CN107986799B - 一种用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料及其制备方法，所述复合材料按重量百分比计包括以下组成原料：尖晶石型氧化物35～45％、金属纤维或合金纤维35～45％、非尖晶石型氧化物5～15％、碳化物3～10％、氮化物2～8％、硼化物1～5％。其制备方法为：将原料按比例加入球磨机中混合，然后加入球磨介质和粘结剂继续球磨3～8h，干燥，得前驱体粉末；将前驱体粉末放入电阻炉中，惰性气氛，1100～1300℃下烧结3～9h，然后在氧分压为1～10kPa的含氧气氛中，300～600℃下退火0.5～2h，在材料表面形成致密的氧化物薄膜，得复合材料。所得复合材料导热性好、抗热震性好、抗腐蚀性好。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解余热回收技术领域，具体涉及一种用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料及其制备方法。
背景技术
电解铝属于高能耗行业，在原铝生产过程中，每吨铝需耗电约13000kW·h，但其中只有约50％的电能用于维持电解过程的正常进行，其余约50％的电能则以热的形式损失。因此，如果对铝电解过程中产生的余热不进行二次利用，不仅降低了能量利用率，而且也恶化了生产环境，因此，有必要回收铝电解过程产生的余热，提高能量的使用效率。
研究表明，铝电解产生的高温烟气(约300～400℃)所带走的热量约占整个热损失量的35％～55％，但是这种烟气中除了含有CO2和CO外，还有大量腐蚀性气体如HF、CFX、NaF、AlF3和SO2等，对材料的腐蚀作用很强。为降低对材料抗腐蚀的要求，目前回收烟气余热采用的方法是在烟气离开电解槽且温度降低后进行余热回收，但是这样会导致余热回收的效率降低。显然，如果在电解槽内采用以热交换方式来实现烟气的余热利用，有利于提高烟气余热的利用率，但现有热交换用的材料(通常为铜合金材料)并不能同时满足具有良好的导热性、抗热震性与抗腐蚀性(抗氟化物和硫化物共存时的高温烟气的腐蚀作用)的特点。
发明内容
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的目的在于，提供一种导热性好、抗热震性好、抗腐蚀性好的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料，所述复合材料由以下重量百分比的各组成原料依次经混合、煅烧和退火得到：
本发明采用尖晶石型氧化物和金属纤维或合金纤维为基体，同时加入非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物作为添加剂，通过煅烧和退火热处理，得到导热性好、抗热震性好、耐腐蚀的换热材料。尖晶石型氧化物具有耐腐蚀好的优点，金属纤维或合金纤维的加入不仅提高了材料的导热性，也提高了材料的抗热震性，非尖晶石型氧化物的加入提高了材料的致密度，碳化物的加入提高了材料的抗氧化性，氮化物的加入提高了材料对硫化物的抗腐蚀性，而硼化物的加入提高了材料对含氟气体的抗腐蚀性；上述原料中的非尖晶石型的氧化物包括金属氧化物和稀土氧化物，经过煅烧，金属氧化物与尖晶石型氧化物反应产生低熔点物质，生成的低熔点物质有助于促进不同物质之间(金属纤维或合金纤维、碳化物、氮化物、硼化物)的充分融合，提高材料的致密度均一性；稀土氧化物在煅烧时可以抑制材料颗粒的长大，起到细晶强化的作用；各原料经混合和煅烧后再经退火处理，减少材料内部的缺陷，并使材料表面金属相发生氧化，在材料表面形成一层的致密氧化物薄膜，进一步提高了换热材料的抗腐蚀性，各原料之间协同作用，使得本发明的复合材料同时具有良好的导热性、抗热震性和耐腐蚀性(耐氟化物和硫化物腐蚀)，满足铝电解槽烟气余热回收特殊环境的要求。
作为优选的方案，所述复合材料由以下重量百分比的各组成原料依次经混合、煅烧和退火得到：
作为优选的方案，所述尖晶石型氧化物为一种或多种分子式为AxB3-xO4的化合物，其中A为Fe、Ni、Co、Zn、Mn、Mg、Cd中的任意一种，B为Fe、Al、Cr、Co中的任意一种，且A和B不为同一种元素，x的取值范围为0.60～1.40。
进一步优选的方案，尖晶石型氧化物为NixFe3-xO4、CoxFe3-xO4、NixAl3-xO、CoxAl3- xO4、NixCo3-xO4中的一种或多种，x的取值范围进一步优选为0.8～1.2。
作为优选的方案，所述金属纤维或合金纤维为Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cr、Ti、Ta、Nb中的两种或两种以上金属形成的混合金属纤维或合金纤维，纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
作为优选的方案，所述非尖晶石型氧化物包括金属氧化物和稀土氧化物，所述金属氧化物为CaO、TiO2、BaO、SnO2、PbO2、AgO、MgO、NiO、V2O5、ZrO2中的至少三种，所述稀土氧化物为La2O3、Y2O3、Yb2O3、CeO2中的至少一种，每一种金属氧化物或稀土氧化物的质量均占原料总质量的2％～7％。
作为优选的方案，所述碳化物为B4C、WC、SiC、TaC、AlC、VC中的至少两种。
作为优选的方案，所述氮化物为TiN、TaN、ZrN、BN、SiN、Mg3N2中的至少两种。
