CN108543521A - 一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于盐湖卤水提取技术领域，具体提供了一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法。本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，通过制备内芯疏松的陶瓷纤维，内芯石墨化，其吸附锂源、锰源并焙烧得到锂锰复合氧化物，锂锰复合氧化物在陶瓷纤维的内芯呈纤维状，通过酸洗脱锂，使内芯具有锂空位，用于在卤水中吸附提取锂，不但循环稳定性好，而且与水接触充分，吸附效率高。有效克服了锂锰复合氧化物晶体结构在反复吸附脱嵌时易损坏的缺陷，无需粘结制备大颗粒。

Description

一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于盐湖卤水提取技术领域，具体提供了一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法。
背景技术
随着新能源电动汽车和移动IT产品不断推陈出新，对锂电池的需求也在急剧增加，由此带动了核心材料锂价的不断攀升。目前市面上主流电动车都是以锂电池作为驱动电池，因此，充足的锂资源对于新能源汽车产业的发展至关重要。锂是生产二次锂电池的关键原料。无论是正极、电解质，锂均是必不可少的原料。
早期的锂大都是从含锂矿石中提取, 但随着含锂矿石的日益减少, 品位逐渐下降, 随着含锂盐湖的不断发现, 于是人们逐渐将提锂的目光转向了盐湖提锂。目前盐湖含锂量已占地球锂资源的91%，盐湖卤水中Li+常以微量形式与大量的碱金属, 碱土金属离子共存。由于他们的化学性质非常相近, 使得从中分离提取锂十分困难, 尤其是高含量Mg2+的存在, 使分离Li+的技术更为复杂,因此镁锂分离是卤水提锂的瓶颈。
根据已有报道，吸附法是目前在高镁锂比卤水中提锂的较好的方法。吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子, 再将锂离子洗脱下来, 达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。此法工艺简单, 回收率高, 选择性好, 与其它方法相比不但能够将锂与镁分离，而且成本低、能耗低、无污染。吸附法的关键是吸附剂，它要求吸附剂对锂有优良的选择吸附性，适合较大规模的反复操作使用。根据现有技术，吸附剂主要是一些离子筛型金属氧化物，其原理是在金属氧化物中先导入目标锂离子，生成复合金属氧化物，在维持金属氧化物结构的前提下，将目标锂离子去除，得到具有可容纳锂离子的空隙构造，从而用于吸附锂离子。限于复合的金属氧化物为微细粉末，作为吸附剂在使用时需要不断的吸附锂、脱离，不但操作困难，而且其晶体结构在反复吸附脱嵌时易损坏，造成吸附效能降低。而将粉末状的微细金属氧化物通过粘合剂等造粒制备成大颗粒状，虽然使用方便，但比表面积大幅缩减，吸附效率降低。
中国发明专利申请号02145583.X公开了一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法。涉及一种吸附法从盐湖卤水中提锂的方法，适用于青海含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤，以及从青海盐湖卤水中制取碳酸锂和氯化锂的工艺过程；其中针对盐田日晒蒸发得含锂浓缩卤水，用铝盐型吸附剂吸附Li+，用水洗脱Li+得洗脱液，洗脱液精制、浓缩，满足制取碳酸锂或氯化锂所需合格的原料。
中国发明专利申请号201410353274.9公开了一种吸附法提取盐湖卤水中锂的方法，公开了一种吸附法提取盐湖卤水中锂的方法，包括下述步骤：在卤水中加入吸附剂，卤水中的锂离子吸附在吸附剂上；再经过陶瓷膜处理，将吸附剂截留在浓缩液里，浓缩液再经板框压滤得到吸附剂滤饼，去除卤水中的大部分杂质和水，滤饼经水洗和洗脱剂解吸，得到解吸液，解吸液经弱酸型阳离子交换树脂去除解吸液中的镁，再经反渗透膜浓缩，得到制备碳酸锂的精制锂溶液。该方法具有工艺简单，操作容易，吸附剂利用效率高，提锂工艺周期短，制得高含量精制锂溶液的优点。
中国发明专利申请号201710248598.X公开了一种从盐湖卤水中提取锂的方法，涉及从盐湖卤水中提取锂的方法，属于卤水提锂技术领域。本发明解决的技术问题是提供从锂浓度较低的盐湖卤水中提取锂的方法。该方法包括如下步骤：a、吸附：在盐湖卤水中依次加入铝盐和氢氧化钙固体，搅拌反应，反应时间≥1h，取沉淀，得到锂吸附产物；b、脱附：将锂吸附产物脱吸附，得到锂溶液。本发明方法，可以从锂浓度较低，镁锂比较高的卤水中直接吸附提锂，无需进行蒸发浓缩，也不需要预先降低镁锂比，操作简单。吸附剂的形成与锂的吸附同时进行，省去了单独制备吸附剂这一环节，且原料价廉易得，工艺路线简单。
从上述现有技术来看，目前合成的吸附剂用于从卤水中提锂存在成本高、提锂循环性能差、吸附效率低等缺陷，严重影响了在工业提取锂的规模化应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出一种成本低，提锂循环性好，吸附效率高的用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将5～12重量份的纳米氧化钠、3～10重量份的氧化锌、5～20重量份的二氧化硅、1～8重量份的氧化铝、0.5～2重量份的三氧化二钇、20～40重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；
c、将a步骤制备的浆体与b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以50～80℃/min的升温速率升温至1200～1800℃，保温烧制3～8h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化及石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其中，a步骤中所述研磨采用纳米研磨机，所述研磨机为立式研磨机、阀体研磨机、卧式研磨机或盘式研磨机中的一种，研磨后的混合纳米粉末的粒径为50～200nm。
