CN107983302B - 一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法，由三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸、氢氧化钠、椰壳、苯酚、聚乙烯醇等原料制成，本发明碳纤维以椰壳制备多孔碳纤维，经多次改性工艺处理，使碳纤维表面得到大量氨基修饰，同时保持了活性炭纤维高比表、多微孔的结构优势，其表面的高反应活性能表现出更大的饱和吸附容量，实现对烟气中氮氧化物、硫氧化物的大量吸附，同时制备方法简单，条件温和，适合于规模化生产使用。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，尤其涉及一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法。
背景技术
煤炭在我国能源生产和消费结构中，占据着主导地位，其产量占全国能源产量的绝大部分，但是随着煤炭能源的不断开拓，使得以煤炭为能源的相应产业产出了大量废气，这些废气排放在环境中，造成了环境的污染，在燃煤造成污染的废气中，以氮氧化物、硫氧化物成分的含量居多，这就要求生产企业采取有效的脱硫脱硝方法来控制废气的污染程度。
在众多烟气脱硫脱硝技术中，湿法烟气脱硫作为一种相对较成熟、脱硫效率较高的脱硫技术得到了最广泛的应用。但是它也存在着初投资大、运行费用高以及设备容易结垢等不足，而且难以长周期稳定运行，且副产物几乎没有用途。鉴于此，在不对原有脱硫设备进行改造升级的前提下，应用更优质的脱硫脱硝材料来提高设备的脱硫效率，具有重要的现实意义。
多孔碳纤维是一种新型的多孔纤维状吸附材料，因其独特的孔隙结构和形态而具有较一般多孔炭更大的比表面积、更高的孔容、更快的吸附速率和更强的再生能力。自从上世纪七十年代问世以来，就被广泛应用于空气净化、废气废水处理、军事防护、金属回收、电子器材等方面，尤其在烟气脱硫脱硝方面，表现出了优异的性能。目前，市场上的多孔碳纤维主要有聚丙烯腈基多孔碳纤维、沥青基多孔碳纤维、粘胶基多孔碳纤维和酚醛基多孔碳纤维等，不同碳纤维在碳化速度、产碳率、孔隙率以及碳化后的韧性均不一样。因此，需要结合传统碳纤维制备方法，通过优化改进工艺，提供孔径小、孔隙率高、纤维均一性好以及结合力强的多孔碳纤维。
与此同时，由于碳纤维的制备工艺包括碳化或石墨化，使得碳纤维表面的碳原子堆叠取向更一致，原子层间距更小，所以纤维表面表现为非极性和化学惰性，另外碳纤维表面有疏水、光滑、吸附性能低等缺点，导致碳纤维与其复合的材料间界面粘结性差。因此，需要对碳纤维表面进行改性，提高其与复合材料的界面粘结强度。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸按质量比3-4：1混合后加入到6-8倍于混合物质量的水中，搅拌30-60分钟，得改性液备用；
（2）将纺丝液置于静电纺丝仪中，使用铝箔纸包裹接收器，使初纺纤维收集在铝箔纸上，纺丝过程工艺参数为正压15-16kV，负压1.5-2kV，推进速率0.04-0.05mm/min，接收速率30-32r/min，针头与接收器之间距离为15-18cm，环境温度30-40℃，纺丝完成后在室温下静置一天，得到初纺纤维，再将其置于烘箱中，升温至160-170℃固化60-70分钟，取出后再送入管式炉中，在氮气气氛下以5-10℃/min的升温速率从室温升至750-850℃，保温1-2小时，自然冷却后得到碳纤维备用；
