CN105470003B - 一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法 - Google Patents
一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，包括：将经过前处理的纺织纤维双面涂覆石墨烯导电胶，双面静电植绒，然后置于含有渗透剂的水浴中，加入生物型阳离子改性剂处理；加入纯碱，调节染浴pH，65～80℃处理清洗，烘干；将碳纳米管置于酸液中，110℃回流4～5h，得到酸化碳纳米管；室温下，将烘干后的纺织纤维置于分散剂和酸化碳纳米管的复合制剂液中，超声，浸渍，烘干，即得。本发明的工艺简单且易于工业化，制备得到的三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料易于实现大规模生产，并且节能、环保，具有重大产业化应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电极材料及其制备领域，特别涉及一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法。
背景技术
电化学电容器，又称超级电容器，是一种兼有常规电容器与充电电池性能的新型能源存储器件。因功率密度高、循环寿命长、充电速度快、放置时间久、温度特性好、绿色安全等优点，被誉为21世纪最具有潜力的能源存储装置。传统的电源如电池、超级电容器等都是固体结构，刚性太大。目前研究较多的柔性超级电容器，虽具备一定的柔性，但基本不具备可拉伸性，即不能在小应力下实现与纺织品类似的大变形，限制了其在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中的应用。若要实现可穿戴，就需要发展柔性、轻质、可拉伸、便携的能源转换或存储装置，因此开发研制柔软可弯曲的超级电容器是目前研究重点。为了使可穿戴的电源装置与服装良好的结合，使其在与各种技术结合的同时，还能够保持一定的舒适性，织物结构是一个比较良好的电源装置形式。将纺织技术与信息技术、电子技术及纳米技术等的结合，赋予纺织品更多的附加功能。纯棉布是在纺织行业中最普遍的材料之一，该纤维具有高孔隙率，大的比表面积，具有大量的亲水性官能团。有利于活性物质沉积，可获得较高的能量密度和功率密度，是轻质柔性/可穿戴的超级电容器理想基材。
但普通棉纤维不导电，须通过与导电碳材料复合在其表面构筑连续三维导电多孔网络才能利用。目前纤维基与碳材料复合方法主要有纺前混合法、化学气相沉积法、浸渍法、浸轧法、静电喷涂法和电泳法等。其中化学气相沉积法、静电喷涂法和电泳法等都需要特殊的环境和设备，产业化应用较难，且纤维经过高温处理，会造成表面结构损伤，限制了其大规模应用。浸渍法方法简便，可利用已有的纺织基底在其表面及其纤维内部渗透纳米碳材料(如碳纳米管，石墨烯等)以实现导电可拉伸纤维基底。有大量研究直接将棉纤维织物多次浸渍于碳纳米管或者石墨烯分散液中制成导电织物电极。其构筑的导电电极有以下缺陷：其一、碳纳米管易聚集，仅仅依靠棉纤维与纳米碳材料(如碳纳米管，石墨烯等)之间的氢键和范德华力结合其牢度较差且不易均匀。其二、平面结构的导电纤维电容大小有限，需要进一步构筑三维结构，以提供较大的比表面积和较快的电子传输速率。其三、纯棉纤维本身可拉伸性能较差，需要与其他弹性较好的纤维混纺或者交织以形成可拉伸电极。故如何使碳纳米管在水中分散均匀，并与织物间以更好的牢度结合形成三维电极结构是值得研究的课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，该方法的工艺简单且易于工业化，制备得到的三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料易于实现大规模生产，并且节能、环保，具有重大产业化应用价值。
本发明的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，包括：
