为3.5g/100g；
木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂的制备：以质量分数计，在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入上一步制得的聚氨酯预聚体30份和四氢呋喃50份，搅拌均匀并升温至50℃；将15份酚羟基含量为7.3wt％的脱甲基化木质素溶于50份四氢呋喃，超声分散5min；将木质素滴加到聚氨酯预聚体中，并加入0.2份二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应2h；将反应体系降温至50℃以下，加入15份聚乙烯亚胺，搅拌1h，即得木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂，其固含量为60wt％。
采用双搭接粘合方式，将木材单板制成胶合板试样，根据国家标准GB/T17657‐2013处理试样，测试所制胶黏剂的胶合性能。干胶合强度σdry、湿胶合强度σWST、耐热水胶合强度σHWT和耐沸水胶合强度σBWT分别为6.15MPa、3.95MPa、1.67MPa和1.02MPa。
实施例3
聚氨酯预聚体的合成：以质量分数计，将40份聚乙二醇加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至120℃并使反应体系的真空度保持在0.09MPa以上，脱水3h后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入二苯甲烷二异氰酸酯18份，加完后使反应体系在75℃的温度下反应3h，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲水性聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量含量为4.5g/100g；
木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂的制备：以质量分数计，在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入上一步制得的聚氨酯预聚体30份和四氢呋喃50份，搅拌均匀并升温至50℃；将15份酚羟基含量为5.9wt％的脱甲基化木质素溶于50份四氢呋喃，超声分散5min；将木质素滴加到聚氨酯预聚体中，并加入0.2份二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应2h；将反应体系降温至50℃以下，加入15份聚乙烯亚胺，搅拌1h，即得木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂，其固含量为60wt％。
采用双搭接粘合方式，将木材单板制成胶合板试样，根据国家标准GB/T17657‐2013处理试样，测试所制胶黏剂的胶合性能。干胶合强度σdry、湿胶合强度σWST、耐热水胶合强度σHWT和耐沸水胶合强度σBWT分别为4.83MPa、2.53MPa、1.72MPa和0.89MPa。
实施例4
聚氨酯预聚体的合成：以质量分数计，将40份聚乙二醇加入三角烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至120℃并使反应体系的真空度保持在0.09MPa以上，脱水3h后，放置使其温度降到60℃；然后，逐滴加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，加完后使反应体系在75℃的温度下反应3h，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中─N═C═O的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用，制得亲水性聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量含量为3.5g/100g；
木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂的制备：以质量分数计，在装有机械搅拌桨、冷凝管和温度计的三角烧瓶中加入上一步制得的聚氨酯预聚体10份和四氢呋喃25份，搅拌均匀并升温至50℃；将25份酚羟基含量为7.3wt％的脱甲基化木质素溶于100份四氢呋喃，超声分散5min；将木质素滴加到聚氨酯预聚体中，并加入0.2份二月桂酸二丁基锡，在70℃下反应2h；将反应体系降温至50℃以下，加入15份聚乙烯亚胺，搅拌1h，即得木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂，其固含量为40wt％。
采用双搭接粘合方式，将木材单板制成胶合板试样，根据国家标准GB/T17657‐2013处理试样，测试所制胶黏剂的胶合性能。干胶合强度σdry、湿胶合强度σWST、耐热水胶合强度σHWT和耐沸水胶合强度σBWT分别为5.41MPa、3.00MPa、1.72MPa和1.22MPa。
Claims (10)
1.一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)聚氨酯预聚体的合成：将聚醚多元醇或聚酯多元醇搅拌均匀，加热升温至120～130℃，真空度保持在0.09MPa以上脱水，温度降至60℃以下；然后，加入多异氰酸酯，使反应体系在70～80℃下反应，真空脱泡，得聚氨酯预聚体；控制聚氨酯预聚体中异氰酸酯基质量含量为3～6g/100g；
2)木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂的制备：将聚氨酯预聚体与溶剂混合，搅拌并升温至40～60℃；将木质素溶于溶剂，超声分散；将木质素滴加到聚氨酯预聚体中，并加入催化剂，在60～80℃下反应1～2h；将反应体系降温至50℃以下，加入聚乙烯亚胺，混合搅拌，得木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺胶黏剂；
以质量分数计，原料组分组成为：
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐及其脱甲基化改性改性木质素的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体、MDI三聚体中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种；聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为600‐15000g/mol。
5.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺和***中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为3～5min。
7.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述脱水的时间为2～4h。
8.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述反应体系在70～80℃下反应的时间为3～4h。
9.按照权利要求1所述的木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌的时间为0.5～1h。
10.一种木质素/聚氨酯/聚乙烯亚胺木材胶黏剂，其特征在于其由权利要求1‐9任一项所述制备方法制得，胶黏剂的固含量为40～60wt％；干胶合强度σdry、湿胶合强度σWST、耐热水胶合强度σHWT和耐沸水胶合强度σBWT分别为4.5‐6.5MPa、2.5‐4MPa、1.6‐2MPa和0.8‐1.35MPa。
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