（3）以步骤2所得碳纤维作为阳极，石墨为阴极，在质量分数为8-10%的磷酸铵电解质中，控制电流密度为0.3-0.35A/m2，阳极氧化处理1.5-2分钟，收集碳纤维用清水冲洗净，得到改性碳纤维备用；
（4）将步骤3所得改性碳纤维浸没于20-25%硝酸溶液中，氧化2-3小时后过滤取出，并用清水冲洗至中性，烘干备用；
（5）将步骤4所得碳纤维加入到8-10倍于其质量的步骤1所得改性液中，再加入溶液质量2-3%的氢氧化钠，将此混合体系置入油浴锅中，在75-95℃下搅拌3-5小时，完成后经抽滤，将产物用水冲洗至中性后烘干，即得本发明多孔碳纤维。
所述步骤1中三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸质量比为3.5：1。
所述步骤2中纺丝液的制备方法为将椰壳粉碎过100-120目筛，烘干后与苯酚、浓硫酸按质量比（5-7）：（20-25）：（0.6-0.9）混合并搅拌均匀，置于140-160℃油浴锅中反应100-120分钟，之后降至室温，加入氢氧化钠中和pH至中性，将产物与80%二恶烷水溶液按体积比1：（9-11）混合搅拌60-80分钟，离心并过滤，除去残渣后将滤液经旋转蒸发仪在60-70℃下浓缩，除去二恶烷，得纯液化物，再与聚乙烯醇按质量比（45-46）：（4-5）混合后用氢氧化钠调节pH至10-11，之后加入甲醛溶液，升温至80-85℃，反应2-3小时后冷却至室温，得到纺丝液。
所述步骤4中在氧化过程中每隔10-15分钟进行一次搅拌，每次搅拌1-2分钟。
所述步骤5中烘干条件为125-150℃下干燥10-12小时。
所述的纺丝液的制备方法，加入的甲醛和苯酚物质的量之比为n（甲醛）：n（苯酚）=（1.4-1.5）：1。
本发明的优点是：
本发明采用苯酚液化的方法，将椰壳液化为多活性小分子，避免传统木质素因结构复杂且含大量杂质，直接用于纺丝效果不理想的缺陷，再以酚醛为单元连接为高聚物，具有更快的碳化速度、更高的产碳率和孔隙率，并且酚醛树脂由于形成交联结构，所以碳化后仍可保持一定韧性，再结合静电纺丝优化的工艺参数处理，较传统的熔融纺丝，使纤维直径更细，达到纳米级，从而具有更大的比表面积，得到的优质多孔碳纤维经硝酸氧化处理并通过复合改性液水热改性，使碳纤维表面得到大量氨基修饰，同时保持了活性炭纤维高比表、多微孔的结构优势，其表面的高反应活性能表现出更大的饱和吸附容量，实现对烟气中氮氧化物、硫氧化物的大量吸附，本发明改性多孔碳纤维制备方法简单，条件温和，适合于规模化生产使用。
具体实施方式
一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸按质量比3.5：1混合后加入到6倍于混合物质量的水中，搅拌30分钟，得改性液备用；
（2）将纺丝液置于静电纺丝仪中，使用铝箔纸包裹接收器，使初纺纤维收集在铝箔纸上，纺丝过程工艺参数为正压15kV，负压1.5kV，推进速率0.04mm/min，接收速率30r/min，针头与接收器之间距离为15cm，环境温度30℃，纺丝完成后在室温下静置一天，得到初纺纤维，再将其置于烘箱中，升温至160℃固化60分钟，取出后再送入管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至750℃，保温1小时，自然冷却后得到碳纤维备用；
（3）以步骤2所得碳纤维作为阳极，石墨为阴极，在质量分数为8%的磷酸铵电解质中，控制电流密度为0.3A/m2，阳极氧化处理1.5分钟，收集碳纤维用清水冲洗净，得到改性碳纤维备用；
（4）将步骤3所得改性碳纤维浸没于20%硝酸溶液中，氧化2小时，氧化过程中每隔10分钟进行一次搅拌，每次搅拌1分钟，之后过滤取出，并用清水冲洗至中性，烘干备用；