(1)将经过前处理的纺织纤维双面涂覆石墨烯导电胶，双面静电植绒；其中，植绒电压50～60KV，极板间距离10～15cm，时间10～15s，预烘90～110℃，10～15min，焙烘135～140℃，5～8min；
(2)将步骤(1)中静电植绒得到的纺织纤维置于含有渗透剂的水浴中，浴比为15～20:1；加入生物型阳离子改性剂3～5％o w f.，处理10～15min；加入纯碱8～10％o w f.，调节染浴pH 10～11，65～80℃处理30～40min，清洗，烘干；
(3)将碳纳米管置于酸液中，110℃回流4～5h，得到酸化碳纳米管；
(4)室温下，将步骤(2)中烘干后的纺织纤维置于分散剂和步骤(3)中酸化碳纳米管的复合制剂液中，超声5～10min后室温条件下浸渍5～8min，烘干，浸渍和烘干工艺重复5～8次，即得三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料；其中，复合制剂液中分散剂的含量为15～20g/L，酸化碳纳米管的含量为1.6～2g/L。
所述步骤(1)中纺织纤维为棉/氨纶混纺织物；其中，棉和氨纶混纺比95:5，纤度18.2dtex。
所述静电植绒中的绒毛(棉或粘胶纤维)规格为0.5mm，纤度1.5dtex；酸化碳纳米纯度>95wt％，直径3～5nm，长度8-15nm，比表面积约为240m2/g。
所述步骤(2)中水浴中渗透剂的浓度为1～1.5g/L；其中，渗透剂为JFC。
所述步骤(2)中生物阳离子改性剂为阳离子改性剂SA、改性壳聚糖或阳离子淀粉。
所述步骤(3)中酸液为浓硝酸。
所述步骤(4)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或靛蓝胭脂红C16H8N2Na2O8S2。
所述步骤(4)中烘干温度为110～120℃。
本发明通过研究酸化碳纳米管与阳离子化三维纺织织物具体结合力和吸附机理，并经过大量实验验证，筛选织物种类、确定阳离子改性助剂和分散剂种类，优化阳离子化和浸渍工艺，得到了简单易行地可大规模制备的三维可拉伸电极制造方法。
具体实施方案如下：
(1)织物及碳纳米管规格
本发明所用织物种类为静电植绒棉纤维与氨纶混纺(95/5)针织汗布，在浸渍处理之前，采用染整行业内已知的常规前处理方法对混纺针织汗布进行前处理。绒毛(棉或粘胶纤维)规格为0.5mm，纤度1.5dtex。酸化碳纳米纯度>95wt％，直径3～5nm，长度8-15nm，比表面积约为240m2/g，由中国科学院成都有机化学有限公司提供。
(2)静电植绒
静电电压大小、极板间距离及植入时间都会在一定程度上影响静电植绒均匀度及密度。经过大量实验，确定电压为50～60KV，极板间距离为12～15cm，时间为10～15s。因静电植绒织物作为电极基底，需最大程度上降低其电阻值，为此，本发明采用石墨烯导电胶代替常用的静电植绒胶在基底表面进行刮刀涂覆，另外在植入完毕后需进行热处理，以使绒毛、粘合剂和底材牢固结合。一般都有两个阶段：预烘和焙烘。加热方式也有多种，通常采用热风循环方式较好，既可达到粘合交链温度，又能使粘合剂中水分尽快脱离。烘燥温度还应注意到底材性质，防止材质在较高温度下会变形。热处理在烘箱中完成，其质量对植绒牢度影响较大。在植绒后虽吸去浮绒，但在间隙中还有残余绒毛，采用毛刷逆底材运动走向的方式，进行刷毛清洗。
(3)阳离子化处理
棉的阳离子改性，是通过化学反应和物理吸附，使阳离子化合物固着在纤维素纤维上，使其变成阳离子棉纤维。由于阳离子电荷的强吸电子作用，纤维原有表面的负电性减弱，与酸化碳纳米管表面阴离子间的斥力减小，增强了纤维与酸化碳纳米管之间库仑力结合，可大幅度提高碳纳米管的利用率和提升力。
①阳离子改性剂种类
棉纤维阳离子化试剂按试剂与棉纤维的结合方式分为反应型和非反应型。近年来，棉纤维阳离子化试剂的合成与应用绝大部分都是反应型。反应型阳离子化试剂分子结构中既包含可与棉纤维反应的活性基团，又含有可以促染的阳离子基团。目前，阳离子化试剂有环氧类、季铵盐类以及壳聚糖以及变性淀粉类等等。由于很多阳离子改性剂本身对环境有不良影响，如一些胺类物质毒性很大，对眼睛、皮肤和呼吸道等都有刺激作用。而本专利采用的阳离子改性剂环境友好且效果显著。
