CN104368359B

CN104368359B - 一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104368359B
Application number: CN201410637322.7A
Authority: CN
Inventors: 陈秉辉; 郑进保; 杨昭; 张诺伟
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: CN104368359A

Abstract

本发明公开了一种3‑戊酮加氢制3‑戊醇的催化剂，包括碳基载体和多金属组分，记作M1‑M2‑M3/C。其中M1选择Ru，Mn，Ag中的一种，M2选择Ir，Au，Cu中的一种，M3选择La，Ce，Y中的一种。上述催化剂应用于3‑戊酮液相加氢过程，可以在较短时间内使得3‑戊酮的转化率达到100％，同时3‑戊醇的选择性为100％。本发明同时提供上述催化剂的制备方法，易于工业化制备。

Description

一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂，特别是涉及一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

3-戊醇是一种重要的化工原料，它除了可用于有机合成外，还被用于浮选剂和溶剂使用，属于一种医药中间体，材料中间体，是一种精细化学品。3-戊醇可以由3-戊酮加氢制得，目前还未见有相关催化技术的专利，曾有专利文献报道酮类化合物加氢制醇类化合物的催化剂及工艺。专利CN1152744C，CN1114490C和CN1347758A中报道了仲辛酮加氢制备仲辛醇的方法，使用其自制的催化剂体系(含铜催化剂，含镍催化剂)，采用固定床液相加氢工艺来实现，反应温度为100～250℃。仲辛醇的选择性为96％～99.5％。CN1974514A报道了2-辛酮加氢还原制2-辛醇的方法，在磁稳定床反应器中加入具有铁磁性的加氢催化剂，在温度70～120℃，压力0.3～2.5MPa，液体体积空速为1～50h-1，氢气与含2-辛酮的溶液体积比为2～100:1，磁场强度10～50kA/m的条件下反应，2-辛醇可以达到70％的收率。专利CN1083415C采用压片成型的CuO-ZnO混合物为催化剂，在反应温度150～250℃的条件下丙酮气相加氢制异丙醇的转化率和选择性达到99％。日本专利平2-279643报道的Ru/Al2O3催化丙酮加氢的工艺苛刻，反应压力在9MPa，设备的投资较大。日本专利平-41038，苏联专利SU1118632A介绍了采用Cu-Cr催化剂的丙酮加氢方法，俄罗斯专利RU2047590使用了含有NiO，CuO等成分的催化剂，但这些催化剂的转化率不高，且选择性较差，Cr2O3作为助剂的使用的同时会造成环境的污染，不符合绿色化工的要求。CN103030525A报道了一种丙酮液相加氢制备异丙醇的方法，但反应温度较高，在100～200℃，反应时间较长(4小时)，丙酮的转化率为96％以上，异丙醇的选择性大于95％。CN1962588报道了以镍钴双金属负载到活性炭的催化剂用于丙酮的气相加氢连续式反应，反应温度在100～150℃，压力在1.0～1.5MPa，可获得较高的丙酮转化率和异丙醇选择性。CN103706365报道了镍铜双金属负载型催化剂用于丙酮常压气相固定床加氢，反应温度在100～150℃，异丙醇选择性达100％，丙酮的转化率可达85.5％以上。CN103706377A，CN103752327A报道了以Pt，Fe，Sn，Co为主要成分的金属催化剂的丙酮液相加氢制备异丙醇，反应温度在100～150℃，反应时间为4h。USP4,182,721报道了一种将钼改性的骨架镍催化剂用于酮类化合物的催化加氢，虽然反应的条件比较温和(60℃，2.1MPa)，但是产物选择性较差，且反应时间较长(6h)。USP4,459,419报道了一种有机酮或醛加氢的方法，使用的催化剂为负载到分子筛上的钌催化剂，并列举了糠醇加氢制四氢糠醇的应用，但该反应体系所需的压力较高，达12.7MPa。专利已有报道的酮类加氢的温度较高，或反应时间较长，或压力的操作条件对设备要求较高，或转化率和产物的选择性无法同时达到高标准，如果开发出一种短时低温反应的高活性兼高选择性催化剂将极大降低生产过程的成本，减轻后期分离环节的负担，整体上低能耗且高效进行生产符合绿色化工的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂，于碳基材料上负载多组份金属,记作M1-M2-M3/C。其中M1选择Ru，Mn，Ag中的一种，M2选择Ir，Au，Cu中的一种，M3选择La，Ce，Y中的一种。所述碳基材料是活性炭，炭黑或碳纳米管。M1的负载量为0.1％～1.7％，M2的负载量为0.1％～1.7％，M3的负载量为0.1％～0.6％。

