CN109894074A

CN109894074A - 一种ZnO/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法

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Publication number: CN109894074A
Application number: CN201811356599.7A
Authority: CN
Inventors: 杜毅; 李亚茹; 刘玉鑫; 黄启威; 徐茂志; 杜民兴; 丰义兵
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明属于物理吸附剂与化学光催化剂技术领域，具体涉及一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：ZnO的制备及其体系pH的调节；将正硅酸乙酯与无水乙醇混合溶剂磁力搅拌一段时间后，缓慢滴加一定浓度的盐酸调节体系pH=3并继续磁力搅拌一定时间；将配置好的ZnO溶液缓慢滴加到SiO₂气凝胶前驱体中使其凝胶，之后经过老化、溶剂置换、表面改性、干燥和亲水处理等过程得到ZnO/SiO₂复合气凝胶材料。将具有高比表面积、高孔隙率、高效吸附性的二氧化硅气凝胶与高催化活性的ZnO进行复合，使得ZnO在光催化技术应用领域中存在的低吸附性问题得到有效解决。

Description

一种ZnO/SiO2复合气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及物理吸附与化学催化剂技术领域，具体涉及一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

随着社会工业化程度和人们生活水平的不断提高，环境污染也日益严重。水环境中检测到的有机污染物种类和含量日益增多，其中大部分为难降解有机污染物。该类有机污染物在水体中长期存在、累积，最终进入生物链，对人类健康产生危害。

为了解决水环境中的有机物污染问题，工业上釆用的污水处理方法主要有物化处理法和生化处理法，该类方法的应用对污水的治理和环境改善起到了很大的促进作用。但染料、医药、农药、石油、精细化工等行业排放的工业废水，往往含有大量有生物毒性的难降解有机物，采取物化法和生化方法处理时，很难将废水中的有机物进行彻底分解，难以得到满意的处理效果，且容易对环境造成二次污染。因此，开发高效、低耗、使用范围广及对有机污染物能深度降解处理的污水处理技术越来越成为广大科研工作者关注的热点。

1972年，日本学者Fujishima和Honda等人的研究表明，紫外光照射下，在n型半导体TiO₂电极上能使水发生光致分解反应，产生氧气，这一研究成果激发了广大科研工作者对多相光催化技术的兴趣。1976年，加拿大科学家Carey等人将TiO₂光催化技术应用于有机物的降解，从此揭开了半导体光催化技术在环境污染治理领域应用的序幕。TiO₂因具有物性稳定、氧化能力强、无毒无害等特点，被认为是光催化性能最优且最有可能产业化应用的光催化材料。ZnO的能带位置和禁带宽度与TiO₂相近，对某些有机污染物而言，甚至表现出了更好的光催化活性。但ZnO粉体材料在实际应用中存在光谱响应范围较窄、纳米尺寸材料易团聚、量子产率偏低、分离回收困难、受紫外光照照射会发生光腐蚀现象等缺陷。此外，ZnO对有机物吸附性能较差。ZnO粉体材料存在的上述不足在不同程度上限制了ZnO光催化技术在环境污染治理领域的应用。

SiO₂气凝胶，英文简称SiO₂(AG)，具有的独特三维网络孔隙结构，表现出了透光性好、孔隙率高、比表面积大、吸附性能好的特点，常用作催化剂载体，以改善催化剂的吸附性能。

针对ZnO在光催化技术应用领域中存在的低吸附性问题，从提高催化剂对目标物吸附性和选择性的角度考虑，设计研制ZnO与SiO2的复合材料，期望获得具有高效活性的光催化材料，对光催化技术的理论研究及其在环境污染治理领域的实际应用具有一定的指导意义和参考价值。

发明内容

本发明的第一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料。将具有高比表面积、高孔隙率、高效吸附性的二氧化硅气凝胶与高催化活性的ZnO进行复合，使得ZnO在光催化技术应用领域中存在的低吸附性问题得到有效解决。

本发明的第二个目的在于提供ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，该工艺简单、成本低、能耗低。

为了实现本发明的上述目的，本发明的技术方案具体如下：

1)配制ZnO溶液

所述步骤1)中，所述配制ZnO溶液的具体方法为：用量筒量取10 mL蒸馏水于烧杯中，水浴加热至一定温度；依次加入一定量的乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂和三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)溶液；将其在恒温磁力搅拌器中磁力搅拌，冷却至室温后缓慢滴加氨水体系pH。

所述步骤1)中，水浴加热温度为50～90 ℃；

所述步骤1)中，所加入乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂的摩尔质量为1～4 mol；所加入三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)的体积为0.2～1 mL；

