CN101412517A

CN101412517A - 孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用

Info

Publication number: CN101412517A
Application number: CNA2008102027728A
Authority: CN
Inventors: 梁鑫淼; 李颖玉; 柯燕雄; 戴培春
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明公开了一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用，以新型四头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件下，在醇水体系中通过溶胶凝胶法合成介孔二氧化硅微球。本发明的优点为：制得二氧化硅为微米级球形颗粒，单分散性好，比表面积大，且无需膨胀剂即可实现大孔径介孔微球的制备，该方法制备的二氧化硅微球性能稳定，适用于高效液相色谱分离分析。

Description

孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用

【技术领域】

本发明涉及二氧化硅技术领域，具体地说，是一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用。

【背景技术】

高效液相色谱是当代应用较为广泛的分析方法和分离手段之一，广泛应用于科学研究的各个部门和社会生产的各个领域。在液相色谱***中，决定分析结果和分离程度好坏的核心则为色谱柱。因此，填料特别是以硅胶为基质材料的填料一直是色谱工作者关注的重要课题。在近代液相色谱固定相中，以二氧化硅微球为基质的填料在整个高效液相色谱的应用占80％左右。这是由于二氧化硅微球除了具有较窄的粒径分布、大的比表面积，还有一个突出的优点就是具有较大的孔径

二氧化硅微球最早于1968年由

率先在乙醇-水-氨水-正硅酸乙酯体系中制备出无孔的单分散氧化硅微球。1992年，Mobil公司的科学家成功制备出M41S系列的介孔材料。近年来，国内外学者对

方法加以改进，主要通过加入阳离子表面活性剂或其他溶胀剂合成了介孔二氧化硅微球。尽管改进的

方法能够合成具有不同粒径和较大比表面积的二氧化硅微球，但是其孔径较小

极大地限制了其在生物大分子以及天然产物分离中的应用。特别是随着酶工程、蛋白学组学的发展，对于二氧化硅微球作为固定相在色谱领域的应用提出了更大的挑战。为了解决这一问题，目前主要采用分子量在2000及以上的三段式聚合物如Pluronic P123(EO20-PO70-EO20)，Pluronic F127(EO106PO70EO106)等为模板剂直接合成大孔径的介孔材料，虽然非离子的三段式聚合物在制备大孔径的介孔硅球中具有很重要的作用，但是用其制备出的微球粒径分布太过宽泛，在色谱领域的应用同样也受到一定的限制。

中国专利号CN101289190公开了一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法，该官能化中空二氧化硅微球是利用带有正电荷的聚苯乙烯微球为模板，利用碱作为刻蚀剂和催化剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面缩合水解，同时聚苯乙烯微球本身被刻蚀掉后形成。

中国专利号CN101214962公开了复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为：配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，计算正硅酸四乙酯的用量；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。

中国专利号CN1032303公开了双柱法制备均一的二氧化硅微球，本发明是属于提供一种制备均一的二氧化硅微球技术，即采用双注技术，控制反应物的浓度和pH的方法，使制得的二氧化硅微球分布很窄且制得的颗粒较大，一般在1～15μ。

中国专利号CN101214965公开了一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用，一种大孔-介孔二氧化硅空心微球制备方法和应用涉及无机材料制备以及农药应用领域，材料制备过程为：在水相中加入模板剂P123，生成稳定的油/水/油双重乳液后，加入硅源正硅酸乙酯TEOS，在沉淀剂的作用下发生水解，生成空心二氧化硅微球，将其过滤干燥后，在550℃下煅烧6小时得到本发明产品。

中国专利号CN1872684公开了一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，本发明涉及一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，属无机多孔材料制备技术领域，在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，加入酸将溶液pH值调节至0.3～4.0之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4～20小时转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到所述介孔二氧化硅微球产品。

中国专利号CN1124715公开了一种多孔性二氧化硅微球的制备方法采用适当形状与大小的生物细胞的细胞壁或细胞膜作为合成多孔性二氧化硅微球的生物微囊，将含有硅酸酯类化合物及致孔剂的生物微囊分散在以水为分散相的体系中，通过两阶段的水解缩合和凝胶化反应，制备成粒径在1～200μm，孔径在