细菌纤维素（Bacterial cellulose，BC）是指在不同条件下，由醋酸菌属（Acetobacter）、土壤杆菌属（Agrobacterium）、根瘤菌属（Rhizobium）和八叠球菌属（Sarcina）等中的某种微生物合成的纤维素的统称。其中比较典型的是醋酸菌属中的葡糖醋杆菌（Glucoacetobacterxylinum，旧名木醋杆菌Acetobacter xylinum），它具有最高的纤维素生产能力，被确认为研究纤维素合成、结晶过程和结构性质的模型菌株。细菌纤维素的合成是一个通过大量多酶复合体系（纤维素合成酶，cellulose synthase，CS）精确调控的多步反应过程，首先是纤维素前体尿苷二磷酸葡萄糖(uridine diphoglucose, UDPGlu)的合成，然后寡聚CS复合物又称末端复合(terminal complexe, TC)连续地将吡喃型葡萄糖残基从UDPGlu转移到新生成的多糖链上，形成葡聚糖链，并穿过外膜分泌到胞外，最后经多个葡聚糖链装配、结晶与组合形成超分子织态结构。
细菌纤维素具有较高的纯度和结晶度；与植物纤维素相比，细菌纤维素不含半纤维素、木质素等杂质，以100%的纤维素形式存在；具有精细的网络结构；合成时可调控性；细菌纤维素的可降解性和重复利用性，在自然条件下，微生物可将纤维素降解为小分子的糖，不会造成环境的污染。细菌纤维素为可再生和可降解的生物资源，提取过程简单；还具有良好的亲水性和透气性、高抗张强度和杨氏模量等，而且直径较细，由木醋杆菌生产的细菌纤维素的直径在0.01nm～0.1μm之间，是天然的纳米级材料，而植物纤维素的直径大约10μm，是细菌纤维素的百倍以上。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，b步骤所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为 300～600mm，针刺长度 0.5～3cm，针刺杆部直径为 0.01～2mm，针刺尖部直径为10～80um，针刺尖部长度为 1～10mm，针刺密度 20～800根/cm2。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，所述细菌纤维素纤维的含水率为150～10000%，纤维直径 50～300nm，纤维长度 500nm～100000nm。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，所述喷丝的温度为120～200℃，喷丝速率为2～9m/s，喷丝直径为1×10-5～3×10-5m。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，e步骤中所述锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰或硝酸锰中的至少一种，其中含锰溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/ L。氢氧化锂过量，优选锂：锰摩尔比为3:1。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，e步骤中所述焙烧温度100～300℃，焙烧时间为3～5h。
进一步的，上述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，其中，所述酸洗采用质量浓度为1～10% 的H2SO4溶液，液固比为2.5～3，在50～90℃条件下酸洗 15～60min。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。主要通过将纳米氧化钠、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、三氧化二钇、高岭土研磨至微米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；加入分梳细化处理的超细细菌纤维素纤维；喷丝，使浆体均匀裹覆于超细细菌纤维素纤维表面；高温烧制瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化或石墨化，形成内芯疏松，外层为陶瓷的纤维；将内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液，然后加入氢氧化锂，在陶瓷纤维疏松的内芯氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；进一步酸洗，除脱锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。
本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂及制备方法，通过制备内芯疏松的陶瓷纤维，内芯碳化或石墨化疏松，具有良好的毛细吸附性，保证了良好的吸附性；在毛细管的内芯，具有大量的锂空位，用于在卤水中吸附提取锂，不但循环稳定性好，而且与水接触充分，吸附效率高。有效克服了锂锰复合氧化物晶体结构在反复吸附脱嵌时易损坏的缺陷，无需粘结制备大颗粒。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将5重量份的纳米氧化钠、3重量份的氧化锌、6重量份的二氧化硅、4重量份的氧化铝、0.8重量份的三氧化二钇、25重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；所述研磨机为立式研磨机，研磨后的混合纳米粉末的粒径为70nm；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维；所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为 400mm，针刺长度 0.9cm，针刺杆部直径为0.05mm，针刺尖部直径为60um，针刺尖部长度为 5mm，针刺密度 110根/cm2；