本发明的3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，采用间歇式高压反应釜液相加氢过程，其过程氢气压力为1～5.5MPa，反应温度为50～100℃，所述催化剂投料量/底物为0.001～0.01g/ml，反应时间为20min～1.5h。

本发明还提供一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将碳基材料浸入M3的金属盐溶液中，调节pH后搅拌一定时间，其中M3的金属盐可以是硝酸盐，乙酰丙酮盐或氯化物，溶液可以是水，丙酮，或乙二醇的溶液；

(2)过滤、洗涤、干燥后将吸附有M3的碳基材料进行焙烧，获得M3/C，其中焙烧温度为200～800℃，时间为2～8h。

(3)将M3/C浸入M1及M2的金属盐溶液中，调节pH后搅拌一定时间，其中M1、M2的金属盐可以是硝酸盐，乙酰丙酮盐或氯化物，溶液可以是水，丙酮，或乙二醇的溶液；

(4)过滤、洗涤、干燥后将吸附有M3、M1及M2的碳基材料进行焙烧，获得M1-M2-M3/C，其中焙烧温度为200～800℃，时间为2～8h。

优选的，步骤(1)及步骤(3)中，pH值调节至0.5～5.5或8～13。

优选的，步骤(1)中，搅拌时间为2-5h。

优选的，步骤(3)中，搅拌是在25～250℃的温度下进行，搅拌时间为2-12h。

优选的，步骤(4)中，所述干燥是在40-80℃下真空干燥10-14h。

优选的，步骤(2)及步骤(4)中，焙烧气氛为氮气、氢气或氢氮混合气，升温速率为2～6℃/min。

本发明的催化剂在制备过程中先加入M3，也就是先引入稀土元素可以有效的改善载体的电子特性，同时稀土元素的引入可以有效增加金属的分散度。M3的引入主要起到了结构型助剂的作用。M1与M2的组合需要符合双中心协同的规律，比如M1活化底物的能力较强，M2活化氢气的能力较强，那么M1与M2的双中心协同作用就能得到体现。需要特别指出的是，对底物的活化吸附强弱直接关系到产物的选择性。选择适当的气氛和适当的温度进行焙烧可以有效地增强活性中心与载体的强相互作用，这种强相互作用可以有效地提高催化剂的活性。

本发明的有益效果是：

(1)使用该催化剂的液相加氢过程的操作温度与操作压力相对温和，能耗较低，设备投资不大。

(2)催化剂呈现高活性，反应时间较短，提高生产效率。

(3)在3-戊酮转化率达到100％的同时3-戊醇的选择性可达100％，极大减轻后期产物分离负担，降低生产成本。

(4)催化剂制备和生产方法相对简单易行，适合大批量生产使用。

以下实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法不局限于实施例。

具体实施方式

实施例1

称取0.008g的六水硝酸铈，放入50ml去离子水中，加入0.6g的活性炭，搅拌3h后用氨水调节pH＝10，并持续搅拌3h，过滤洗涤。60℃真空干燥12h。在氮气中以5℃/min升温至400℃，恒温3h降至室温。制得Ce/C。