作为优选的方案，所述硼化物为ZrB2、TiB2、VB2、CrB2、LaB6、MoB2中的至少两种。
作为优选的方案，非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物均为纯度99％以上的粉末，其粒度均为50～200目。
本发明另一方面提供了一种上述的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将尖晶石型氧化物、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物和硼化物加入球磨机中混合均匀，然后加入球磨介质和粘结剂继续球磨3～8h，干燥，得前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉末放入电阻炉中，在惰性气氛下，1100～1300℃下烧结3～9h，然后在氧分压为1～10kPa的含氧气氛中，300～600℃下退火0.5～2h，在材料表面形成致密的氧化物薄膜，即得用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料。
作为优选的方案，所述尖晶石型氧化物通过如下方法制备得到：将氧化物AO和氧化物B2O3加到球磨机中，再加入球磨介质球磨1～3h，烘干后置于电阻炉中，在有Ar或者N2作保护气氛的同时，保持炉内有一定的氧分压，然后在1000～1300℃下(进一步优选为1100～1200℃)煅烧3～10h(进一步优选为5～8h)，即得尖晶石型氧化物粉末，其中A为Fe、Ni、Co、Zn、Mn、Mg、Cd中的任意一种，B为Fe、Al、Cr、Co中的任意一种，且A和B为不同的金属元素。
作为优选的方案，氧化物AO和氧化物B2O3的粒度控制在50～200目，进一步优选为80～120目，其纯度在99％以上。
作为优选的方案，所述氧化物AO和氧化物B2O3的投料摩尔比为(0.5～1.75)：1，进一步优选为(0.73～1.33)：1。
作为优选的方案，氧化物AO和氧化物B2O3混合煅烧时，电阻炉内的氧分压为10～30kPa，进一步优选为18～25kPa。
作为优选的方案，所述步骤(2)中，前驱体粉末先在N2的保护下烧结5～7h，烧结温度为1150～1250℃，通入氧气后，保持氧分压为3～6kPa，在350～450℃温度下退火0.5～1h。
作为优选的方案，所述球磨介质为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、环氧树脂中的一种或多种。
作为优选的方案，所述步骤(1)中，球磨介质的加入量为原料总质量的20％～35％，进一步优选为25％～30％；
作为优选的方案，所述步骤(1)中，粘结剂的加入量为原料总质量的10％～25％，进一步优选为15％～20％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以尖晶石型氧化物、金属纤维或合金纤维为基体，以非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物为添加剂，通过依次进行混合、煅烧和退火，得到用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料；通过各原料之间的协同作用，使所得材料同时具有耐高温阳极烟气(同时含氟化物和硫化物)腐蚀性好、抗热震性好、导热率高的优点，可有效地将铝电解槽内产生的高温烟气余热进行回收，将高温腐蚀性烟气转化为低温烟气，提高了铝电解过程中余热的回收效率，降低了铝电解过程中的能耗，节省了铝电解生产的成本，并且降低了对后续烟气处理设备的腐蚀，具有显著的经济、环保和社会效益。
(2)本发明通过将各原料经混合、煅烧后，再在含氧气氛中进行退火处理，减少材料内部的缺陷，并使材料表面金属相发生氧化，在材料表面形成一层的致密氧化物薄膜，进一步提高了换热材料的抗腐蚀性。
(3)本发明的复合材料的制备方法工艺简单，重复性好，成本低，适合于工业化应用。
(4)采用本发明的复合材料制成的换热片的腐蚀速率不超过0.2cm/a，导热率达67W/(m·K)以上，换热片加热到550℃反复水淬至表面出现宏观裂纹的次数可达115次，相对密度在98％～99％之间，满足铝电解槽烟气余热回收的特殊环境对于换热材料的性能要求。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
将NiO和Fe2O3按照摩尔比0.5:1的比例混合均匀加入到球磨机中，以乙醇作为球磨介质球磨1h，然后将NiO和Fe2O3混合料烘干后，放入电阻炉中，以N2作为保护气氛，同时保持O2的分压为15kPa，在1050℃的条件下煅烧4h，得到尖晶石型Ni0.6Fe2.4O4粉末。其中，所用NiO和Fe2O3的粒度为50～200目，纯度在99％以上。
将得到的尖晶石型Ni0.6Fe2.4O4粉末与金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Ni0.6Fe2.4O4 38％；
金属纤维或合金纤维：Cu 25％、Co 13％；
非尖晶石型氧化物：CaO 3％、TiO2 2％、BaO 2％和CeO2 2％；
碳化物：TaC 4％、VC 3％；
氮化物：TiN 2％、TaN 2％；
