CN107973939A - 一种氧化锌气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌气凝胶及其制备方法，构成所述气凝胶的骨架为天然纤维素，此天然纤维素为纸浆经过氧化体系制得纳米纤维素，气凝胶表面为通过低温水浴反应进行原位生长的片状纳米氧化锌。该氧化锌气凝胶具有较高的比表面积，极低的密度，极强紫外吸收能力，且这种气凝胶的制备方法简单，具有普适性，能大大增多气凝胶的种类。

Description

一种氧化锌气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体设计一种氧化锌气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶又称为干凝胶,是一种纳米多孔材料,孔隙中充满气态分散介质被称为世界上最轻的固体。由于气凝胶超轻的质量,它也被称为冷冻烟雾。气凝胶自被制备出以来以其高孔隙率、高比表面积、低密度、低导热率等独特的性能而受到人们广泛的关注。气凝胶这些优异的特性使它在吸附过滤、高效保温隔热、催化以及航空航天等领域被广泛应用。气凝胶作为一种新兴材料,目前主要以二氧化硅气凝胶为主。近年来,国外又先后报道了一些新型气凝胶材料，其中一些含有半导体气凝胶的制备使气凝胶的应用扩展到新的领域，如电容器，太阳能电池，电极材料，传感器，装修材料。其中关于氧化锌气凝胶的报道还比较少。
为了进一步将纤维素与氧化锌复合以获得更优越的性能，目前研究一般将氧化锌与商品纤维素、大尺寸纤维素或合成纤维复合，制备出复合纤维材料。如Jaehwan Kim（Cellulose，2011年，18期，第675–680页）等人，通过湿化学法，制备出了柔性弯曲的
氧化锌/纤维素复合薄膜材料，其吸光范围可以达到350nm，但是其密度偏大。HaiqingLiu （Journal of Applied Polymer Science，2011年，121期，第1757-1764页）等人，通过静电纺丝的方法，制备出了纤维素/氧化锌复合纤维，通过180℃高温油浴对骨架进行增强，所制得产品结晶度良好并且具有一定的光催化性能，但是氧化锌含量少，并且重复利用率不高。商品纤维素价格较高，复合材料生产工艺复杂使此类材料的应用受到了一定限制。本发明致力于将来源丰富的天然纤维素作为纳米纤维的来源，代替商品纤维素，并且采用简单高效的合成方式，降低复合气凝胶材料的生产成本，同时又提高了其性能。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术不足，提供一种氧化锌气凝胶及其制备方法，该氧化锌气凝胶具有较好的紫外吸收能力，且这种气凝胶的制备方法简单，能大大增多半导体气凝胶的种类。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种氧化锌气凝胶，其特征在于，构成所述气凝胶的纤维为天然纤维素，所述天然纤维素为纸浆经过氧化体系制得纳米纤维，所述气凝胶外层为通过低温水浴反应进行原位生长纳米氧化锌片。
所述的氧化锌气凝胶中氧化锌含量为75%。
所述的氧化锌气凝胶的密度为85.5kg/m3。
进一步的，所述的氧化锌气凝胶的吸光范围为小于等于400nm。
上述氧化锌气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
①纤维素溶液：所述步骤①包括（1）配置纸浆溶液，（2）用纤维素氧化体系对步骤（1）溶液进行TEMPO-NaClO-NaBr三元复合系列氧化体系氧化，（3）对步骤（2）所制得溶液经抽滤洗涤，12000psi压力下高压均质等过程制得一定重量比的纤维素溶液；
②氧化锌湿凝胶：所述步骤②包括（1）将乙酸锌溶解于步骤①所得的溶液中配制成前驱体溶液，（2）在溶液中加入碱源作为氧化锌沉淀剂，（3）置于75℃水浴中磁力搅拌5h；
③清洗除杂：步骤②所制得的氧化锌湿凝胶置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和空隙中的杂质；
④干燥：将步骤③中清洗干净的湿凝胶进行真空冷冻干燥处理得氧化锌气凝胶。
所述步骤①中的纸浆为针叶木纸浆或阔叶木纸浆；所述纸浆质量、TEMPO、NaBr和NaClO溶液的质量体积比为(1g):(0 .01～0 .02g): (0 .05～0 .1g) : (7～14mL)，乙酸锌用量为3~5mmol；碱源为氢氧化钠、尿素或三乙醇胺；碱源用量为3~5mmol。
上述水凝胶在叔丁醇中进行溶剂交换，再使用真空冷冻干燥法进行干燥，得到氧化锌气凝胶。
所述溶剂交换的时间为3～4天。
优选的，所述真空冷冻干燥法样品室的温度为-65℃，压强为5Pa。
本发明的氧化锌气凝胶可以制成块体，其骨架尺寸在微纳米范围，且可以通过改变制备条件来实现对纤维素的含量和比表面积大小的调节。
本发明利用天然纤维素，通过氧化实现纳米纤维素的制备，通过纤维素自身的-OH基团链接锌源，通过与碱源共存加热合成氧化锌纳米片。所制备的氧化锌气凝胶在催化、等一系列领域都有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。
本发明中氧化锌气凝胶的制备方法，是将廉价的纸浆板纤维素进行溶解处理作为溶胶原液，通过纤维素自身的氢键发生溶胶凝胶化，随后将生成氧化锌的湿凝胶进行陈化，通过陈化过程使纤维进一步进行溶胶凝胶化，同时形成大量孔洞。陈化之后用去离子水进行洗涤，然后使用乙醇、叔丁醇或丙酮进行溶剂置换，最后通过真空冷冻干燥、常温常压干燥或超临界干燥得到氧化锌气凝胶。本发明所使用的方法具有原料便宜易得、反应过程简单、产品性能可控等特点。所制得氧化锌气凝胶具有较高比表面积、较强的紫外吸收能力，同时纤维比表面积可调。
附图说明
图1为实施例1中氧化锌气凝胶的实物图；
图2为实施例1中氧化锌气凝胶的扫描电镜图；
图3为实施例1中氧化锌气凝胶的紫外吸收光谱图；
图4为实施例1、2中氧化锌气凝胶的XRD图；
图5为实施例1、2中氧化锌气凝胶的红外图。