孔隙度为60％～90％，70％的粒径分布在0.8D～1.2D之间，适用于作为液相色谱固定相基质、高效催化剂载体及高效吸附剂的二氧化硅多孔微球。

中国专利号CN1872684公开了一种合成高度有序的介孔二氧化硅微球的方法，在容器内，将模板剂和水溶性聚合物溶于水，加入酸将溶液pH值调节至0.3～4.0之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4～20小时转入自生压力的反应釜内于80～120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到所述介孔二氧化硅微球产品，本发明所获得介孔二氧化硅微球的球形度和分散性好、孔分布和粒度分布均一、机械强度高、比表面大并且具有高度有序的介孔结构，可用作高效液相色谱填料的优良载体。

中国专利号CN101023038公开了二氧化硅微球，其制备及聚集的方法以及二氧化硅微球的可能应用，本发明涉及二氧化硅微球(M)，其具有50～125μm，优选60～90μm的外径，大于1μm，优选1～3μm的壁厚和0.3～0.7g/cm³的密度，并且涉及通过在感应等离子体(P)中注入二氧化硅微球前体(MS、PR1、PR1’、PR2’)的生产方法，集合方法以及二氧化硅微球各种可能的应用。

中国专利号CN101289190公开了一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法，本发明属于复合材料和功能材料技术领域，具体为一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法；该官能化中空二氧化硅微球是利用带有正电荷的聚苯乙烯微球为模板，利用碱作为刻蚀剂和催化剂，使硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面缩合水解，同时聚苯乙烯微球本身被刻蚀掉后形成。

为此，我们开发出一种新型四头季铵盐阳离子表面活性剂为结构导向剂，在碱性条件下通过溶胶凝胶法合成介孔二氧化硅微球的方法；通过简单调节老化温度，无需添加任何溶胀剂和共模板剂即可制备出孔径可控，比表面积大，粒径均匀的介孔二氧化硅微球，并且对其在高效液相色谱上的性能进行了研究。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，包含步骤为，

(一)新型四头季铵盐阳离子三段共聚表面活性剂的合成：

(1)按聚醚胺、环氧氯丙烷先后溶于无水乙醇中，在室温下搅拌12～24小时，减压蒸出溶剂及多余的反应物；其中，聚醚胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:4～1:8；

所述的聚醚胺的平均分子量2000～4000；

(2)把步骤(1)得到的产物溶于无水乙醇中，加入三甲胺醇溶液，在80～85℃反应6～24小时，减压蒸除溶剂，得到无色或淡黄色粘稠物为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂；其中，聚醚胺与三甲胺的摩尔比为1:4～1:8；

(二)单分散硅凝胶微球的制备

将新型四头季铵盐阳离子表面活性剂和硅酯溶于醇、去离子水以及碱源的混合体系中，溶液的pH值范围控制在8～10，在25～45℃下搅拌15～30分钟，待溶液变混浊后停止搅拌；静置保持180～240分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得均匀的硅凝胶微球；

其中，新型四头季铵盐阳离子表面活性剂、醇、去离子水、碱源和硅酯的摩尔比为1:10000:26000:9:128～3:4000:4000:11:58；

所述的硅酯选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种硅酯的混合物；

所述的醇选自无水甲醇或者无水乙醇中的一种，所采用的是醇水体系；

所述的碱源为有机碱或无机碱；有机碱为二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺等；无机碱为NaOH，KOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，K₂CO₃，KHCO₃，氨水等，其中，无机碱优选为氨水；

(三)单分散介孔二氧化硅微球的制备

把步骤(二)得到的硅凝胶微球在水热条件下老化，具体步骤为，将硅凝胶微球、去离子水转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后水热老化处理。经过过滤，空气下干燥，即可得到白色固体粉末，在30～450℃程序升温1.5～2.5小时，优选为2小时；在450℃～600℃温度下，温度优选为500℃，持续焙烧时间3.5～4.5小时，时间优选为4小时，得到介孔二氧化硅微球；其中：老化的硅凝胶微球与水质量比为1:5～10；老化温度为55～135℃；老化时间为12～48小时。