称取0.024g的水合氯化钌，0.024g水合氯化铜放入50ml乙二醇中，搅拌30min。将上步所制得的Ce/C放入上述溶液中，用氢氧化钠调节pH＝10，搅拌升温至230℃保持2h。降至室温，过滤洗涤，60℃真空干燥12h。在氮气中以6℃/min升温至400℃，恒温2h后降至室温，制得Ru-Cu-Ce/C催化剂，其中Ru的负载量为0.1％～1.7％，Cu的负载量为0.1％～1.7％，Ce的负载量为0.1％～0.6％。应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，催化剂投料量/底物为0.01g/ml，在间歇式高压反应釜中反应，反应温度100℃，反应时间为1.5h，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得3-戊酮加氢的转化率为83.3％，3-戊醇的选择性达99.6％。

实施例2

称取0.008g的六水硝酸镧，放入50ml去离子水中，加入0.6g的炭黑，搅拌3h后用氢氧化钠调节pH＝12，并持续搅拌2h，过滤洗涤。40℃真空干燥14h。在氮气中以5℃/min升温至500℃，恒温3h降至室温。制得La/C。

称取0.015g的水合氯化钌，0.015g的氯金酸，放入50ml的去离子水中，搅拌30min。将上步所制得的La/C放入上述溶液中，用盐酸调节pH＝3，室温搅拌12h。红外灯快速干燥，60℃真空干燥10h。在氢气中以3℃/min升温至230℃，恒温8h后降至室温，制得Ru-Au-La/C催化剂，其中Ru的负载量为0.1％～1.7％，Au的负载量为0.1％～1.7％，La的负载量为0.1％～0.6％。应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，催化剂投料量/底物为0.005g/ml，在间歇式高压反应釜中反应，反应温度100℃，反应时间为1.5h，氢气压力为1MPa，搅拌速率为500转/min。测得3-戊酮加氢的转化率为35.7％，3-戊醇的选择性达100％。

实施例3

称取0.008g的六水硝酸钇，放入50ml去离子水中，加入0.6g的碳纳米管，搅拌3h后用氢氧化钠调节pH＝12，并持续搅拌5h，过滤洗涤，80℃真空干燥12h。在氮气中以5℃/min升温至500℃，恒温3h降至室温。制得Y/C。

称取0.01g的水合氯铱酸和0.01g的硝酸银，放入50ml去离子水中，搅拌30min。将上步所制得的Y/C放入上述溶液中，用10％的盐酸调节pH＝2，室温搅拌8h。红外灯快速干燥，60℃真空干燥12h。在氢气中以2℃/min升温至200℃，恒温6h后降至室温，制得Ag-Ir-Y/C催化剂，其中Ag的负载量为0.1％～1.7％，Ir的负载量为0.1％～1.7％，Y的负载量为0.1％～0.6％。应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，催化剂投料量/底物为0.01g/ml，在间歇式高压反应釜中反应，反应温度100℃，反应时间为1.5h，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得3-戊酮加氢的转化率为99.7％，3-戊醇的选择性达100％。

实施例4

称取0.008g的六水硝酸钇，放入50ml去离子水中，加入0.6g的碳纳米管，搅拌3h后用氢氧化钠调节pH＝13，并持续搅拌3h，过滤洗涤。60℃真空干燥12h。在氮气中以5℃/min升温至500℃，恒温3h降至室温。制得Y/C。

称取0.015g的水合氯化钌和0.015g的水合氯铱酸，放入50ml丙酮中，搅拌30min。将上步所制得的Y/C放入上述溶液中，用20％的盐酸调节pH＝1并室温搅拌12h。红外灯快速干燥，60℃真空干燥12h。在氢氮混合气(10％氢气)中以2℃/min升温至300℃，恒温3h后降至室温，制得Ru-Ir-Y/C催化剂，其中Ru的负载量为0.1％～1.7％，Ir的负载量为0.1％～1.7％，Y的负载量为0.1％～0.6％。应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，催化剂投料量/底物为0.01g/ml，在间歇式高压反应釜中反应，反应温度50℃，反应时间为35min，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得3-戊酮加氢的转化率为100％，3-戊醇的选择性达100％。