硼化物：ZrB2 2.5％、TiB2 1.5％。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的20％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的10％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结4h，烧结温度为1100℃，然后通入氧气并且保持氧分压为3kPa，在350℃温度下退火2h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.2cm/a，导热率为110.0W/(m·K)，相对密度为98.3％(换热片的相对密度与其抗热震性能和耐腐蚀性能密切相关，若相对密度过高，换热片的抗热震性能差；而相对密度过低又会导致换热片的耐腐蚀性能下降，换热片的相对密度在98％～99％最为合适)。将该换热片加热到550℃进行水淬，经过115次反复操作后，换热片表面开始出现宏观裂纹(换热片抗热震性能的重要指标，水淬次数越多抗热震性能越好)。
实施例2:
将CoO和Fe2O3按照摩尔比为0.73：1的比例混合均匀加入到球磨机中，以乙二醇作为球磨介质球磨3h，然后将CoO和Fe2O3混合料烘干后，放入电阻炉中，以Ar作为保护气氛，同时保持O2的分压为20kPa，在1150℃的条件下煅烧5h，得到尖晶石型Co0.8Fe2.2O4粉末。其中，所用CoO和Fe2O3的粒度为50～200目，纯度在99％以上。
将得到的尖晶石型Co0.8Fe2.2O4粉末与金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Co0.8Fe2.2O4 38％；
金属纤维或合金纤维：Ni 24％、Fe 12％；
非尖晶石型氧化物：MgO 4.5％、SnO2 3.5％、AgO 2％和La2O3 3％；
碳化物：WC 3％、SiC 3％；
氮化物：ZrN 2％、BN 2％；
硼化物：CrB2 1.5％、LaB6 1.5％。
然后加入乙二醇作为球磨介质，加入聚乙烯醇作为粘结剂，其中，乙二醇的加入量为原料总质量的25％，聚乙烯醇的加入量为原料总质量的15％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末加入电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结5h，烧结温度为1150℃，通入氧气并且保持氧分压为4kPa，在400℃温度下退火3h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.18cm/a，导热率为80.8W/(m·K)，相对密度为98.5％。将该换热片加热到550℃进行水淬，经过105次反复操作，换热片表面开始出现宏观裂纹。
实施例3:
将NiO和Al2O3按照摩尔比1:1的比例混合均匀加入到球磨机中，以水作为球磨介质球磨2h，然后将NiO和Al2O3混合料烘干后，放入电阻炉中，以N2作为保护气氛，同时保持O2的分压为25kPa，在1250℃的条件下煅烧6h，得到尖晶石型NiAl2O4粉末。其中，所用NiO和Al2O3的粒度为50～200目，纯度在99％以上。
将得到的尖晶石型NiAl2O4粉末、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：NiAl2O4 38％；
金属纤维或合金纤维：Ti 20％、Nb 16％；
非尖晶石型氧化物：V2O5 4％、NiO 2.5％、PbO2 3.5％和La2O3 2％；
碳化物：AlC 4％、B4C 2％；
氮化物：BN 2％、SiN 2％；
硼化物：VB2 2.5％、MoB2 1.5％。
然后加入水作为球磨介质，加入环氧树脂作为粘结剂，其中，水的加入量为原料总质量的30％，环氧树脂的加入量为原料总质量的20％；球磨4h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末加入电阻炉中，在有Ar做保护气氛的条件下烧结6h，烧结温度为1200℃，通入氧气并且保持氧分压为6kPa，在400℃温度下退火0.5h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.15cm/a，导热率为67.5W/(m·K)，相对密度为98.6％。将该换热片加热到550℃进行水淬，经过98次反复操作，换热片表面开始宏观裂纹。
实施例4:
将MgO和Al2O3按照摩尔比1.2:1的比例混合均匀加入到球磨机中，以乙醇作为球磨介质球磨2.5h，然后将MgO和Al2O3混合料烘干后，放入电阻炉中，以Ar作为保护气氛，同时保持O2的分压为18kPa，在1080℃的条件下煅烧6h，得到棕色的尖晶石型Mg1.125Al1.875O4粉末。其中，所用MgO和Al2O3的粒度为50～200目，纯度在99％以上。
将得到的尖晶石型Mg1.125Al1.875O4粉末、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石氧化物：Mg1.125Al1.875O4 38％；
金属纤维或合金纤维：Ni 24％、Ta 13％；
非尖晶石型氧化物：BaO 3％、ZrO2 2.5％、AgO 2％和Yb2O3 1.5％；
碳化物：B4C 5％、WC 2％；
氮化物：Mg3N2 2％、ZrN 3％；