c、将a步骤制备的浆体与b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；所述细菌纤维素纤维的含水率为200%，纤维直径 76nm，纤维长度 800nm；所述喷丝的温度为160℃，喷丝速率为5m/s，喷丝直径为2×10-5m；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以60℃/min的升温速率升温至1500℃，保温烧制5h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化或石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；所述锰盐溶液为硫酸锰溶液，其中含锰溶液的浓度为0.1mol/L；氢氧化锂用量按照锂：锰摩尔比为3:1加入。所述焙烧温度130℃，焙烧时间为4h；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂；所述酸洗采用质量浓度为6% 的H2SO4溶液，液固比为2.5，在60℃条件下酸洗 20min。
将实施例1制备得到的提锂的纤维吸附剂800g加入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L，锂含量为0.15g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为25.67g/L。
把上述已经脱出锂后的吸附剂760g再次投入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L、锂含量为0.18g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为25.47g/L。
实施例2
本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将7重量份的纳米氧化钠、7重量份的氧化锌、7重量份的二氧化硅、7重量份的氧化铝、0.7重量份的三氧化二钇、27重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；所述研磨机为阀体研磨机，研磨后的混合纳米粉末的粒径为55nm；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维；所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为600mm，针刺长度 3cm，针刺杆部直径为 0.09mm，针刺尖部直径为80um，针刺尖部长度为 6mm，针刺密度 600根/cm2；
c、将a步骤制备的浆体与b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；所述细菌纤维素纤维的含水率为400%，纤维直径 250nm，纤维长度 900nm；所述喷丝的温度为180℃，喷丝速率为6m/s，喷丝直径为3×10-5m；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以60℃/min的升温速率升温至1500℃，保温烧制5h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化或石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；所述锰盐溶液为硝酸锰，其中含锰溶液的浓度为0.1mol/ L；氢氧化锂用量按照锂：锰摩尔比为3:1加入。所述焙烧温度170℃，焙烧时间为4h；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。所述酸洗采用质量浓度为5% 的H2SO4溶液，液固比为2.8，在60℃条件下酸洗 50min；
将实施例2制备得到的提锂的纤维吸附剂800g加入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L，锂含量为0.5g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为23.33g/L。
把上述已经脱出锂后的吸附剂760g再次投入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L、锂含量为0.75g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为21.67g/L。
实施例3
本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将8重量份的纳米氧化钠、5重量份的氧化锌、7重量份的二氧化硅、3重量份的氧化铝、0.8重量份的三氧化二钇、28重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；所述研磨机为卧式研磨机，研磨后的混合纳米粉末的粒径为100nm；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维；所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为 500mm，针刺长度 2cm，针刺杆部直径为 1mm，针刺尖部直径为40um，针刺尖部长度为 4mm，针刺密度300根/cm2；
