CN107956110A - 一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，方法为：将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。该方法制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，同时其断裂强度相对于原丝的下降率≤5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率≥58％，利用去离子水洗涤复合纤维10～20次后，纤维的平均体积电阻率≤33Ω·cm。本发明方法具有还原试剂选择多样性、还原效果好和生产成本低等优点，制得的纤维导电性能良好且具有耐持久性，同时纤维本身优异的力学性能得以保留。

Description

一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于还原氧化石墨烯基复合材料制备领域，涉及一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，具有大的比表面积、独特的热力学性能、独特的机械性质和较强的化学修饰能力。氧化石墨烯具有与石墨烯相同的层状结构，但GO层间及层片边缘分布了大量的含氧官能团(-OH、C＝O和C-O-C等)。这些官能团使得GO更容易分散在水及有机溶剂中，并且表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其它材料复合，实现材料的功能化。GO经过还原之后还可赋予改性材料石墨烯的一些特性，如优异的导热性和导电性，这使得氧化石墨烯具有更广阔的应用前景。
常用GO还原方法有化学还原法、热还原法和电化学还原法等，其中化学还原法由于具有试剂选择多样性、还原效果良好和操作简单等优点而被广泛应用。目前，常用的还原试剂有水合肼、NaBH4、氢溴酸、维生素C、柠檬酸钠、铝粉和L-半胱氨酸及还原性糖类等。
随着智能穿戴领域的发展，导电织物纤维成为研究热点。聚丙烯腈(PAN)纤维作为四大合成纤维之一，具有优异的耐光性、耐候性和耐辐射性等优点，在服装和装饰等领域中应用非常广泛，因此导电PAN纤维是智能织物的重要研究方向。但PAN分子中含有大量的强极性基团—氰基，这种官能团的强疏水性和绝缘性导致PAN纤维易产生静电积聚，纤维的体积电阻率高达6.5×1013Ω·cm，这严重影响了PAN纤维的纺丝加工性能及其在各个领域中的应用，而氧化石墨烯独特的结构和优异的性能给PAN纤维的导电改性提供了新的研究方向。
理论上，能够利用GO改善PAN纤维的导电性能的方法有共混法和共聚法等，然而通过上述共混法或共聚法改善PAN纤维的导电性能通常存在以下问题：(1)高粘度的纺丝溶液无法使GO均匀分散，并且GO分散在PAN溶液中使聚合过程复杂化，无法大规模、工业化生产；(2)通过共混法或共聚法制备的GO/PAN纤维由于大部分GO会被基体聚合物覆盖，不能有效地构建GO网络，更无法形成还原氧化石墨烯导电网络，因此，无法有效改善PAN纤维的导电性能。
因此，研究一种能够有效改善PAN纤维的导电性能的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术无法有效改善PAN纤维的导电性能的问题，提供了一种能够有效改善PAN纤维的导电性能的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法。本发明方法具有还原试剂选择多样性、还原效果好、操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化，最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维导电性能良好且具有耐持久性，平均体积电阻率小，达到了导电纤维的级别；本发明的表面自组装法制备过程简单，可将GO涂覆在PAN纤维表面上，在纤维表面有效构建GO网络，然后通过还原处理后可形成石墨烯导电网络，从而改善了PAN纤维的导电性能，同时纤维本身优异的力学性能得以保留。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。
本发明首先采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在此过程中，一方面氧化石墨烯中含有不饱和羧酸基团可与聚丙烯腈纤维中的胺基能发生加成反应，另一方面含胺基聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现正电性对氧化石墨烯阴离子还具有一定的吸引力，因此氧化石墨烯通过化学键合作用和静电相互作用组装在聚丙烯腈纤维的表面，从而成功制备了氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，然后通过选择合适的还原剂以及合适的还原条件，使得纤维的导电性能与原丝相比得到了极大地提升，在保证有效还原GO的同时减少了对PAN纤维力学性能的破坏，使得纤维本身的力学性能得以保留，实现了石墨烯与纤维材料有效地功能复合。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)纺丝制备含胺基的聚丙烯腈纤维，此聚丙烯腈纤维中分子链末端含有胺基基团，同时，将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备得到均匀稳定分散的氧化石墨烯水溶液；
(2)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在惰性气体保护和50～80℃的条件下反应12～24h，取出纤维后洗涤和烘干得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；氧化石墨烯中含有不饱和羧酸基团可与聚丙烯腈纤维中的胺基能发生加成反应，因此氧化石墨烯可化学键合在聚丙烯腈纤维表面；此外胺基聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现正电性对氧化石墨烯阴离子具有一定的吸引力，通过静电相互作用可将氧化石墨烯吸附在纤维表面，因此氧化石墨烯组装在聚丙烯腈纤维表面的驱动力可为化学键合和静电相互作用，从而可制备得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；
(3)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。通过合适的还原剂有效还原纤维表面氧化石墨烯，制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维导电性与原丝相比得到极大地提升，同时纤维本身的力学性能得以保留，实现了石墨烯与纤维材料的功能复合。
如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，所述含胺基的聚丙烯腈为含第三单体且第三单体为含氨基、酰胺基或吡啶基的单体的聚丙烯腈；所述第三单体占聚丙烯腈的质量分数为0.5～2％；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，所述含氨基、酰胺基或吡啶基的单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DEMA)、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯或乙烯基吡啶。本发明中含氨基、酰胺基或吡啶基的单体包括但不限于此，此处仅列举一些常见的满足要求的第三单体。
如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，步骤(1)中，纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝；
所述湿法纺丝工艺流程为从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液细流进入凝固浴，在凝固浴中析出而形成初生纤维，然后依次进入水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基聚丙烯腈纤维；
所述干喷湿法纺丝工艺流程为从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝原液先经过一段空气层，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基聚丙烯腈纤维；所述的空气段长度为2～20mm；干喷湿法纺丝制得的纤维的结构比较均匀，结晶度高，取向度高，皮芯层差异小，且纤维的强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，纤维表面光滑，纤维内部缺陷少；