所述步骤1)中，磁力搅拌时间为1～4 h；

所述步骤1)中，体系的pH范围为7.0～8.0。

2)配制SiO₂气凝胶前驱体

所述步骤2)中，所述配制二氧化硅气凝胶前驱体的具体方法为：取一定量的正硅酸乙酯与溶剂置于100 mL烧杯中，磁力搅拌一段时间后，缓慢滴加一定浓度的盐酸调节体系pH=3并继续磁力搅拌一定时间。

所述步骤2)中，正硅酸乙酯的用量为4～10 mL；

所述步骤2)中，所使用的溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、甲酸、乙酸等中的一种；

所述步骤2)中，正硅酸乙酯与溶剂混合后磁力搅拌时间为20～60 min；

所述步骤2)中，盐酸的浓度为0.1～0.5 mol/L；体系pH稳定后的磁力搅拌时间为1～3h。

3)ZnO/SiO₂复合气凝胶的制备

所述步骤3)中，在磁力搅拌下，将ZnO溶液缓慢滴加到SiO₂气凝胶前驱体中，继续缓慢搅拌，待溶液变得粘稠时取出转子，静止使其凝胶。

4)凝胶老化、改性和干燥

所述步骤4)中，凝胶后加入一定量无水乙醇老化，再用正己烷进行溶剂置换一段时间。然后三甲基氯硅烷、正己烷与无水乙醇的混合溶液进行表面改性。改性完成后使用常温梯度干燥法进行干燥，干燥完成后即得到样品。

所述步骤4)中，采用无水乙醇老化时间为10～24 h；采用正己烷进行溶剂置换时间为24～48 h；

所述步骤4)中，三甲基氯硅烷、正己烷与无水乙醇的摩尔比为(0.5～1):(0.5～1):1,改性时间为10～24 h。

所述步骤4)中，常温梯度干燥法为50～120℃范围内，各取3个时间点，分别干燥30～60 min。

5)样品的亲水处理

所述步骤5)中，将步骤4)中的样品置于马弗炉中，在一定温度下保温一定时间。

所述步骤5)中，煅烧温度为450～650℃，保温时间为1～2 h。

本发明利用采用简单的酸碱两步法制备ZnO/SiO₂复合气凝胶材料。首先，配制出ZnO溶液，并将其制成碱性溶液，加入到制备SiO₂气凝胶前驱体中，使其凝胶，经过老化、改性和干燥等过程之后制备出ZnO/SiO₂复合气凝胶材料。该制备方法工艺简单，所制备的ZnO/SiO₂复合气凝胶既具有ZnO所特有的高催化活性，又兼具二氧化硅气凝胶所具有的高比表面积、高吸附性等优点。有望作为光催化材料，应用于有机污水处理领域。

本发明具有以下优点：

1、采用简单的酸碱两步法，在制备SiO₂气凝胶的过程中加入氧化锌前驱体，简化制备步骤，制备工艺简单；

2、采用常温干燥法，对所获得的样品进行干燥。相比其他干燥方法（超临界干燥、冷冻干燥等），具有低能耗、低危险性、低成本等优点；

3、对RhB等有机污染物具有高吸附性，吸附效率能够达到80%以上；在模拟紫外光条件下，降解效率能够达到95%以上；

4、稳定性实验表明，所获得的样品具有优良的重复性能，在实际应用中具有一定的潜力；

5、以纳米ZnO作为复合对象，制备ZnO/SiO₂复合催化剂材料，弥补了ZnO的吸附性不足的缺点，增强对有机污染物的降解能力；

6、此方法为复合光催化剂的制备提供了可能，对未来改善环境和社会效益将做出一定贡献。

附图说明

图1为实施例1所得ZnO/SiO₂复合催化剂材料的SEM图；

图2为实施例1所得ZnO/SiO₂复合催化剂材料的氮气吸附-脱附等温曲线；

图3为ZnO/SiO₂复合催化剂对30 mg/L罗丹明B 的吸附降解图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

1)配制ZnO溶液

所述配制ZnO溶液的具体方法为：用量筒量取10 mL蒸馏水于烧杯中，水浴加热至90℃；依次加入0.4434 g乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂和0.2664 mL三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)溶液；将其在恒温磁力搅拌器中磁力搅拌1 h，冷却至室温后缓慢滴加氨水体系pH=7.2。

2)配制SiO₂气凝胶前驱体

配制二氧化硅气凝胶前驱体的具体方法为：取4.54 mL正硅酸乙酯与4.57 mL无水乙醇置于100 mL烧杯中，磁力搅拌30 min后，缓慢滴加0.1 mol/L的盐酸调节体系pH=3并继续磁力搅拌1 h。