本发明一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用的积极效果是：

(1)本发明的制备方法制备简便易行；

(2)通过不同温度水热处理，所得的二氧化硅微球孔径可控(68

～195

)；

(3)不用添加其他共模板剂或膨胀剂即可得到大孔径的介孔材料(195

)；

(4)二氧化硅微球粒径均匀，具有单分散性；

(5)二氧化硅微球具有孔结构和表面结构(孔径、孔容、比表面积等)均符合高效液相色谱用基质材料的要求。

【附图说明】

图1新型四头季铵盐阳离子表面活性剂的结构式；

图2a介孔二氧化硅微球粒径1μm的扫描电镜图；

图2b介孔二氧化硅微球粒径1.7μm的扫描电镜图；

图3介孔二氧化硅微球N₂吸附—脱附等温线(图3a)以及孔径分布图(图3b)；

图4对极性物质和核苷类物质在亲水模式下分离的色谱图：1为尿嘧啶，2为尿苷，3为五氟胞嘧啶，4为胞嘧啶；用的色谱条件为：流动相：乙腈/100mMpH 3.0的甲酸/甲酸铵缓冲溶液＝95:5(v/v)，流速0.2-1ml/min，检测波长：254nm。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法及应用的具体实施方式。

(一)新型四头季铵盐阳离子表面活性剂的合成

实施例1

步骤(1)在50ml圆底烧瓶中加入10g聚醚胺，其平均分子量为4000，1.1g环氧氯丙烷，25g无水乙醇于室温下搅拌12～24小时，减压蒸出溶剂及多余的反应物。

步骤(2)把步骤1得到的产物溶于25g无水乙醇中，加入0.70g三甲胺醇溶液，在80～85℃反应12～24小时，减压蒸除溶剂，得到无色或淡黄色粘稠物即为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂1。

实施例2

在实施例1步骤(1)中，将10g平均分子量为4000的聚醚胺替换为平均分子量为2000的聚醚胺，1.1g环氧氯丙烷替换为0.55g环氧氯丙烷，在实施例1步骤(2)中，将0.70g三甲胺醇溶液替换为0.35g三甲胺醇溶液，其它步骤均按实施例1操作，得到无色或淡黄色粘稠物即为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂2。

图1为新型四头季铵盐阳离子表面活性剂1和2的化学结构示意图。

(二)介孔二氧化硅微球的制备

实施例3

步骤(1)在100ml圆底烧瓶中加入0.50g表面活性剂1，32g无水甲醇，40g去离子水于35℃搅拌20分钟，待溶液呈透明状态，然后滴加0.05ml氨水和2.5g正硅酸甲酯，溶液混浊后停止搅拌，静置3小时后过滤，无水甲醇洗涤2～4次后，室温干燥。

步骤(2)将所得的固体1g，加入50ml去离子水，置于内衬聚四氟的高压釜内，55℃下静置24小时，冷却后过滤，用去离子水洗涤2～3次后，室温下干燥，然后置于马弗炉中30～500℃程序升温2小时，500℃持续焙烧4小时，得到白色粉末。

经过扫描电镜分析，测得粒径大小为1μm。利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为6.753nm，比表面积为478m²/g。

图2a为介孔二氧化硅微球粒径1μm的扫描电镜图。

实施例4

在实施例3步骤(二)中的(2)，将55℃下静置24小时替换为75℃下静置24小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为9.66nm，比表面积399.25m²/g。

实施例5

在实施例3步骤(二)中的(2)，将55℃下静置24小时替换为95℃下静置24小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为13.16nm，比表面积217.23m²/g。

实施例6

在实施例3步骤(二)中的(2)，将55℃下静置24小时替换为115℃下静置24小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为19.54nm，比表面积154.27m²/g。

实施例7

在实施例3步骤(二)中的(2)，将55℃下静置24小时替换为115℃下静置48小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为19.03nm，比表面积161.52m²/g。

