CN107963999B - Mah制备过程中控制vpo催化剂助剂水加入量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，其特征在于：在制备MAH的管壳式固定床反应器连接的控水阀上，连接大气温湿仪和计算模块，由大气温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，将所测数值输入计算模块，由公式计算，精确控制助剂水的加入量。本发明实现了加入催化剂床层助剂水量的精确控制，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响；提高了催化剂的高选择性和收率，选择性提高了2.1%，质量收率提高了2.4%，避免了：因加入水量过低导致磷化物集中在反应器进料端，使反应器的温度分布不均，以及水分加入过量导致副产物增多等情况的发生。

Description

MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法
技术领域
本发明涉及4个以上碳原子的烃类催化氧化领域，具体涉及以正丁烷为原料生产顺酐过程中催化剂助剂水加入量的精确控制方法。
背景技术
顺酐(MAH)是一种常用的基本有机化工原料，是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，且其下游产品有着相当广泛的开发和应用前景。MAH广泛应用于合成树脂，润滑油添加剂、医药、食品添加剂、1,4丁二醇、γ丁内酯、四氢呋喃、丁二酸、富马酸等一系列重要的有机化学品和精细化学品。
正丁烷氧化法生产MAH，是以钒磷氧(VPO)催化剂或含有少量助剂的VPO催化剂，例如：含有钼、锌、铀、钨、锡、铋、钛、铌、锑和钴等。在管壳式固定床反应器上，温度为400-450℃条件下发生反应，该氧化反应为强放热，反应生成气中含有产品MAH和副产物醋酸、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳。反应产生的热量通过流动的熔盐将热量带走。目前固定床反应器列管的长径比大都超过100，在整个反应器中熔盐的冷却能力基本上是一致的，但反应速率随着正丁烷的浓度和催化剂床层的温度变化而变化，由于正丁烷混合气体进入反应器底部的温度较低，随着反应的引发，反应速率越来越快，直至丁烷浓度减小使反应放热减缓。反应最剧烈，放热最多使催化剂床层温度最高的点称为热点温度，热点温度越高，生成副产物越多，转化率越高收率越低，选择性下降。如果热点温度超过500℃，或最高热点温度与熔盐温度差超出60℃，催化剂会失活，催化剂的寿命缩短。
为了提高催化剂选择性，降低活性提高收率，在本技术领域通常加入磷化物，如磷酸三甲酯或磷酸三乙酯来调节催化剂的活性和选择性。补充磷的主要作用是维持VPO催化剂中的磷钒比，维持生成MAH的活性相(VO)2P2O7在催化剂中的比例。补充磷化物之后，间断或持续加入助剂水，使加入的磷化物更加均匀的在催化剂床上分布。H.W.Zanthoff在文献(On the active role of water during partial oxidation of n-butane to maleicanhydride over(VO)2P2O7catalysts[J].Applied Catalysts，1998,172(1):49-58)指出，水在(VO)2P2O7活性相催化剂催化氧化正丁烷制MAH过程中起着重要的作用。一方面，水可以抑制正丁烷在VPO催化剂上的非活性不可逆吸附，提高了反应产物的解吸速度；另一方面，水解离VPO催化剂上的吸附使V-O-V，V-O-P，或P-O-P键断裂，促使V-OH和P-OH基团的生成，此种结构使氧化还原反应更为容易进行，从而使催化剂在生成MAH时处于高活性状态。
现有专利US4701433和专利US4810803公开了引入水和磷化物到MAH反应器催化剂床层，以部分失活催化剂，使热点向下游移动，使以前产生热点区域减活，并且使反应器更加等温分布，从而提高MAH收率。磷化合物为包括烷基磷酸酯和烷基磷酸盐，包括磷酸三甲酯。专利描述磷化物加入量为0.005-5g/Kg催化剂每天，水的加入量为混合气质量的0.1-4wt％，磷酸三甲酯和水加入之后，热点温度向下游移动，提高了催化剂的选择性和收率。但是，磷化物和水在什么时候加入或加入的方式没有描述。专利仅描述水的加入量为混合气质量的0.1-4％，未提到如何稳定混合气的湿度，以保证催化剂的最佳选择性。
专利US4515899描述了水处理磷处理VPO催化剂，提高收率的方法。该专利指出，用磷化物处理催化剂降低了活性但提高了选择性，活性的损失靠提高反应温度补偿。该专利发现磷化合物浓集在反应器进料端附近，从而要求要限制磷的加入量。用磷化物处理后加水使磷化合物更均匀地重新分布在整个反应区。水加入可以在磷化物处理之后一段时间，也可以立即加入水。该专利的方法中所选用的磷化物为亚磷酸三甲酯和磷酸三甲酯。该专利技术通过加入磷酸三甲酯后使用水处理，提高了催化剂的选择性和收率，但并未说明水的控制加入方法和加入量，以及空气本身湿度对催化剂性能的影响。
发明内容
本发明的目的克服现有技术存在的上述问题，提供一种MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，能够精确控制添加助剂水量，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响，提高VPO催化剂的选择性和收率。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，在制备MAH的管壳式固定床反应器连接的控水阀上，连接大气温湿仪和计算控制模块，由大气温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，将所测数值输入计算控制模块，由公式计算，精确控制助剂水的加入量；其计算公式为：