②阳离子改性剂浓度
经变性处理后的纤维素纤维引入阳离子基团，使纤维带上正电荷，对溶液中阳离子改性剂的斥力增大，反而抑制了变性处理的进一步进行。随着阳离子改性剂在纤维上反应的进行，纤维中剩下的活性基将减少，当阳离子改性剂浓度增加到一定程度后，吸附率提高趋缓，故应适当选取阳离子改性剂浓度。
③碱量
由于在碱性条件下，纤维素离子能与阳离子改性剂发生亲核加成反应。因此，一定量的碱量能提高阳离子改性剂与纤维素的反应性。
④处理时间
当阳离子改性处理进行到一定程度后，阳离子改性剂的浓度和纤维素纤维中的活性基团的浓度都下降，变性反应随时间的增加而趋缓。所以，无限制的增加反应时间没有必要。
⑤处理温度
温度太低，达不到助剂与纤维反应的活化能，改性效果不明显。随着温度渐渐升高，反应活性也随之增加，变性程度就越高。但是，当温度升高到一定程度时，水解等副反应程度也会加剧，因此变性温度不能无限制地提高。
⑥阳离子化改性工艺
根据棉产品的不同形态(如散纤维、纱线、针织物、机织物等)和阳离子改性剂的不同类型，可采用不同的阳离子化改性工艺。其中吸尽法是将织物放入含有阳离子试剂的碱性改性液中，在一定温度和时间下浸渍，取出流水冲洗后用稀酸中和，再经水洗至中性，自然晾干。此种方法所需的时间较长，不适合连续化生产；轧堆法是在室温下进行，废液量较少。但室温堆置时间长，比较耗时；轧焙法生产效率高，适于工业化批量生产，但轧焙工艺可能导致改性剂泳移，造成永久性染色不匀；浸渍法适用于棉纱线、机织物、针织物等。织物浸渍于含有改性剂和碱剂的溶液中，保持良好搅动，使织物与液体充分接触均匀，生产效率较高。且碳纳米管与织物亲和力较大，不会发生水解反应，浸渍法具有优势。
(4)浸渍处理碳纳米管
碳纳米管在水溶液中分散性能较差，需使用表面活性剂使其分散均匀，所采用的分散剂有双重作用：其一，作为分散剂均匀碳纳米管在水溶液中分散性；其二对于阳离子改性后的棉织物，碳纳米管的吸附速度非常快，容易引起吸附不匀现象。所以，用分散剂做缓染剂。分散剂带负电荷，阳离子化棉织物带正电荷。由于分散剂相比碳纳米管要小得多，在溶液中泳动速度快得多，因此分散剂优先与阳离子化棉织物上的正电荷结合。但是，由于碳纳米管比表面活性剂分子相对要大，在棉织物上结合的直接性比表面活性剂要高，因此碳纳米管与阳离子之间的相互作用比分散剂与棉织物的相互作用要强，所以，结合在棉织物表面的分散剂会被碳纳米管置换下来。如果分散剂浓度很高，与棉织物阳离子的结合趋势增大，一部分阴离子表面活性剂会吸附在棉织物上，不能被置换下来，继续占据阳离子结合位点，碳纳米管就不能与棉织物上的阳离子结合，这时碳纳米管的吸附量就会有所下降。
本专利首次通过静电植绒技术构筑三维可拉伸织物，并通过将其阳离子化以增强与改性后的碳纳米管的相互作用，提高其三维导电性能和电容性能。
本发明首先将棉/氨纶混纺织物均匀涂覆石墨烯导电胶，静电植绒形成三维织物结构基底，然后进行阳离子化使其表面带有大量正电荷，进一步与表面带有大量负电荷的酸化碳纳米管多次浸渍处理，制成三维可拉伸自支撑电极，工艺简单且易于工业化。
有益效果
(1)本发明巧妙采用传统工艺上的“静电植绒”技术可控引导另一支路，垂直取向的三维氨基化碳纳米管具有规律性的孔隙结构和电子传输通道，使其在提高其比表面积的同时增加其电荷储存能力；
(2)本发明采用的纺织基底为含有一定氨纶含量的三维静电植绒棉织物，其三维孔隙发达且具备可拉伸性，即可实现在小应力下实现大变形，适合于在穿戴式医疗监控、通讯设备或其他小型电子产品中的应用，填补了目前可拉伸电极应用的空白；
(3)本发明通过研究酸化碳纳米管与纺织织物具体结合力和吸附机理，采用简单一步浸渍工艺，将传统意义上的“吸附性染色”理念应用于导电纤维构筑上，将酸化碳纳米管作为分散性染色剂经过一步浸渍法与阳离子化三维纺织纤维基底结合，实现均匀可拉伸三维电极的构筑，易于实现大规模生产，并且节能、环保；
(4)本发明所构筑的三维可拉伸电极可直接作为电极使用，在封装成电容器时不需要集流体和支撑材料，更不需要粘合剂等塑成电极，可自实现自支撑结构，具有重大产业化应用价值。