图3a以及图3b为实施例1～5介孔二氧化硅微球N₂吸附—脱附等温线以及为孔径分布图。

实施例8

在实施例3步骤(一)中的(1)，将0.05ml氨水替换为0.02ml质量分数为36％的三甲胺醇溶液；在实施例3步骤(二)中的(2)，将55℃下静置24小时替换为135℃下静置48小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为21.69nm，比表面积213.48m²/g。

实施例9

在实施例3步骤(二)中的(2)，将2.5g正硅酸甲酯替换为2.5g正硅酸乙酯，35g去离子水替换为38g去离子水；在实施例3步骤(二)中的(2)中，将55℃下静置24小时替换为95℃下静置24小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

经过扫描电镜分析，测得粒径大小为1.7μm。利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为13.30nm，比表面积301.40m²/g。

图2b为介孔二氧化硅微球粒径1.7μm的扫描电镜图。

实施例10

在实施例3步骤(一)中的(1)中，将0.50g表面活性剂1替换成0.42g表面活性剂2，32g无水甲醇替换为42g无水甲醇，35g去离子水替换为40g去离子水；在实施例3步骤(二)中的(2)中，将55℃下静置24小时替换为95℃下静置24小时，其它步骤均按实施例3操作，也可得到单分散二氧化硅微球。

利用N₂吸附脱附仪器进行分析，测得平均孔径为10.35nm，比表面积471.45m²/g。

(三)介孔二氧化硅微球在高效液相色谱分离中的应用

实施例11

将实施例9中所得的单分散二氧化硅微球，用匀浆法填装2.1×50mm不锈钢色谱柱，在亲水模式下用极性物质和核苷类物质进行分析。以乙腈-100mMpH3.0的甲酸/甲酸铵缓冲溶液为流动相，4种化合物的色谱行为如附图4所示。所用的色谱条件为：流动相：乙腈/100mM pH 3.0的甲酸/甲酸铵缓冲溶液＝95:5(v/v)，流速0.2～1ml/min，检测波长：254nm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包含具体步骤为，

(一)新型四头季铵盐阳离子三段共聚表面活性剂的合成：

(二)单分散硅凝胶微球的制备

将新型四头季铵盐阳离子表面活性剂和硅酯溶于醇、去离子水以及碱源的混合体系中，溶液的pH值范围在8～10，在25～45℃下搅拌15～30分钟，待溶液变混浊后停止搅拌；静置保持180～240分钟后，过滤分离出沉淀物，室温干燥后得均匀的硅凝胶微球；

(三)单分散介孔二氧化硅微球的制备

把步骤(二)得到的硅凝胶微球在水热条件下老化，具体步骤为，将硅凝胶微球、去离子水转入带聚四氟乙烯内衬的高压釜中均匀分散后水热老化处理。经过过滤，空气下干燥，即可得到白色固体粉末，在30～450℃程序升温1.5～2.5小时；在450℃～600℃温度下，持续焙烧时间3.5～4.5小时，得到介孔二氧化硅微球；其中：老化的硅凝胶微球与水质量比为1:5～10；老化温度为55～135℃；老化时间为12～48小时。

2.根据权利要求1所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(一)中，所述的聚醚胺的平均分子量2000～4000。

3.根据权利要求1所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(二)中，所述的硅酯选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种或两种硅酯的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(二)中，所采用的是醇水体系，所述的醇选自无水甲醇或者无水乙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(二)中，所述的碱源选自有机碱或无机碱。

6.根据权利要求5所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的有机碱选自二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、正丁胺。

7.根据权利要求5所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的无机碱选自NaOH，KOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，K₂CO₃，KHCO₃，氨水中的一种。

8.根据权利要求7所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的无机碱优选为氨水。

9.根据权利要求1所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(三)中，在30～450℃程序升温2小时；在500℃温度下，持续焙烧时间4小时。

10.根据权利要求1所述的一种孔径可控的介孔二氧化硅微球的制备方法制备的介孔二氧化硅微球在高效液相色谱分离分析中的应用。