c、将a步骤制备的浆体与b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；所述细菌纤维素纤维的含水率为1000%，纤维直径 240nm，纤维长度10000nm；所述喷丝的温度为160℃，喷丝速率为4m/s，喷丝直径为1.6×10-5m；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以60℃/min的升温速率升温至1600℃，保温烧制5h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化或石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；所述锰盐溶液为硫酸锰溶液，其中含锰溶液的浓度为0.15mol/ L；氢氧化锂用量按照锂：锰摩尔比为3:1加入。所述焙烧温度200℃，焙烧时间为4h；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。所述酸洗采用质量浓度为4% 的H2SO4溶液，液固比为2.8，在70℃条件下酸洗40min。
将实施例3制备得到的提锂的纤维吸附剂800g加入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为117g/L，锂含量为0.40g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为24g/L。
把上述已经脱出锂后的吸附剂780g再次投入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L、锂含量为0.45g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为23.67g/L。
实施例4
本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将6重量份的纳米氧化钠、7重量份的氧化锌、6重量份的二氧化硅、3重量份的氧化铝、0.9重量份的三氧化二钇、38重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；所述研磨机为立式研磨机，研磨后的混合纳米粉末的粒径为150nm；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维；所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为 500mm，针刺长度 2.5cm，针刺杆部直径为0.15mm，针刺尖部直径为70um，针刺尖部长度为 8mm，针刺密度 700根/cm2；
c、将a步骤制备的浆体与b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；所述细菌纤维素纤维的含水率为2000%，纤维直径 280nm，纤维长度 20000nm；所述喷丝的温度为180℃，喷丝速率为9m/s，喷丝直径为3×10-5m；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以70℃/min的升温速率升温至1700℃，保温烧制7h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化或石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；所述锰盐溶液为硝酸锰，其中含锰溶液的浓度为0.16mol/ L；氢氧化锂用量按照锂：锰摩尔比为3:1加入。所述焙烧温度176℃，焙烧时间为4.4h；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。所述酸洗采用质量浓度为7% 的H2SO4溶液，液固比为2.7，在60℃条件下酸洗 55min。
将实施例4制备得到的提锂的纤维吸附剂800g加入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L，锂含量为0.30g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为24.67g/L。
把上述已经脱出锂后的吸附剂760g再次投入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L、锂含量为0.45g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为23.67g/L。
实施例5
本发明一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将6重量份的纳米氧化钠、9重量份的氧化锌、12重量份的二氧化硅、5重量份的氧化铝、0.6重量份的三氧化二钇、29重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；所述研磨机为阀体研磨机，研磨后的混合纳米粉末的粒径为180nm；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维；所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为 400mm，针刺长度 2cm，针刺杆部直径为 0.2mm，针刺尖部直径为60um，针刺尖部长度为 3mm，针刺密度 400根/cm2；
c、将a步骤制备的浆体与b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；所述细菌纤维素纤维的含水率为8000%，纤维直径80nm，纤维长度 60000nm；所述喷丝的温度为190℃，喷丝速率为5m/s，喷丝直径为1×10-5m；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以77℃/min的升温速率升温至1700℃，保温烧制6h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化及石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；所述锰盐溶液为硫酸锰溶液，其中含锰溶液的浓度为0.2mol/ L；氢氧化锂用量按照锂：锰摩尔比为3:1加入。所述焙烧温度170℃，焙烧时间为4h；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。所述酸洗采用质量浓度为6% 的H2SO4溶液，液固比为2.7，在80℃条件下酸洗 45min。