硼化物：TiB2 3％、VB2 1％。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的22％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的18％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有Ar做保护气氛的条件下烧结6.5h，烧结温度为1200℃，然后通入氧气并且保持氧分压为1kPa，在500℃温度下退火2h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.19cm/a，导热率为75.8W/(m·K)，相对密度为98.4％。将该换热片加热到550℃进行水淬，经过108次反复操作，换热片表面开始出现宏观裂纹。
实施例5:
将NiO、Fe2O3和CoO、Al2O3分别按照摩尔比为1.6:1和1.4:1的比例混合均匀，然后分别加入到两个球磨机中，以乙醇作为球磨介质球磨2h，烘干后，放入电阻炉中，以N2作为保护气氛，同时保持O2的分压为20kPa，在1150℃的条件下煅烧6h，得到尖晶石型Ni1.33Fe1.67O4粉末和尖晶石型Co1.2Al1.8O4粉末。其中，所用NiO、Fe2O3和CoO、Al2O3的粒度为50～200目，纯度在99％以上。
将得到的尖晶石型Ni1.33Fe1.67O4粉末、尖晶石型Co1.2Al1.8O4粉末、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Ni1.33Fe1.67O4 20％、Co1.2Al1.8O4 20％；
金属纤维或合金纤维：Ti 25％、Al 10％；
非尖晶石型氧化物：TiO2 3％、NiO 2.5％、ZrO2 1.5％和CeO2 2％；
碳化物：TaC 4％、SiC 3％；
氮化物：TiN 3％、SiN 2％；
硼化物：ZrB2 2％、LaB6 2％。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的25％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的18％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结6h，烧结温度为1200℃，然后通入氧气并且保持氧分压为2kPa，在300℃温度下退火0.8h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.18cm/a，导热率为86.9W/(m·K)，相对密度为98.7％。将该换热片加热到550℃进行水淬，经过110次反复操作，换热片表面开始出现宏观裂纹。
对比例1：
将尖晶石型Ni0.6Fe2.4O4粉末与金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Ni0.6Fe2.4O4 20％；
金属纤维或合金纤维：Cu 30％、Co 23％；
非尖晶石型氧化物：CaO 5％、TiO2 3％、BaO 2％和CeO2 2％；
碳化物：TaC 4％、VC 3％；
氮化物：TiN 2％、TaN 2％；
硼化物：ZrB2 2.5％、TiB2 1.5％。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的20％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的10％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结4h，烧结温度为1100℃，然后通入氧气并且保持氧分压为3kPa，在350℃温度下退火2h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为1.1cm/a，导热率为115W/(m·K)，相对密度为99.7％，将该换热片加热到550℃进行水淬，经过75次反复操作后，换热片表面开始产生宏观裂纹。该对比例中，尖晶石型氧化物的加入量仅为20％，所制备的换热片的腐蚀速率达1.1cm/a，其抗腐蚀性能远低于实施例1～5。
对比例2：
将尖晶石型Co0.8Fe2.2O4粉末与金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Co0.8Fe2.2O4 56％；
金属纤维或合金纤维：Ni 10％、Fe 8％；
非尖晶石型氧化物：MgO 4.5％、SnO2 3.5％、AgO 2％和La2O3 3％；
碳化物：WC 3％、SiC 3％；
氮化物：ZrN 2％、BN 2％；
硼化物：CrB2 1.5％、LaB6 1.5％。
然后加入乙二醇作为球磨介质，加入聚乙烯醇作为粘结剂，其中，乙二醇的加入量为原料总质量的25％，聚乙烯醇的加入量为原料总质量的15％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末加入电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结5h，烧结温度为1150℃，通入氧气并且保持氧分压为4kPa，在400℃温度下退火3h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.10cm/a，导热率为40.8W/(m·K)，相对密度为90.5％，将该换热片加热到550℃进行水淬，经过50次反复操作后，换热片表面开始出现宏观裂纹。该对比例中，金属纤维或合金纤维的加入量仅为18％，所制备的换热片的导热率为40.8W/(m·K)，其导热性能明显低于实施例1～5。