所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为10～30％，纺丝原液中聚丙烯腈的溶剂为浓度为50～60wt％的硫氰酸钠的水溶液，纺丝原液中聚丙烯腈的溶剂还可以为二甲基甲酰胺的水溶液、二甲基亚砜的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液；
所述湿法纺丝与干喷湿法纺丝的凝固浴、水洗槽和拉伸浴的工艺条件相同；
所述凝固浴所用溶剂为浓度为10～40wt％的二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或硫氰酸钠的水溶液，温度为0～25℃；
所述水洗槽，溶剂为水，温度为50～70℃；
所述拉伸浴，溶剂为水，温度为90～98℃，拉伸倍数为3～12；
上述两种纺丝方法目前已经大规模应用于市场，工艺条件成熟，且产量较高；
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中分散剂的含量为氧化石墨烯固含量的1～2％；超声分散的时间为1～10h。
如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，步骤(2)中，浸渍时，含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2～4％；烘干的温度为60～70℃，时间为10～24h。
如上所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，步骤(3)中，氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为还原剂水溶液的质量的0.5～1％；还原剂水溶液为浓度0.03～0.3g/mL的水合肼水溶液、浓度0.4～0.8g/mL的HI水溶液或浓度20～200mg/mL的维生素C水溶液；洗涤是指采用去离子水、酒精或洗涤剂洗至中性；所述洗涤剂具体可以为烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、仲烷基磺酸钠、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化产物、烷基糖苷或咪唑啉，烘干的温度为50～70℃，时间为12～24h。
本发明还提供了一种采用如上所述的制备方法制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级；
还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率≤5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率≥58％；
在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤10～20次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率增加至≤33Ω·cm，平均体积电阻率增幅≤10％，可见通过自组装和还原处理制备的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维耐水洗性能良好，纤维表面的氧化石墨烯导电层具有耐持久性。
发明机理：
本发明首先采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在此过程中，一方面氧化石墨烯中含有不饱和羧酸基团可与聚丙烯腈纤维中的胺基能发生加成反应，另一方面胺基聚丙烯腈纤维在水溶液中呈现正电性对氧化石墨烯阴离子还具有一定的吸引力，因此氧化石墨烯通过化学键合作用和静电相互作用组装在聚丙烯腈纤维的表面，从而成功制备了氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，然后通过选择合适的还原剂以及合适的还原条件，使得纤维的导电性能与原丝相比得到了极大地提升，在保证有效还原GO的同时减少了对PAN纤维力学性能的破坏，使得纤维本身的力学性能得以保留，实现了石墨烯与纤维材料有效地功能复合。
有益效果：
(1)本发明的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具有操作简单和生产成本低等优点，容易实现工业化；
(2)本发明的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具有还原试剂选择多样性和还原效果好的优点，通过选择合适的还原剂以及确定合适的还原条件，在保证有效还原GO的同时减少了对PAN纤维力学性能的破坏，制得的纤维具有优异的力学性能；
(3)本发明的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，导电性能良好且具有耐持久性，同时纤维本身优异的力学性能得以保留，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率小，达到导电纤维的级别，在智能穿戴和电磁屏蔽防护服等领域都具有良好的应用前景。
附图说明
图1为聚丙烯腈纤维的SEM图；
图2为氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的SEM图；
图3为水合肼还原的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为DEMA的聚丙烯腈溶于浓度为50wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为85％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为14％，DEMA占聚丙烯腈的质量分数为1％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为20％；
(2)纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸9倍后，经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，含胺基的聚丙烯腈纤维的SEM图如图1所示，从图中可以看出，该纤维原丝表面光滑整洁，没有任何杂质，能够为后续氧化石墨烯的均匀涂覆提供有利基础，其中凝固浴为温度12℃、浓度为40wt％的硫氰酸钠的水溶液，水洗槽中为温度58℃的水溶液，拉伸浴为温度95℃的水溶液，同时，将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀2h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的2％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氮气保护和50℃的条件下反应12h，取出纤维后洗涤和在60℃温度下烘干10h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的SEM图如图2所示，从图中可以看出，复合纤维表面粗糙且均匀覆盖有氧化石墨烯，说明氧化石墨烯在聚丙烯腈纤维表面已搭接形成网络，这为后续还原氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维表面的石墨烯导电网络提供基础，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的3％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度0.04g/mL的水合肼水溶液中，在99℃的条件下反应1.5h，取出纤维后经冷却、去离子水洗涤洗至中性和在60℃温度下烘干12h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的SEM图如图3所示，从图中可以看出，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维表面出现许多小皱褶，这是由于纤维表面氧化石墨烯的含氧官能团被除去，还原氧化石墨烯片层之间因范德华力作用而发生团聚，证明了纤维表面的氧化石墨烯被有效还原，从而使得还原后得到的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维具有优异的导电性能，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为水合肼水溶液的质量的0.75％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为58％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤10次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为33Ω·cm。
