CN1079579C - 半导体衬底清洗方法与半导体器件制造方法 - Google Patents

Abstract

为了清洗半导体衬底表面将半导体衬底浸在具有降低了溶解氧浓度并被加热到温度高于60℃的纯水中，并在保持纯水中溶解氧浓度的气氛中以腐蚀掉半导体衬底表面上的氧化膜。根据本发明，可有效地清除沾污和残留化学试剂而不增加任何化学处理步骤。该清洗可有效地进行而且不增加化学制剂的数目，并且还可增加清洗步骤的处理量。

Description

半导体衬底清洗方法与 半导体器件制造方法

本发明涉及一种用于半导体器件制造工艺的半导体衬底清洗方法和一种使用该清洗方法的半导体器件制造方法。

近来，在半导体器件制造工业中，需要在不降低生产率和成品率的条件下高效率地生产出高质量的半导体集成电路。为此，预计将开发出更加有效的半导体衬底清洗方法。

在一般使用的传统半导体衬底清洗方法中，重复进行用多种化学试剂进行化学浸没和水清洗的工艺以便除去沾污，例如微粒、金属沾污、有机物等等。

但在传统的半导体衬底清洗方法中，较多的化学处理步骤增加了清洗时间。这造成了生产率的降低。这已成为一个问题。

例如，在使用高粘度的清洗化学试剂时，通常接着的水清洗不能完全清除所处理的化学试剂，这是一个问题，并且，它降低了产品的成品率。这也是一个问题。

本发明的一个目的是提供一种能有效地清除沾污和残留化学试剂而不增加化学处理步骤数目的半导体衬底清洗方法。

本发明的另一个目的是提供一种半导体器件制造方法，该法通过使用该半导体衬底清洗方法能制造出高质量的半导体器件而不降低产品的成品率。

上述目的通过这样一个半导体衬底清洗方法得到实现，其中，把半导体衬底浸入室温下的溶解氧浓度低于200ppb、温度高于60℃的纯水中，并在将氧浓度控制在保持低溶解氧浓度的气氛中进行，从而清洁半导体衬底以腐蚀掉半导体衬底表面上的氧化膜。

在上述半导体衬底清洗方法中，最好将气氛同外界大气隔绝，以便保持纯水中溶解氧的浓度。

在上述半导体衬底清洗方法中，最好调节气氛中氧的浓度，以便保持纯水中溶解氧的浓度。

在上述半导体衬底清洗方法中，最好将半导体衬底浸入纯水中超过10分钟。

在上述半导体衬底清洗方法中，纯水的温度最好高于80℃。

在上述半导体衬底清洗方法中，纯水的温度最好高于90℃。

在上述半导体衬底清洗方法中，最好通过控制纯水的温度和将半导体衬底浸入在纯水中的时间对半导体衬底进行清洗，以便使清洗后的半导体衬底形成大于70°的接触角。

在上述半导体衬底清洗方法中，最好半导体衬底表面的氧化膜是通过将半导体衬底浸入到化学溶剂中形成的化学氧化膜。

在上述半导体衬底清洗方法中，化学试剂最好为氨水、双氧水和纯水的混合溶液。

在上述半导体衬底清洗方法中，半导体衬底表面的氧化膜最好是通过将半导体衬底放置于含氧气氛中或将半导体衬底浸入溶解氧浓度高的纯水中形成的天然氧化膜。

上述目的还可通过一种半导体器件制造方法得以实现，该法包括一种用上述半导体衬底清洗方法对半导体衬底表面进行清洗的步骤。

根据本发明的半导体衬底清洗方法，在一种保持纯水中溶解氧浓度的气氛中，将半导体衬底浸入到溶解氧浓度低、并将温度加热到高于60℃的纯水中，以腐蚀半导体衬底表面的氧化膜，这样就能有效地去除沾污和残留的化学试剂而不增加任何化学处理步骤。该清洗是有效的，而且不用增加化学试剂的数目，同时，清洗步骤的生产率可以得到提高。