Figure GDA0002946928920000031
其中，m3是去除空气中的水分之后补充的水量，该量随大气温湿度变化而变化，m3为加入反应器中水的质量流量t/h；RH为当前大气相对湿度％；C3为混合气的水浓度mol％；T为当前大气温度℃；m1为进入反应器的空气质量流量；m2为丁烷质量流量t/h；SV为通过反应器的空速h-1；V为催化剂的体积m3；M1为空气相对分子量，取值29；M2为丁烷相对分子量，取值58；M3为水的相对分子量，取值18；a取值范围为3～50，b取值范围为0.1～20。
进一步地，所述大气环境温度变化范围在-50至50℃之间。
进一步地，所述VPO催化剂满足下式：
(VO)2P2O7·A·B；
其中，A为VOPO4、VO(PO3)2、VO(H2PO4)、VO(HPO4)·0.5H2O、VO(HPO4)2H2O、(VO)2H4P2O9中的一种或几种组合；
B为Fe、Co、Zr、Ni、W、Cd、Bi、Li、Hf、Mo、B、Si、U、Ba、In、Pd、Cu、Mn、Cr、Zn、Sn、Ce、Sm、Th、Nd、Y和元素周期表中I、II族元素中的一种或几种及其氧化物中的一种或几种组合。
进一步地，所述VPO催化剂中钒的平均化合价在+4到+4.5之间。
更进一步地，所述补加水量m3占混合气的摩尔浓度范围为0～5mol％。
更进一步地，所述公式中a的取值范围为3～50，b取值范围为0.1～20。
再进一步地，所述使用的温湿度仪个数至少为1个。
本发明技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：本发明实现了MAH制备过程中加入催化剂床层助剂水量的精确控制，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响；避免了因加入水量过低导致磷化物集中在反应器进料端，使反应器的温度分布不均，以及水分加入过量导致副产物增多，如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸单丁酯等；提高了催化剂的高选择性和收率，选择性提高了2.1％，质量收率提高了2.4％。
附图说明
图1为应用本发明所述方法制备MAH的工艺流程图；其中标记含义为：A-温湿度仪，B-计算控制模块，1-水，2-水流量控制阀，3-空气，4-丁烷气，5-磷化物加入器，6-磷化物储罐，7-固定床反应器，8-磷化物雾化器，9-混合器。
图2为现有制备MAH的工艺流程图；其中标记含义为：1-水，2-水流量控制阀，3-空气，4-丁烷气，5-磷酸盐加入器，6-磷化物储罐，7-固定床反应器，8-磷化物雾化器，9-混合器，10-流量控制器。
具体实施方式
水在正丁烷制顺酐(MAH)过程中起着重要的作用，一方面，水以蒸汽的形式进入反应器底部，将底部最先接触磷化物的催化剂上多余的磷化物带走并重新分布在催化剂床层，不会因磷化物过多附着在催化剂表面而使催化剂过多失去活性；另一方面，可以抑制正丁烷在VPO催化剂上的非活性不可逆吸附，提高了反应产物的解吸速度，从而使催化剂在生成MAH时处于高选择性状态。
现有技术中无精确控制添加水量，稳定混合气湿度的方法，为解决MAH生产中，进入反应器的丁烷混合气的湿度受大气环境温度和湿度的影响，使催化剂的选择性下降。本发明提供了一种MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，能够精确控制添加助剂的水量，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响，从而使磷化物不至于集中在反应器进料端，反应器的温度均匀分布，热点在催化剂床层的合理位置，达到了催化剂高选择性、高收率的目地。
进入反应器的丁烷混合气的湿度受大气环境温度和湿度的影响。加入水量过低导致磷化物集中在反应器进料端，反应器的温度分布不均；水分加入过量导致副产物增多，如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸单丁酯等。
因此，本发明发明人通过在制备MAH的管壳式固定床反应器连接的控水阀上，连接大气温湿仪和计算控制模块，由大气温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，数值输入计算控制模块，由公式计算，精确控制助剂水的加入量；其计算公式为：
Figure GDA0002946928920000061
该计算添加水量是通过温湿度仪测得环境温度T、相对湿度RH，数值输送给计算机计算，然后自动赋值给水流量控制阀门进行调节，添加水量随环境温湿度变化而变化，保证丁烷混合气中湿度的稳定，从而实现加入水量和丁烷混合气湿度的精确控制。提高了VPO催化剂的选择性，提高了MAH的收率。公式中m3为加入催化剂水的质量流量t/h，RH为当前大气相对湿度％，C3为混合气的水浓度mol％；T当前大气温度℃，大气环境温度变化范围在-50至50℃之间；m1为进入反应器的空气质量流量，m2丁烷质量流量t/h，SV为通过反应器的空速h-1，V为催化剂的体积m3，M1为空气相对分子量29，M2为丁烷相对分子量58，M3为水的相对分子量，取值18，a取值范围为3～50，b取值范围为0.1～20。
前述方法适用于VPO催化剂，该催化剂满足下式：(VO)2P2O7·A·B；