实施例2
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为DEMA的聚丙烯腈溶于浓度为52wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为86％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为13.5％，DEMA占聚丙烯腈的质量分数为0.5％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为10％；
(2)纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸3倍后，经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中凝固浴为温度0℃、浓度为10wt％的硫氰酸钠的水溶液，水洗槽中为温度50℃的水溶液，拉伸浴为温度90℃的水溶液，同时，将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀1h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的1％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氩气保护和50℃的条件下反应12h，取出纤维后洗涤和在60℃温度下烘干10h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度0.03g/mL的水合肼水溶液中，在60℃的条件下反应1h，取出纤维后经冷却、酒精洗涤洗至中性和在50℃温度下烘干12h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为水合肼水溶液的质量的0.5％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.8％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为59％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤20次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29.5Ω·cm。
实施例3
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为DEMA的聚丙烯腈溶于浓度为54wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为87％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为11％，DEMA占聚丙烯腈的质量分数为2％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为30％；
(2)纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸12倍后，经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中凝固浴为温度25℃、浓度为20wt％的二甲基甲酰胺的水溶液，水洗槽中为温度70℃的水溶液，拉伸浴为温度98℃的水溶液，同时，将SDBS、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀10h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中SDBS的含量为氧化石墨烯固含量的2％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氦气保护和80℃的条件下反应24h，取出纤维后洗涤和在70℃温度下烘干24h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的4％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度0.3g/mL的水合肼水溶液中，在99℃的条件下反应24h，取出纤维后经冷却、烷基苯磺酸钠洗涤洗至中性和在70℃温度下烘干24h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为水合肼水溶液的质量的1％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为28Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.7％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为60％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤12次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为28.8Ω·cm。
实施例4
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠的聚丙烯腈溶于浓度为55wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为85％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为14.3％，对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠占聚丙烯腈的质量分数为0.7％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为15％；
(2)纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸5倍后，经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中凝固浴为温度10℃、浓度为15wt％的二甲基甲酰胺的水溶液，水洗槽中为温度55℃的水溶液，拉伸浴为温度92℃的水溶液，同时，将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀2h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.6mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的1.2％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氩气保护和55℃的条件下反应14h，取出纤维后洗涤和在63℃温度下烘干12h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2.5％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度0.8g/mL的HI水溶液中，在68℃的条件下反应5h，取出纤维后经冷却、去离子水洗涤洗至中性和在58℃温度下烘干16h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为HI水溶液的质量的0.8％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为27Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为60％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤15次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29Ω·cm。
实施例5
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的聚丙烯腈溶于浓度为56wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为84％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为15.2％，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯占聚丙烯腈的质量分数为0.8％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为18％；
