CN107964088A - 一种低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法 - Google Patents

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李婧婧
王新龙
邓海波
徐玉霞
刘明
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Abstract

本发明公开了一种低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，该方法是将含环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中进行反应，即得改性乙二胺固化剂，制备的改性乙二胺固化剂降低了挥发性和吸湿性，消除了乙二胺在空气中冒白烟的现象，从而大大降低乙二胺的毒性，可以单独或与其他物质混合作为环氧树脂的固化剂使用。

Description

一种低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性乙二胺固化剂的制备方法，特别涉及一种环氧树脂类改性乙二胺固化剂的制备方法，属于环氧树脂固化剂制备领域。
背景技术
乙二胺是最简单的二胺，为脂肪族二元胺，分子量60，活泼氢当量15，无色液体，作为环氧树脂固化剂使用时，每100份标准树脂用6～8份乙二胺，粘度低、可室温快速固化，用于粘接、浇注、涂料等。
近年来，随着环氧树脂的需求大增，国内对乙二胺产品的需求也是激增，这主要是因为乙二胺是优良的环氧树脂固化剂；也是常用的环氧树脂固化剂。
但是乙二胺有毒，挥发性大，且吸湿性强，在空气中形成白色的烟雾，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。蒸气毒性很强，对粘膜和皮肤有强烈刺激性。接触该品蒸气可引起结膜炎、支气管炎、肺炎或肺水肿，并可发生接触性皮炎。可有肝、肾损害。皮肤和眼直接接触其液体可致灼伤。该品可引起职业性哮喘。误服或吸入高浓度乙二胺蒸汽会引起头痛、晕眩、呼吸短促、恶心、呕吐、气喘性呼吸，甚至发生致命性中毒。
因此，乙二胺不能单独用作环氧树脂固化剂。
为了降低其挥发性和毒性，大多采用酚类(如苯酚、腰果酚等)和甲醛对其进行改性，乙二胺的挥发性和毒性都大大降低。但同时因为酚和甲醛的加入，胺、酚、醛的反应不完全，在固化剂产品中存在较多量的游离胺、游离酚、游离醛，市售产品中往往存在游离酚、游离甲醛含量超标的现象，从而增加了新的毒性，游离酚和游离醛含量过高，在储存和固化过程中游离酚、游离醛会弥散到空气中，对人与自然环境危害较大。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是在于提供一种粘度增加、挥发性小、毒性降低的改性乙二胺固化剂的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，该方法是将含环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中，在60～70℃温度下反应，即得改性乙二胺固化剂。
本发明的技术方案，关键在于采用了环氧树脂对乙二胺进行改性，在乙二胺分子上接入环氧树脂或小分子环氧活性稀释剂，环氧基与乙二胺反应活性高，反应彻底，使改性乙二胺的分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，效果远远优于现有的酚类或甲醛类对乙二胺的改性效果。
优选的方案，乙二胺的活泼氢当量与环氧树脂和/环氧活性稀释剂的环氧当量比例为4～9。当量比小于4时，制备的改性固化剂粘度过大，难以满足固化剂的使用要求，当量比大于9时，乙二胺反应不完全，易挥发生成白烟。
优选的方案，含环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中后，整个溶液体系中苯甲醇的质量百分比含量为30～50％。反应过程中采用适量的苯甲醇对反应原料进行稀释，使反应更加平稳、彻底，降低改性固化剂粘度，有利于获得均匀透明度高的改性乙二胺固化剂产品；且苯甲醇可以作为以后固化的促进剂，改善固化物脆性。
优选的方案，滴加过程中：温度控制在80℃以下，滴加时间控制在2～5h内。
优选的方案，反应时间为1～3h。
优选的方案，环氧树脂为环氧当量小于250g/mol的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。低分子量的环氧树脂可以有效调节改性固化剂的分子量，有利于改善其后续的应用效果。
优选的方案，所述的环氧活性稀释剂为单环氧和/或双环氧缩水甘油醚。
本发明的技术方案最优选采用环氧树脂用于改性乙二胺，其中以环氧当量小于250g/mol的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂改性效果最佳。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：1)本发明的技术方案采用无毒的高沸点苯甲醇作溶剂，同时采用环氧树脂或环氧小分子化合物对乙二胺进行修饰改性，增加乙二胺的分子量，降低了乙二胺的活泼氢含量，从而降低了挥发性和吸湿性，消除了乙二胺在空气中冒白烟的现象，从而大大降低乙二胺的毒性，可以单独或与其他物质混合使用作为环氧树脂的固化剂使用。2)本发明的改性乙二胺固化剂的制备方法操作简单、流程短，工艺条件温和，得到的产品均匀透明。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明权利要求的保护的范围。
将环氧当量为186的双酚A型环氧树脂与苯甲醇按一定比例混合均匀，按配方称取乙二胺和苯甲醇加入带搅拌、冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气保护下，滴加环氧树脂与苯甲醇的混合物，控制温度不超过80℃，滴加时间控制在3h，滴加完毕后于60-70℃维持反应2h。
表1实施例1～3及对比例1和2
从表中可以看出，乙二胺与含环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的活泼氢当量与环氧当量比必须要满足适当的范围，当比值小于4时，因为树脂量比较大，产物分子量大，所以表现出粘度大；当比值大于9时，因为树脂量小或者乙二胺量大，产物的分子量相对较小或说残留的乙二胺多，所以在空气里挥发形成白烟。

Claims (6)

1.一种低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，其特征在于：将含环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中，在60～70℃温度下反应，即得改性乙二胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，其特征在于：乙二胺的活泼氢当量与环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的环氧当量比例为4～9。
3.根据权利要求1所述的低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，其特征在于：含环氧树脂和/或环氧活性稀释剂的苯甲醇溶液滴加至含乙二胺的苯甲醇溶液中后，整个溶液体系中苯甲醇的质量百分比含量为30～50％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，其特征在于：滴加过程中：温度控制在80℃以下，滴加时间控制在2～5h内。
5.根据权利要求1～3任一项所述的低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，其特征在于：反应时间为1～3h。
6.根据权利要求1～3任一项所述的低毒性改性乙二胺固化剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为环氧当量小于250g/mol的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；
所述的环氧活性稀释剂为单环氧和/或双环氧缩水甘油醚。
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