3)ZnO/SiO₂复合气凝胶的制备

在磁力搅拌下，将ZnO溶液缓慢滴加到SiO₂气凝胶前驱体中，继续缓慢搅拌，待溶液变得粘稠时取出转子，静止使其凝胶。

4)凝胶老化、改性和干燥

凝胶后加入30 ml无水乙醇老化12 h，再用正己烷进行溶剂置换24h。然后三甲基氯硅烷:正己烷:无水乙醇=0.8:1:1的混合溶液进行表面改性24 h。改性完成后使用常温梯度干燥法进行干燥，分别在60℃、80℃、100℃、120℃干燥30 min,完成后即得到样品。

5)样品的亲水处理

将步骤4)中的样品置于马弗炉中，在550℃条件下保温2 h(升温速率为5℃/min)。

实施例2

1)配制ZnO溶液

所述配制ZnO溶液的具体方法为：用量筒量取10 mL蒸馏水于烧杯中，水浴加热至90℃；依次加入0.4434 g乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂和0.2664 mL三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)溶液；将其在恒温磁力搅拌器中磁力搅拌1 h，冷却至室温后缓慢滴加氨水体系pH=7.5。

2)配制SiO₂气凝胶前驱体

3)ZnO/SiO₂复合气凝胶的制备

4)凝胶老化、改性和干燥

5)样品的亲水处理

实施例3

1)配制ZnO溶液

所述配制ZnO溶液的具体方法为：用量筒量取10 mL蒸馏水于烧杯中，水浴加热至90℃；依次加入0.4434 g乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂和0.2664 mL三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)溶液；将其在恒温磁力搅拌器中磁力搅拌1 h，冷却至室温后缓慢滴加氨水体系pH=8。

2)配制SiO₂气凝胶前驱体

3)ZnO/SiO₂复合气凝胶的制备

4)凝胶老化、改性和干燥

5)样品的亲水处理

Claims

1.一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料，其特征在于：采用酸碱两步法，通过调节所制备ZnO溶液的pH，将其逐滴加入到SiO₂气凝胶前驱体中，静止后使其凝胶，然后经过老化、溶剂置换、表面改性、干燥和亲水处理等过程得到ZnO/SiO₂复合气凝胶材料。该材料将具有高比表面积、高孔隙率、高效吸附性的二氧化硅气凝胶与高催化活性的ZnO进行复合，得到高光催化活性的ZnO/SiO₂复合气凝胶材料。

2.按权利要求1所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制ZnO溶液；2)配制SiO₂气凝胶前驱体；3)ZnO/SiO₂复合气凝胶的制备；4)凝胶老化、改性和干燥；5)样品的亲水处理。

3.如权利要求2所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述配制ZnO溶液的具体方法为：用量筒量取10 mL蒸馏水于烧杯中，水浴加热至一定温度；依次加入一定量的乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂)和三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)溶液；将其在恒温磁力搅拌器中磁力搅拌，冷却至室温后缓慢滴加氨水体系pH。

4.如权利要求3所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤1）中的水浴加热温度为50～90 ℃；所加入乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂的摩尔质量为1～4 mol；所加入三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)的体积为0.2～1 mL；磁力搅拌时间为1～4 h；体系的pH范围为7.0～8.0。

5.如权利要求1所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述配制二氧化硅气凝胶前驱体的具体方法为：取一定量的正硅酸乙酯与溶剂置于100mL烧杯中，磁力搅拌一段时间后，缓慢滴加一定浓度的盐酸调节体系pH=3并继续磁力搅拌一定时间。

6.如权利要求5所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤2）中，正硅酸乙酯的用量为4～10 mL；所使用的溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、甲酸、乙酸等中的一种；正硅酸乙酯与溶剂混合后磁力搅拌时间为20～60min；盐酸的浓度为0.1～0.5 mol/L；体系pH稳定后的磁力搅拌时间为1～3 h。

7.如权利要求1所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤4），凝胶后加入一定量无水乙醇老化，再用正己烷进行溶剂置换一段时间。然后三甲基氯硅烷、正己烷与无水乙醇的混合溶液进行表面改性。改性完成后使用常温梯度干燥法进行干燥，干燥完成后即得到样品。

8.如权利要求7所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤4），采用无水乙醇老化时间为10～24 h；采用正己烷进行溶剂置换时间为24～48 h；三甲基氯硅烷、正己烷与无水乙醇的摩尔比为(0.5～1):(0.5～1):1,改性时间为10～24 h；常温梯度干燥法为50～120℃范围内，各取3个时间点，分别干燥30～60 min。

9.如权利要求1所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤5），样品的亲水处理为：将样品置于马弗炉中，在一定温度下保温一定时间。

10.如权利要求9所述的一种ZnO/SiO₂复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于步骤5）中，煅烧温度为450～650℃，保温时间为1～2 h。