使气氛与外界大气隔绝，这样可在纯水中的溶解氧浓度保持得较低的情况下清洗半导体衬底。

对气氛中的氧浓度进行调节，使纯水中溶解氧的浓度保持得较低，从而可以通过溶解氧浓度低的纯水的清洗效果清洗半导体衬底，下文中称做低溶解氧纯水。

在室温下纯水中溶解氧浓度低于200ppb，这样有效地去除附着在半导体衬底表面的沾污物。

将半导体衬底浸入到低溶解氧纯水中超过10分钟，就可以使附着在半导体衬底表面的沾污物去除。

将低溶解氧纯水加热到温度高于80℃，这样，有效地去除附着在半导体衬底表面的沾污物。

将低溶解氧纯水加热到温度高于90℃，这样可更加有效地去除附着在半导体衬底表面的沾污物。

为了清洗半导体衬底，要对低溶解氧纯水的温度与半导体衬底浸在低溶解氧纯水中的时间进行控制，这样，纯水与半导体衬底的接触角大于70°，从而有效地去除附着在半导体衬底表面的沾污物。

上述半导体衬底清洗方法适用于清洗其上具有通过将该半导体衬底浸在化学试剂中形成了化学氧化膜的半导体衬底的清洗步骤。

上述半导体衬底清洗方法适用于清洗其上具有通过氨水、双氧水和纯水的混合溶液形成的化学氧化膜的半导体衬底的清洗步骤。

上述半导体衬底清洗方法适用于清洗具有通过将半导体衬底放置在含氧气氛中或将半导体衬底浸入到有较高溶解氧浓度的纯水中形成的天然氧化膜的半导体衬底的清洗步骤。

上述半导体衬底清洗方法用于在半导体器件制造工艺中清洗半导体衬底，这样可有效地去除沾污与化学残留物而不增加化学处理的次数。可以提供一种能制出高质量半导体器件而不降低产量的半导体器件制造方法。

图1是根据本发明的一个实施例的一个半导体衬底清洗装置的示意图。

图2是一个在用本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后的半导体衬底上吸附金属量与溶解氧浓度之间的关系图。

图3是一个在用本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后的半导体衬底上的吸附金属量与处理温度之间的关系图。

图4是一个在本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后的半导体衬底上的吸附金属量与处理时间之间的关系图。

图5是一个在本发明的实施例中制备的半导体衬底上的铝沾污的深度剖面图，它是用XPS测量的。

图6A是示出对在本发明的实施例中制备的沾污后的半导体衬底上测得的TRXF观测结果的图形。

图6B为解释图6A的图。

图7是一个用本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后的半导体衬底的接触角与处理温度之间的关系图。

图8是在浸入溶解氧浓度低的纯水中之前或之后对用本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后沾污了的半导体衬底测得的FT-IRRAS光谱。

图9是一个用本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后的半导体衬底的接触角与处理时间之间的关系图。

图10是在浸入溶解氧浓度低的纯水中之前或之后对用本发明的实施例的沾污了的半导体衬底测得的用FT-IRRAS光谱。

图11是一个用本发明的实施例的半导体衬底清洗方法清洗后的半导体衬底上残留的硫酸根离子量的图。

图12是根据本发明的第一种变型的半导体衬底清洗装置的示意图。

图13是根据本发明的第二种变型的半导体衬底清洗装置的示意图。

图14是根据本发明的第三种变型的半导体衬底清洗装置的示意图。

下面将参照图1到14，对根据本发明的第一实施例的半导体衬底清洗方法和用于第一实施例的半导体衬底清洗装置进行说明。

首先对用于本实施例的清洗装置的结构进行说明。

图1是一种用于本实施例的半导体衬底清洗装置的示意图。

该清洗装置由一个箱体10封闭起来，以便该清洗装置的内部与外界大气隔绝。在箱体10内配置有用于清洗半导体衬底的纯水槽12，以及对送进纯水槽12中的清洗液进行加热的加热器14。纯水槽12有一个纯水输入管16，它将纯水送进纯水槽12。纯水输入管16连到一个DO(溶解氧)测量计上，DO测量计用来测量送进纯水槽12内的纯水中溶解氧的浓度。

在箱体10外面配置有一个测量箱体10内外压差的差动压力计、一个氮气输入管20和一个氧气输入管22，如此可以控制箱体内部的气氛。在本实施例中，箱体10中的氧浓度通过一个氧浓度计进行监视，并且在25℃将其控制为低于25ppm。