将实施例5制备得到的提锂的纤维吸附剂800g加入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L，锂含量为0.12g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为25.87g/L。
把上述已经脱出锂后的吸附剂780g再次投入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L、锂含量为0.15g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为25g/L。
对比例1
将锰盐溶液加入氢氧化锂，氢氧化锂用量按照锂：锰摩尔比为3:1加入加热至70℃，氢氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到锂锰复合氧化物；所述锰盐溶液为硫酸锰溶液，其中含锰溶液的浓度为0.1mol/L。所述焙烧温度130℃，焙烧时间为4h；
对制备得到的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂；所述酸洗采用质量浓度为6% 的H2SO4溶液，液固比为2.5，在60℃条件下酸洗 20min。
将对比例1制备得到的锂吸附剂800g加入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L，锂含量为0.80g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为21.33g/L。
把上述已经脱出锂后的吸附剂620g再次投入到8000mL镁含量为120g/L、锂含量为4g/L的高镁锂比卤水溶液中进行搅拌状态下吸附锂，当吸附达2小时后停止搅拌进行固液分离，测得吸附后的卤水溶液中镁含量为120g/L、锂含量为1.05g/L，并把分离出的吸附剂滤饼用硫酸脱出锂，得到脱出的锂溶液1200mL，测得该锂溶液的锂浓度为19.67g/L。
通过使用，对比例1未采用纤维预载，一方面吸附量较低，另一方面溶损率较高。

Claims (10)

1.一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将5～12重量份的纳米氧化钠、3～10重量份的氧化锌、5～20重量份的二氧化硅、1～8重量份的氧化铝、0.5～2重量份的三氧化二钇、20～40重量份的高岭土研磨至纳米级，然后与水、聚乙烯醇配制成浆体；
b、采用分梳细化处理得到超细细菌纤维素纤维；
c、将a步骤制备的浆体与到b步骤得到的超细细菌纤维素纤维混合喷丝，得到表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维；
d、将c步骤得到的表面均匀裹覆浆体的超细细菌纤维素纤维以50～80℃/min的升温速率升温至1200～1800℃，保温烧制3～8h进行瓷化，内芯的超细细菌纤维素经热解碳化及石墨化，形成内芯疏松的陶瓷纤维；
e、将d步骤制备得到的内芯疏松的陶瓷纤维浸入锰盐溶液中，然后加入氢氧化锂，加热至70℃，在陶瓷纤维疏松的内芯中氧化锂溶液和锰盐溶液沉淀反应生成胶质物，干燥，焙烧，得到纤维状的锂锰复合氧化物；
f、对e步骤制备得到的纤维状的锂锰复合氧化物进行酸洗，脱除锂离子，在陶瓷纤维内芯形成锂空隙，得到用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，a步骤中所述研磨采用纳米研磨机，所述研磨机为立式研磨机、阀体研磨机、卧式研磨机或盘式研磨机中的一种，研磨后的混合纳米粉末的粒径为50～200nm。
3.根据权利要求1所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，b步骤所述超细细菌纤维素纤维是由以下方法制备而成：
Ⅰ、利用木醋杆菌制备得到的细菌纤维素原膜，经NaOH溶液处理后得到细菌纤维素湿膜；
Ⅱ、将步骤Ⅰ制备得到的纤维素湿膜经刺辊表面针刺高速穿刺、割裂以及梳理作用，使细菌纤维素湿膜变成超细细菌纤维素纤维。
4.根据权利要求3所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，所述刺辊包括中心轴，中心轴上套有滚筒，滚筒的外壁上设有针状梳理针刺，滚筒直径为300～600mm，针刺长度 0.5～3cm，针刺杆部直径为 0.01～2mm，针刺尖部直径为10～80um，针刺尖部长度为 1～10mm，针刺密度 20～800根/cm2。
5.根据权利要求3所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，所述细菌纤维素纤维的含水率为150～10000%，纤维直径 50～300nm，纤维长度 500nm～100000nm。
6.根据权利要求1所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，所述喷丝的温度为120～200℃，喷丝速率为2～9m/s，喷丝直径为1×10-5～3×10-5m。
7.根据权利要求1所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，e步骤中所述锰盐溶液为硫酸锰溶液、氯化锰或硝酸锰中的至少一种，其中含锰溶液的浓度为0.1mol/L～0.2mol/ L。
8.根据权利要求1所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，e步骤中所述焙烧温度100～300℃，焙烧时间为3～5h。
9.根据权利要求1所述一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用质量浓度为1～10% 的H2SO4溶液，液固比为2.5～3，在50～90℃条件下酸洗15～60min。
10.根据权利要求1～9任意一项所述制备方法制备得到的一种用于盐湖卤水提锂的纤维吸附剂。
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