其中，A为VOPO4、VO(PO3)2、VO(H2PO4)、VO(HPO4)·0.5H2O、VO(HPO4)2H2O、(VO)2H4P2O9中的一种或几种组合，B为Fe、Co、Zr、Ni、W、Cd、Bi、Li、Hf、Mo、B、Si、U、Ba、In、Pd、Cu、Mn、Cr、Zn、Sn、Ce、Sm、Th、Nd、Y和元素周期表中I、II族元素中的一种或几种及其氧化物中的一种或几种组合。
前述方法优选地，所述VPO催化剂中钒的平均化合价在+4到+4.5之间；需要补加水量m3占混合气的摩尔浓度范围为0-5mol％；上述公式中a的取值范围为3～50，b的取值范围为0.1～20；所述温湿度仪使用个数至少为1个。
本发明所述技术方案实际应用于制备MAH的工艺流程，如图1所示，与传统MAH制备的工艺装置相比，应用本发明的方法的工艺装置的水流量控制阀2依次与计算控制模块B和温湿度仪A相连。温湿度仪A测得环境温度和相对湿度通过计算控制模块B计算出水蒸汽加入量m3，通过调节水蒸气流量控制阀2控制进入反应器7的流量，丁烷气4和磷化物5混合之后与空气3混合，水蒸气1加入点位于混合气之前，该流量是去除大气中的含水量，随温湿度仪变化而变化，保证了丁烷混合气湿度的稳定。
本发明实现了加入催化剂床层助剂水量的精确控制，使进入反应器的丁烷混合气的湿度保持在恒定值，不受环境的温湿度的影响。避免因加入水量过低导致磷化物集中在反应器进料端，反应器的温度分布不均；水分加入过量导致副产物增多，如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸单丁酯等。提高了催化的高选择性和收率，选择性提高了2.1％，质量收率提高了2.4％。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行具体的阐述，但是这只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为在本发明的保护范围之内。
比较例
HUNSTMAN技术提供的12万吨/年MAH生产装置中，正丁烷在管壳式固定床反应器，VPO催化剂存在条件下，催化剂床层高度5900mm，催化剂列管直径25mm，丁烷浓度1.85mol％，空速1560h-1，磷酸三甲酯(TMP)进料浓度8ppm，反应器入口压力180Kpag，由图2的流量控制器维持水进料800kg/h不变。催化剂运行时间从1800至1848小时后，转化率由83.5％升高至83.9％，选择性67.9％降至66.9％，质量收率从95.8％至94.9％；运行至1896小时转化率83.6％，选择性67.5％，质量收率95.4％。
实施例
HUNSTMAN技术提供的12万吨/年MAH生产装置中，正丁烷在在管壳式固定床反应器，VPO催化剂存在条件下，催化剂床层高度5900mm，催化剂列管直径25mm，丁烷浓度1.85mol％，空速1560h-1，磷酸三甲酯(TMP)8ppm，反应器入口压力180Kpag，采用图1所示工艺流程加入水，保证混合气中水浓度2.4mol％不变。催化剂运行至1935小时，转化率为83.2％，质量收率98.2％，选择性70％；运行至1983小时转化率为83.2％，质量收率98.2％，选择性70％；运行至2031小时，转化率为83.2％，质量收率98.2％，选择性70％。
综上所述，本发明使用温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，通过公式计算出去除空气中含水量后需要维持混合气一定湿度需要补充水分的量，该方法能够精确控制进入反应器的水量，稳定丁烷混合气的湿度，使水的加入稳定持续。避免了因加入水量过多使反应生成物中副产物马来酸增多，加入水量过低，会使加入的磷化物在催化剂上分布不均匀，导致催化剂部分钝化严重，部分活性较高。实现了添加水量的精确控制，并随环境温湿度的变化进行实时调节。

Claims (4)

1.一种MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，其特征在于：在制备MAH的管壳式固定床反应器连接的控水阀上，连接大气温湿仪和计算控制模块，由大气温湿度仪测量环境温度T、相对湿度RH，将所测数值输入计算控制模块，由公式计算，精确控制助剂水的加入量；其计算公式为：
Figure FDA0002946928910000011
其中，m3是去除空气中的水分之后补充的水量，该量随大气温湿度变化而变化，m3为加入反应器中水的质量流量t/h；RH为当前大气相对湿度％；C3为混合气的水浓度mol％；T为当前大气温度℃；m1为进入反应器的空气质量流量；m2为丁烷质量流量t/h；SV为通过反应器的空速h-1；V为催化剂的体积m3；M1为空气相对分子量，取值29；M2为丁烷相对分子量，取值58；M3为水的相对分子量，取值18；a取值范围为3～50，b取值范围为0.1～20。
2.根据权利要求1所述MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，其特征在于：所述大气环境温度变化范围在-50至50℃之间。
3.根据权利要求1所述MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，其特征在于：所述补加水量m3占混合气的摩尔浓度范围为0～5mol％。
4.根据权利要求1所述MAH制备过程中控制VPO催化剂助剂水加入量的方法，其特征在于：所述使用的温湿度仪个数至少为1个。
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