该清洗装置的内部就是这样与外界隔绝以控制装置内的气氛的，因为当溶解氧成分低的纯水放置在平常的空气中时，空气中的氧气会溶解进纯水中，这样溶解氧浓度就不能保持较低。

箱体10有一个传送箱26，它在把半导体衬底装入箱体10时阻止外界空气进入箱体10。半导体衬底装入箱体10时，暂时被放入传送箱26中，并且用惰性气体(如氮气)置换传送箱26的内部，然后将半导体衬底装入箱体10中。

下面，将说明利用该半导体衬底清洗装置对半导体衬底进行清洗的方法。

图2表示残留的金属沾污量对纯水中的溶解氧浓度的依赖关系。图3为残留的金属沾污量对处理温度的依赖关系。图4表示残留的金属沾污量对处理时间的依赖关系。

图2说明了将半导体衬底浸入温度为100℃的纯水中30分钟的情况下，测出的清洗效果对溶解氧浓度的依赖关系。

为了证明通过清洗将金属沾污从半导体衬底表面清除掉的效果，在清洗前将金属沾污有意地加在了半导体衬底表面。通过将电阻率约10Ω-cm的p型和n型(100)硅衬底用氢氟酸处理以去除半导体衬底表面的氧化膜，准备好供有意沾污的半导体衬底，然后将该半导体衬底浸入加入原子吸收谱标准溶液的SC-1溶液中进行化学处理，该原子吸收谱标准溶液包含Al、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn和No。

如图所示，用纯水清洗半导体衬底降低了吸附在半导体衬底表面上的金属沾污量。随着纯水中溶解氧的浓度减小到200ppb和1ppb，清除效果提高了。尤其当溶解氧浓度减小到1ppb时，效果是显著的，对除铜以外的金属沾污的清除效果得到了极大的提高。

图3说明了当纯水中溶解氧浓度为1ppb，处理时间为30分钟时清洗效果对纯水温度和依赖关系。

如图所示，当处理温度低于约60℃时，对金属沾污的清除效果基本上不依赖于处理温度。

但当处理温度高于60℃时，对除Cu以外的金属沾污的清除效果都提高了。尤其当处理温度升高到80℃以上时，清除效果急剧地提高。当处理温度升高到高于90℃时，提高了清除效果，并且对清除效果较低的A1的沾污量可以减小到低于初始量的1/10。

当纯水中溶解氧浓度设定为1ppb，并且处理温度设定为100℃时清洗效果对处理时间的依赖关系示于图4。

如图所示，除Cu以外的金属沾污的吸附量在10分钟的处理时间内逐渐减少，并且随着浸入时间的进一步增加而进一步减少。但是在处理30分钟后吸附量不减少，并且从此以后吸收量不发生明显变化。这样，就认为利用低溶解氧纯水清除金属沾污的效果到达了稳定状态。

因此，利用低溶解氧纯水可以清除金属沾污。其机理将在下面解释。

图5表示由XPS(X射线光电子光谱)测得的铝沾污的深度剖面图。图6A示出了对沾污的半导体衬底进行TRXF(全反射×射线荧光分析)观测的结果。图6B为对图6A的解释用图。图7是与清洗后的半导体衬底的接触角和处理温度之间的关系图。图8表示浸入溶解氧浓度较低的纯水中之后FT-IR RAS光谱的变化。图9是与清洗后的半导体衬底的接触角和处理温度的图。图10表示浸入溶解氧浓度较低的纯水中之后FT-IR RAS光谱的变化。。图11是在清洗后的半导体衬底上硫酸根离子残留量的图。

首先，解释在本实施例制备的沾污样品中金属沾污的深度剖面的测试结果。

图5显示了用XPS测出的刚刚沾污后的半导体衬底表面处铝沾污的深度剖面。在图5中，虚线表示氧化膜与半导体衬底之间的界面，而点划线表示氧化膜的表面。如图中所示，发现在氧化膜内与接近表面处存在A1的金属沾污。

图6A显示了对刚沾污的半导体衬底的表面进行TRXF观测的结果。如图6B中所示，金属沾污具有取决于微粒沾污或分子表面沾污的不同的峰位。随着X射线入射角的增大，所有的金属沾污都有增大的强度，这种沾污中的金属沾污物以分子状态存在。

基于该结果，我们发现半导体衬底上的金属沾污不是微粒沾污，而金属在氧化膜内或附着在氧化膜的表面。即，当利用低溶解氧纯水清除金属沾污时，半导体衬底化学状态和表面形态可能会受到影响。