对比例3：
将尖晶石型NiAl2O4粉末、金属纤维或合金纤维、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：NiAl2O4 42％；
金属纤维或合金纤维：Ti 24％、Nb 16％；
碳化物：AlC 4％、B4C 4％；
氮化物：BN 3％、SiN 3％；
硼化物：VB2 2.5％、MoB2 1.5％；
不加非尖晶石型氧化物。
然后加入水作为球磨介质，加入环氧树脂作为粘结剂，其中，水的加入量为原料总质量的30％，环氧树脂的加入量为原料总质量的20％；球磨4h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末加入电阻炉中，在有Ar做保护气氛的条件下烧结6h，烧结温度为1200℃，通入氧气并且保持氧分压为6kPa，在400℃温度下退火0.5h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.35cm/a，导热率为75.5W/(m·K)，相对密度为88.6％，将该换热片加热到550℃进行水淬，经过60次反复操作后，换热片表面开始出现宏观裂纹。该对比例中，未添加非尖晶石型氧化物，所制备的换热片的相对密度为88.6％，其抗热震性能较差。
对比例4：
将尖晶石型Mg1.125Al1.875O4粉末、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石氧化物：Mg1.125Al1.875O4 38％；
金属纤维或合金纤维：Ni 24％、Ta 13％；
非尖晶石型氧化物：BaO 5％、ZrO2 3.5％、AgO 2％和Yb2O3 1.5％；
碳化物：B4C 5％、WC 4％；
硼化物：TiB2 3％、VB2 1％；
不加氮化物。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的22％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的18％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有Ar做保护气氛的条件下烧结6.5h，烧结温度为1200℃，然后通入氧气并且保持氧分压为1kPa，在500℃温度下退火2h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.34cm/a，导热率为76.4W/(m·K)，相对密度为98.1％，将该换热片加热到550℃进行水淬，经过88次反复操作后，换热片表面开始出现宏观裂纹。
对比例5：
将尖晶石型Ni1.33Fe1.67O4粉末、尖晶石型Co1.2Al1.8O4粉末、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Ni1.33Fe1.67O4 20％、Co1.2Al1.8O4 20％；
金属纤维或合金纤维：Ti 25％、Al 10％；
非尖晶石型氧化物：TiO2 3％、NiO 2.5％、ZrO2 1.5％和CeO2 2％；
碳化物：TaC 5％、SiC 4％；
氮化物：TiN 4％、SiN 3％；
不加硼化物。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的25％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的18％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结6h，烧结温度为1200℃，然后通入氧气并且保持氧分压为2kPa，在300℃温度下退火0.8h，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.40cm/a，导热率为85.7W/(m·K)，相对密度为98.5％，将该换热片加热到550℃进行水淬，经过84次反复操作后，换热片表面开始出现宏观裂纹。
对比例6：
将尖晶石型Ni0.6Fe2.4O4粉末与金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物加入到球磨机中混合均匀，其中，各组分的具体成分及占原料的质量分数为：
尖晶石型氧化物：Ni0.6Fe2.4O4 35％；
金属纤维或合金纤维：Cu 25％、Co 13％；
非尖晶石型氧化物：CaO 5％、TiO2 3％、BaO 2％和CeO2 2％；
碳化物：TaC 4％、VC 3％；
氮化物：TiN 2％、TaN 2％；
硼化物：ZrB2 2.5％、TiB2 1.5％。
然后加入乙醇作为球磨介质，加入羧甲基纤维素钠作为粘结剂，其中，乙醇的加入量为原料总质量的20％，羧甲基纤维素钠的加入量为原料总质量的10％；球磨2h；球磨结束后，经干燥得到余热回收复合材料的前驱体粉末。其中，所用金属纤维或合金纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
将得到的前驱体粉末置于电阻炉中，在有N2做保护气氛的条件下烧结4h，烧结温度为1100℃，不进行退火处理，得到用于铝电解槽烟气余热回收的换热材料。