（5）将步骤4所得碳纤维加入到8倍于其质量的步骤1所得改性液中，再加入溶液质量2%的氢氧化钠，将此混合体系置入油浴锅中，在75℃下搅拌3小时，完成后经抽滤，将产物用水冲洗至中性后于125℃下干燥10小时，即得本发明多孔碳纤维。
所述纺丝液的制备方法为将椰壳粉碎过100目筛，烘干后与苯酚、浓硫酸按质量比6：22：0.8混合并搅拌均匀，置于140℃油浴锅中反应100分钟，之后降至室温，加入氢氧化钠中和pH至中性，将产物与80%二恶烷水溶液按体积比1：10混合搅拌60分钟，离心并过滤，除去残渣后将滤液经旋转蒸发仪在60℃下浓缩，除去二恶烷，得纯液化物，再与聚乙烯醇按质量比45：4混合后用氢氧化钠调节pH至10，之后加入甲醛溶液，加入的甲醛和苯酚物质的量之比为n（甲醛）：n（苯酚）=1.5：1，升温至80℃，反应2小时后冷却至室温，得到纺丝液。
Claims (1)
1.一种烟气脱硫脱硝用改性多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸按质量比3-4：1混合后加入到6-8倍于混合物质量的水中，搅拌30-60分钟，得改性液备用；
（2）将纺丝液置于静电纺丝仪中，使用铝箔纸包裹接收器，使初纺纤维收集在铝箔纸上，纺丝过程工艺参数为正压15-16kV，负压1.5-2kV，推进速率0.04-0.05mm/min，接收速率30-32r/min，针头与接收器之间距离为15-18cm，环境温度30-40℃，纺丝完成后在室温下静置一天，得到初纺纤维，再将其置于烘箱中，升温至160-170℃固化60-70分钟，取出后再送入管式炉中，在氮气气氛下以5-10℃/min的升温速率从室温升至750-850℃，保温1-2小时，自然冷却后得到碳纤维备用；
（3）以步骤2所得碳纤维作为阳极，石墨为阴极，在质量分数为8-10%的磷酸铵电解质中，控制电流密度为0.3-0.35A/m2，阳极氧化处理1.5-2分钟，收集碳纤维用清水冲洗净，得到改性碳纤维备用；
（4）将步骤3所得改性碳纤维浸没于20-25%硝酸溶液中，氧化2-3小时后过滤取出，并用清水冲洗至中性，烘干备用；
（5）将步骤4所得碳纤维加入到8-10倍于其质量的步骤1所得改性液中，再加入溶液质量2-3%的氢氧化钠，将此混合体系置入油浴锅中，在75-95℃下搅拌3-5小时，完成后经抽滤，将产物用水冲洗至中性后烘干，即得多孔碳纤维；
所述步骤1中三羟甲基氨基甲烷、丙氨酸质量比为3.5：1；
所述步骤2中纺丝液的制备方法为将椰壳粉碎过100-120目筛，烘干后与苯酚、浓硫酸按质量比（5-7）：（20-25）：（0.6-0.9）混合并搅拌均匀，置于140-160℃油浴锅中反应100-120分钟，之后降至室温，加入氢氧化钠中和pH至中性，将产物与80%二恶烷水溶液按体积比1：（9-11）混合搅拌60-80分钟，离心并过滤，除去残渣后将滤液经旋转蒸发仪在60-70℃下浓缩，除去二恶烷，得纯液化物，再与聚乙烯醇按质量比（45-46）：（4-5）混合后用氢氧化钠调节pH至10-11，之后加入甲醛溶液，升温至80-85℃，反应2-3小时后冷却至室温，得到纺丝液；
所述步骤4中在氧化过程中每隔10-15分钟进行一次搅拌，每次搅拌1-2分钟；
所述步骤5中烘干条件为125-150℃下干燥10-12小时；
加入的甲醛和苯酚物质的量之比为n（甲醛）：n（苯酚）=（1.4-1.5）：1。
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