图7显示了当纯水中溶解氧浓度设定为1ppb且处理时间设定为30分钟时圆片表面的接触角对处理温度的依赖关系。

如图所示，在用低溶解氧纯水处理之前，由于生成了氧化膜的缘故半导体衬底的表面是亲水性的，即它们有小的接触角(在图7中用实●表示)。在用低溶解氧纯水处理中，随着处理温度升高，接触角逐渐增大，在温度低于90℃时变化较小，而半导体衬底表面保持亲水性。但当处理温度高于100℃时，接触角大大提高，半导体衬底表面变成疏水性的。

此时半导体衬底的表面状态是用付立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测得的。如图8中所示，发现在处理温度低于70℃时可观察到Si-O键的峰，而在处理温度为100℃时该峰消失，且氧化膜被清除。

当纯水中溶解氧浓度设定为1ppb、处理温度设定为100℃时(图9)，浸入超过30分钟使接触角的值显著增加，且半导体衬底表面变成疏水性。用FT-IR检测Si-O键的数量，发现30分钟处理后该峰消失，且氧化膜被除去(图10)。

如前所述，当纯水中溶解氧浓度设定为1ppb、且处理时间设定为30分时，处理时间设定为30分的半导体衬底表面上吸附的金属量大大减少。基于这些事实，我们认为半导体衬底表面从亲水性到疏水性的改变是由于半导体衬底表面上的氧化膜被清除的缘故。与此同时，半导体衬底表面所吸附的金属沾污都被清除。我们认为图4中清除效果的稳定状态是由于氧化膜全被清除的缘故。

在本实施例中，只测定了清除金属沾污的效果，但是我们认为吸附到氧化膜上的有机杂质、细小颗粒等等能够通过对氧化膜的腐蚀而被清除。

下面，解释清除化学处理后残留的化学试剂的效果。

图11是说明将半导体衬底浸入到双氧水和硫酸的混合液中然后用各种纯水清洗后残留在半导体衬底上的硫酸根离子的数量。在图11中，处理A是在化学处理后用25℃、8ppb溶解氧浓度的纯水进行的处理。处理B是用25℃、1ppb溶解氧浓度的纯水进行的处理。处理C是在化学处理后用100℃、1ppb溶解氧浓度的纯水进行的处理。一个参考晶片用氨水和双氧水混合液处理，然后用硝酸处理。

如图所示，发现处理C可将残留的硫酸根离子密度减小到处理A和B的大约1/10，这实际上与参考晶片的残留硫酸根离子密度一样。

如前所述，在根据本实施例的半导体清洗方法中，通过使用低溶解氧浓度的纯水来清洗半导体衬底的表面，在允许纯水中的溶解氧浓度得到保持以浸蚀掉在半导体表面上形成的氧化膜的气氛中，将半导体衬底浸入加热到温度高于60℃的纯水中，从而清洗半导体衬底的表面。因此，可以有效地去除沾污和残留的化学试剂而不增加化学处理步骤。

用低溶解氧浓度的纯水清洗半导体衬底的方法不使用高粘度的化学试剂。故可以清洗半导体衬底的表面而不残留化学试剂。

与用溶解氧浓度未被控制的纯水或用低于60℃的溶解氧浓度的纯水进行水清洗相比，在化学处理之后用前述低溶解氧纯水进行水清洗可以有效地减少残留的化学试剂。

此清洗方法可以清除沾污而不残留化学试剂，从而在不降低产量的情况下生产出高质量的半导体器件。

在上述实施例中，已解释了对带有通过SC-1处理形成的所谓化学氧化膜的半导体衬底的清洗。但是用低溶解氧纯水清洗，它通过浸蚀掉半导体衬底表面的氧化膜而产生效果，可用于清除通过将半导体衬底放置在含氧的气氛中或将半导体衬底浸入溶解氧量较大的纯水中形成的天然氧化膜。例如，在形成电极材料薄膜的预处理中，清洗是用低溶解氧纯水进行的，以便同时进行对半导体衬底表面的清洗与天然氧化膜的去除。

如前所述，吸附到半导体衬底表面的沾污可通过将其浸入到被加热到高于60℃、溶解氧浓度低于200ppb的纯水中超过10分钟来清除，而且，为此最好其参数基于器件结构进行优化。