将该材料制成铝电解槽内的换热片，在600℃条件下，烟气中含氟气体和含硫气体分别为15％、3％(体积分数)进行检测，测得换热片的腐蚀速率为0.45cm/a，导热率为109.7W/(m·K)，相对密度为98.1％，将该换热片加热到550℃进行水淬，经过90次反复操作后，换热片表面开始出现宏观裂纹。本对比例的换热材料不进行退火处理，所制备的换热片的腐蚀速率为0.45cm/a，抗腐蚀性能相比实施例1～5明显降低。
Claims (9)
1.一种用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量百分比的各组成原料依次经混合、煅烧和退火得到：
尖晶石型氧化物 35%~45%；
金属纤维或合金纤维 35%~45%；
非尖晶石型氧化物 5%~15%；
碳化物 3%~10%；
氮化物 2%~8%；
硼化物 1%~5%；
所述非尖晶石型氧化物包括金属氧化物和稀土氧化物，所述金属氧化物为CaO、TiO2、BaO、SnO2、PbO2、AgO、MgO、NiO、V2O5、ZrO2中的至少三种；所述稀土氧化物为La2O3、Y2O3、Yb2O3、CeO2中的至少一种，每一种金属氧化物或稀土氧化物的质量均占原料总质量的2%~7%。
2.根据权利要求1所述的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下重量百分比的各组成原料依次经混合、煅烧和退火得到：
尖晶石型氧化物 37%~43%；
金属纤维或合金纤维 37%~42.5%；
非尖晶石型氧化物 7%~14%；
碳化物 5%~8%；
氮化物 3%~6%；
硼化物 2%~4%。
3.根据权利要求1所述的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料，其特征在于，所述尖晶石型氧化物为一种或多种分子式为AxB3-xO4的化合物，其中A为Fe、Ni、Co、Zn、Mn、Mg、Cd中的任意一种，B为Fe、Al、Cr、Co中的任意一种，且A和B不为同一种元素，x的取值范围为0.60~1.40。
4.根据权利要求1所述的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料，其特征在于，所述金属纤维或合金纤维为Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cr、Ti、Ta、Nb中的两种或两种以上金属形成的混合金属纤维或合金纤维，纤维的直径小于100μm，长度不大于3mm。
5.根据权利要求1所述的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料，其特征在于，所述碳化物为B4C、WC、SiC、TaC、AlC、VC中的至少两种；所述氮化物为TiN、TaN、ZrN、BN、SiN、Mg3N2中的至少两种；所述硼化物为ZrB2、TiB2、VB2、CrB2、LaB6、MoB2中的至少两种；非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物、硼化物均为纯度99%以上的粉末，其粒度均为50～200目。
6.一种如权利要求1~5中任一项所述的用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例将尖晶石型氧化物、金属纤维或合金纤维、非尖晶石型氧化物、碳化物、氮化物和硼化物加入球磨机中混合均匀，然后加入球磨介质和粘结剂继续球磨3~8h，干燥，得前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得前驱体粉末放入电阻炉中，在惰性气氛下，1100~1300℃下烧结3~9h，然后在氧分压为1~10kPa的含氧气氛中，300~600℃下退火0.5~2h，在材料表面形成致密的氧化物薄膜，即得用于铝电解槽烟气余热回收的复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述尖晶石型氧化物通过如下方法制备得到：
将氧化物AO和氧化物B2O3加到球磨机中，再加入球磨介质球磨1~3h，烘干后置于电阻炉中，在有Ar或者N2作保护气氛的同时，保持炉内有一定的氧分压，然后在1000~1300℃下煅烧3~10h，即得尖晶石型氧化物粉末，其中A为Fe、Ni、Co、Zn、Mn、Mg、Cd中的任意一种，B为Fe、Al、Cr、Co中的任意一种，且A和B为不同的金属元素。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物AO和氧化物B2O3的投料摩尔比为(0.5~1.75)：1；氧化物AO和氧化物B2O3混合煅烧时，电阻炉内的氧分压为10~30kPa。
9.根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于，所述球磨介质为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；所述步骤(1)中，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、环氧树脂中的一种或多种；所述步骤(1)中，球磨介质的加入量为原料总质量的20%~35%，粘结剂的加 入量为原料总质量的10%~25%。
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