(2)纺丝原液先经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中空气段的长度为2mm，凝固浴为温度18℃、浓度为22wt％的二甲基亚砜的水溶液，水洗槽中为温度62℃的水溶液，拉伸浴为温度95℃的水溶液，拉伸倍数为5，同时，将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀4h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.9mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的1.4％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氦气保护和58℃的条件下反应16h，取出纤维后洗涤和在66℃温度下烘干16h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2.6％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置浓度0.4g/mL的HI水溶液中，在69℃的条件下反应6h，取出纤维后经冷却、酒精洗涤洗至中性和在57℃温度下烘干18h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为HI水溶液的质量的0.8％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为27.5Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.55％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为60.5％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤14次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29.2Ω·cm。
实施例6
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为乙烯基吡啶的聚丙烯腈溶于浓度为57wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为86％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为12％，乙烯基吡啶占聚丙烯腈的质量分数为2％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为20％；
(2)纺丝原液经喷丝头进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，拉伸6倍后，经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中凝固浴为温度20℃、浓度为28wt％的二甲基乙酰胺的水溶液，水洗槽中为温度63℃的水溶液，拉伸浴为温度96℃的水溶液，同时，将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀6h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的1.7％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氦气保护和70℃的条件下反应19h，取出纤维后洗涤和在67℃温度下烘干19h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的3.2％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度0.6g/mL的HI水溶液中，在80℃的条件下反应20h，取出纤维后经冷却、仲烷基磺酸钠洗涤洗至中性和在66℃温度下烘干20h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为HI水溶液的质量的0.8％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为28.5Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.65％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为58.8％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤17次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29.8Ω·cm。
实施例7
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为乙烯基吡啶的聚丙烯腈溶于浓度为58wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为85％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为16.8％，乙烯基吡啶占聚丙烯腈的质量分数为1.2％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为23％；
(2)纺丝原液先经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中空气段的长度为8mm，凝固浴为温度23℃、浓度为25wt％的硫氰酸钠的水溶液，水洗槽中为温度65℃的水溶液，拉伸浴为温度97℃的水溶液，拉伸倍数为7，同时，将CMC、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀9h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.7mg/mL，氧化石墨烯水溶液中CMC的含量为氧化石墨烯固含量的1.8％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氮气保护和75℃的条件下反应22h，取出纤维后洗涤和在68℃温度下烘干22h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的3.5％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度200mg/mL的维生素C水溶液中，在95℃的条件下反应22h，取出纤维后经冷却、脂肪醇聚氧乙烯醚洗涤洗至中性和在57℃温度下烘干20h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为维生素C水溶液的质量的1％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29.8Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为59％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤13次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为32Ω·cm。
实施例8
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的聚丙烯腈溶于浓度为60wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为85％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为13.5％，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯占聚丙烯腈的质量分数为1.5％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为26％；