实施例5

称取0.008g的六水硝酸镧，放入50ml去离子水中，加入0.6g的炭黑，搅拌3h后用氢氧化钠调节pH＝12，并持续搅拌3h，过滤洗涤。60℃真空干燥12h。在氮气中以5℃/min升温至500℃，恒温3h降至室温。制得La/C。

称取0.015g的乙酰丙酮锰和0.024g水合氯化铜，放入50ml丙酮中，搅拌30min。将上步所制得的La/C放入上述溶液中，，用10％的盐酸调节pH＝2，室温搅拌12h。红外灯快速干燥，60℃真空干燥12h。在氢气中以2℃/min升温至800℃，恒温3h后降至室温，制得Mn-Cu-La/C催化剂，其中Mn的负载量为0.1％～1.7％，Cu的负载量为0.1％～1.7％，La的负载量为0.1％～0.6％。应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，催化剂投料量/底物为0.01g/ml，在间歇式高压反应釜中反应，反应温度50℃，反应时间为20min，氢气压力为5.3MPa，搅拌速率为500转/min。测得3-戊酮加氢的转化率为17.5％，3-戊醇的选择性为100％。

实施例6

称取0.008g的六水硝酸铈，放入50ml去离子水中，加入0.6g的活性炭，搅拌3h后用氨水调节pH＝8，并持续搅拌3h，过滤洗涤。60℃真空干燥12h。在氮气中以5℃/min升温至400℃，恒温2h降至室温。制得Ce/C。

称取0.008g的水合氯铱酸和0.015g的乙酰丙酮锰，放入50ml丙酮中，搅拌30min。将上步所制得的Ce/C放入上述溶液中，用5％的盐酸调节pH＝4.5，室温搅拌12h。红外灯快速干燥，60℃真空干燥12h。在氢气中以2℃/min升温至600℃，恒温3h后降至室温，制得Mn-Ir-Ce/C催化剂，其中Mn的负载量为0.1％～1.7％，Ir的负载量为0.1％～1.7％，Ce的负载量为0.1％～0.6％。应用于3-戊酮加氢制3-戊醇时，催化剂投料量/底物为0.001g/ml，在间歇式高压反应釜中反应，反应温度50℃，反应时间为20min，氢气压力为3MPa，搅拌速率为500转/min。测得3-戊酮加氢的转化率为87.9％。，3-戊醇的选择性达100％。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂及其制备方法,但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂，其特征是于碳基材料上负载多组份金属,记作M1-M2-M3/C；其中M1选择Ru，Mn，Ag中的一种，M2选择Ir，Au，Cu中的一种，M3选择La，Ce，Y中的一种；所述碳基材料是活性炭，炭黑或碳纳米管；M1的负载量为0.1％～1.7％，M2的负载量为0.1％～1.7％，M3的负载量为0.1％～0.6％。

2.根据权利要求1所述的3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于3-戊酮加氢制3-戊醇反应中，采用间歇式高压反应釜液相加氢过程，其过程氢气压力为1～5.5MPa，反应温度为50～100℃，所述催化剂投料量/底物为0.001～0.01g/ml，反应时间为20min～1.5h。

3.一种如权利要求1所述的3-戊酮加氢制3-戊醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将碳基材料浸入M3的金属盐溶液中，调节pH后搅拌一定时间，其中M3的金属盐是硝酸盐、乙酰丙酮盐或氯化物，溶液是水、丙酮或乙二醇的溶液；

(2)过滤、洗涤、干燥后将吸附有M3的碳基材料进行焙烧，获得M3/C，其中焙烧温度为200～800℃，时间为2～8h；

(3)将M3/C浸入M1及M2的金属盐溶液中，调节pH后搅拌一定时间，其中M1、M2的金属盐是硝酸盐、乙酰丙酮盐或氯化物，溶液是水、丙酮或乙二醇的溶液；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)及步骤(3)中，pH值调节至0.5～5.5或8～13。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌时间为2-5h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，搅拌是在25～250℃的温度下进行，搅拌时间为2-12h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述干燥是在40-80℃下真空干燥10-14h。