例如，设定纯水的温度和半导体衬底浸入的时间，以便半导体衬底清洗后，在纯水和半导体衬底之间形成的接触角大于70°，该角是在纯水和其上无氧化膜形成的硅衬底之间形成的，从而可清除所有的氧化膜。因此，能够有效地清除半导体衬底表面上的沾污。

下面，将参照图12、13和14说明依据本发明的方法的三种变型。

在制造半导体器件的工艺中，通常化学处理与水清洗被重复进行以清除细小颗粒、金属沾污、有机物等等。因此，需要用于用化学试剂处理的化学试剂槽和用于水清洗的纯水槽。如图12中举例所示，半导体衬底清洗装置由一个化学试剂槽30和一个配置在箱体10之类的封闭单元内的纯水槽12组成，该封闭单元装在通常的通风室中，以便半导体衬底32在化学试剂槽30中进行化学处理，然后装入已建立调节好的氧浓度的气氛的封闭单元中，并且用纯水槽12中的低溶解氧纯水进行清洗。

在这种情况下，当将化学处理过的半导体衬底装入封闭单元时，该封闭单元最好保持一种气体气氛。为此在该封闭单元与外界大气之间配置了传送箱26，如图1所示，借此，清洗可在不扰乱封闭单元内的气体气氛下进行。

如图13所示，就可以将化学试剂槽30与纯水槽12都配置在具有调节了的氧浓度的气氛的同一封闭单元中。

在上述实施例中，对箱体10中的气氛加以控制，使在25℃大气压力下氧浓度低于25ppm。但是最好是控制气氛中氧的浓度，使封闭单元内的氧浓度能够保持纯水中溶解的氧浓度。即，控制气氛中的氧浓度以满足亨利定律。

为了达到高清洗效果，将纯水槽装在封闭单元内以阻止外界氧气溶于低溶解氧纯水中。只要清洗装置的构成，使低溶解氧纯水与外界氧气保持隔绝，就不必用封闭单元将纯水槽封闭起来。

如图14举列所示，在纯水槽12的上方装有一个或多个惰性气体注入口34，因此就由惰性气体产生了覆盖在纯水槽12表面的惰性气体流36。外界空气就不能溶进低溶解氧纯水中，且半导体衬底可在保持得较低的溶解氧浓度下进行清洗。

或者，例如，将惰性气体注入口装在纯水槽壁上或在纯水槽附近和纯水表面的上方，而将惰性气体排出口横过纯水槽装在注入口的对面，于是就造成惰性气体水平流动。

在上述实施例中，低溶解氧纯水用装在纯水槽12内的加热器14加热。但如图12和13所示，在纯水送进清洗装置之前可通过加热装置38来加热。在这种情况下，用低溶解氧纯水进行溢流漂洗等是可能的，所以，清除的沾污物不会留在纯水槽12中，这可以提高沾污清除效果。

Claims (11)

1.一种半导体衬底清洗方法，该方法在控制氧浓度以保持纯水中溶解氧浓度的气氛中，将半导体衬底浸入温度高于60℃、溶解氧的浓度在室温下低于200ppb的纯水中，从而清洗半导体衬底表面以腐蚀掉其上的氧化膜。

2.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：使上述气氛与外界大气隔绝，因此保持纯水中溶解氧的浓度。

3.如权利要求2的半导体衬底清洗方法，其中：调节上述气氛中氧的浓度，以便保持纯水中溶解氧的浓度。

4.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：把上述半导体衬底浸在纯水中超过10分钟。

5.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：上述纯水的温度高于80℃。

6.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：上述纯水的温度高于90℃。

7.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：

通过控制纯水的温度和将半导体衬底浸在纯水中的时间，清洗半导体衬底，使清洗后的半导体衬底形成大于70°的接触角。

8.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：

上述半导体衬底表面上的氧化膜是通过将该半导体衬底浸入化学溶液中形成的化学氧化膜。

9.如权利要求8的半导体衬底清洗方法，其中：

上述化学溶液为氨水、双氧水和纯水的混合物。

10.如权利要求1的半导体衬底清洗方法，其中：

上述半导体衬底表面上的上述氧化膜是通过将该半导体衬底效置在含氧气氛中或将其浸入溶解氧浓度较高的纯水中形成的天然氧化膜。

11.一种半导体器件制造方法，它包括一个用权利要求1的半导体衬底清洗方法清洗半导体衬底表面的步骤。

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