(2)纺丝原液先经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中空气段的长度为15mm，凝固浴为温度20℃、浓度为32wt％的二甲基亚砜的水溶液，水洗槽中为温度67℃的水溶液，拉伸浴为温度95℃的水溶液，拉伸倍数为8，同时，将FCY、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀5.5h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1.25mg/mL，氧化石墨烯水溶液中FCY的含量为氧化石墨烯固含量的1.5％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氮气保护和65℃的条件下反应18h，取出纤维后洗涤和在65℃温度下烘干17h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的3％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度20mg/mL的维生素C水溶液中，在89℃的条件下反应24h，取出纤维后经冷却、去离子水洗涤洗至中性和在70℃温度下烘干15h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为维生素C水溶液的质量的0.8％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为28.2Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.75％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为60.5％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤20次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29.1Ω·cm。
实施例9
一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一单体为丙烯腈、第二单体为甲基丙烯酸甲酯和第三单体为对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠的聚丙烯腈溶于浓度为50wt％的硫氰酸钠的水溶液得到纺丝原液，其中丙烯腈占聚丙烯腈的质量分数为87％，甲基丙烯酸甲酯占聚丙烯腈的质量分数为11.2％，对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠占聚丙烯腈的质量分数为1.8％，纺丝原液中聚丙烯腈的质量分数为28％；
(2)纺丝原液先经喷丝头进入空气段，然后依次进入凝固浴、水洗槽和拉伸浴，最后经收卷机收集得到含胺基的聚丙烯腈纤维，其中空气段的长度为18mm，凝固浴为温度24℃、浓度为35wt％的二甲基亚砜的水溶液，水洗槽中为温度68℃的水溶液，拉伸浴为温度98℃的水溶液，拉伸倍数为11，同时，将SDBS、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀10h制备氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯水溶液的浓度为0.9mg/mL，氧化石墨烯水溶液中SDBS的含量为氧化石墨烯固含量的1.8％；
(3)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在氮气保护和67℃的条件下反应19h，取出纤维后洗涤和在70℃温度下烘干24h得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的4％；
(4)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于浓度100mg/mL的维生素C水溶液中，在99℃的条件下反应24h，取出纤维后冷却、去离子水洗涤洗至中性和在70℃温度下烘干18h得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其中氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为维生素C水溶液的质量的1％。
最终制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为28.8Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率为4.5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率为59％，在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤18次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率为29Ω·cm。

Claims (8)

1.一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征是：将氧化石墨烯通过静电吸引作用和化学键合作用组装在含胺基的聚丙烯腈纤维表面后进行还原处理得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)纺丝制备含胺基的聚丙烯腈纤维，同时，将分散剂、氧化石墨烯和水混合后超声分散均匀制备氧化石墨烯水溶液；
(2)采用氧化石墨烯水溶液浸渍含胺基的聚丙烯腈纤维，在惰性气体保护和50～80℃的条件下反应12～24h，取出纤维后洗涤和烘干得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维；
(3)将氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维置于还原剂水溶液中，在60～99℃的条件下反应1～24h，取出纤维后冷却、洗涤和烘干得到还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维。
3.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含胺基的聚丙烯腈为含第三单体且第三单体为含氨基、酰胺基或吡啶基的单体的聚丙烯腈；所述第三单体占聚丙烯腈的质量分数为0.5～2％；所述分散剂为FCY、CMC或SDBS；所述惰性气体为氮气、氦气或氩气。
4.根据权利要求3所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，所述含氨基、酰胺基或吡啶基的单体为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯或乙烯基吡啶。
5.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纺丝为湿法纺丝或干喷湿法纺丝；氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5～2mg/mL，氧化石墨烯水溶液中分散剂的含量为氧化石墨烯固含量的1～2％；超声分散的时间为1～10h。
6.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浸渍时，含胺基的聚丙烯腈纤维的质量为氧化石墨烯水溶液的质量的2～4％；烘干的温度为60～70℃，时间为10～24h。
7.根据权利要求2所述的一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的质量为还原剂水溶液的质量的0.5～1％；还原剂水溶液为浓度0.03～0.3g/mL的水合肼水溶液、浓度0.4～0.8g/mL的HI水溶液或浓度20～200mg/mL的维生素C水溶液；洗涤是指采用去离子水、酒精或洗涤剂洗至中性；烘干的温度为50～70℃，时间为12～24h。
8.采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维，其特征是：还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率≤30Ω·cm，相对于原丝下降了12个数量级；
还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的断裂强度相对于原丝的下降率≤5％，断裂伸长率相对于原丝的增大率≥58％；
在室温下将还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维用去离子水洗涤10～20次和干燥后，还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维的平均体积电阻率≤33Ω·cm。
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