Claims (4)

1.一种氧化锌气凝胶，其特征在于，构成所述气凝胶的纤维为天然纤维素，此天然纤维素为纸浆经过氧化体系制得纳米纤维，气凝胶表面为通过低温水浴反应进行原位生长的片状纳米氧化锌。
2.如权利要求1所述的一种氧化锌气凝胶，其特征在于，所述的氧化锌含量为75%，密度为85.5kg/m3，吸收光波长范围为≤400nm。
3.如权利要求1至2中任一项所述的一种氧化锌气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①纤维素溶液：所述步骤①包括（1）配置纸浆溶液，（2）用纤维素氧化体系对步骤（1）溶液进行TEMPO-NaClO-NaBr三元复合系列氧化体系氧化，（3）对步骤（2）所制得溶液经抽滤洗涤，12000psi压力下高压均质等过程制得一定重量比的纤维素溶液；
②氧化锌湿凝胶：所述步骤②包括（1）将乙酸锌溶解于步骤①所得的溶液中配制成前驱体溶液，（2）在溶液中加入碱源作为氧化锌沉淀剂，（3）置于75℃水浴中磁力搅拌5h；
③清洗除杂：步骤②所制得的氧化锌湿凝胶置于去离子水中浸泡洗涤，除去材料表面和空隙中的杂质；
干燥：将步骤③中清洗干净的湿凝胶进行真空冷冻干燥处理得氧化锌气凝胶。
4.权利要求3所述的一种氧化锌气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤①中的纸浆为针叶木纸浆或阔叶木纸浆；所述纸浆质量、TEMPO、NaBr和NaClO溶液的质量体积比为(1g):(0 .01～0 .02g): (0 .05～0 .1g) : (7～14mL)，乙酸锌用量为3~5mmol；碱源为氢氧化钠、尿素或三乙醇胺；碱源用量为3~5mmol。
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