附图说明
图1为本发明中三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中测试性能和方法为：
(1)牢度的测试
耐水洗色牢度测试按GB/T3921-2008，耐摩擦色牢度测试按GB/T3920-2008。
(2)洗后外观
将静电植入的织物放入1mol/L硫酸钠溶液中浸泡60min，观察其双面碳纳米管脱落情况。
(3)电化学性能测试
采用三电极测试方法测试其电容性能。测试电解液采用1mol/L硫酸钠溶液，对电极为铂电极，参比电极选用饱和甘汞电极，测试其循环伏安性能、恒流充放电性能计算其电容值，并恒流充放电1000次后测试其电容值(寿命电容值)。
实施例1
将已前处理的棉/氨纶混纺织物均匀涂覆上石墨烯导电胶，双面静电植绒，植绒电压60KV，极板间距离10cm，时间10s，预烘90℃，10min，焙烘140℃，5min。
静电植绒纤维阳离子化：室温下将静电植绒棉/氨纶混纺纤维放入加有渗透剂JFC(1g/L)的水浴中处理，浴比：20:1，加入阳离子改性剂SA：5％(o w f.)，处理12min；加入纯碱10％(o w f.)，调节染浴pH 10～11，并逐步升温至70℃，处理30min后清洗烘干。
碳纳米管酸化：将0.5g MWNTs置于100ml浓硝酸溶液中110℃回流4h。
浸渍处理：室温条件下将所述静电植绒棉/氨纶混纺织物放置于含有十二烷基苯磺酸钠(15g/L)和酸化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，超声5min后室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复8次。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表1。
表1植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 水洗牢度 | 摩擦牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 无明显变化 | 变化较小 | 无明显变化 | 34.2F/g | 33.6F/g |
实施例2
将已前处理的棉/氨纶混纺织物均匀涂覆上石墨烯导电胶,双面静电植绒，植绒电压60KV，极板间距离10cm，时间15s，预烘90℃，10min，焙烘140℃，5min。
静电植绒纤维阳离子化：室温下将静电植绒棉/氨纶混纺纤维放入加有渗透剂JFC(1g/L)的水浴中处理，浴比：20:1，加入阳离子改性剂SA：5％(o w f.)，处理15min；加入纯碱10％(o w f.)，调节染浴pH 10～11，并逐步升温至80℃，处理30min后清洗烘干。
碳纳米管酸化：将0.5g MWNTs置于100ml浓硝酸溶液中110℃回流4h。
浸渍处理：室温条件下将所述静电植绒棉/氨纶混纺织物放置于含有十二烷基苯磺酸钠(15g/L)和酸化碳纳米管(1.6g/L)复合制剂液中，超声5min后室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复8次。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表2。
表2植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 水洗牢度 | 摩擦牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 无明显变化 | 变化较小 | 无明显变化 | 36.2F/g | 35.6F/g |
实施例3
将已前处理的棉/氨纶混纺织物均匀涂覆上石墨烯导电胶,双面静电植绒，植绒电压60KV，极板间距离10cm，时间10s，预烘90℃，10min，焙烘140℃，5min。
静电植绒纤维阳离子化：室温下将静电植绒棉/氨纶混纺纤维放入加有渗透剂JFC(1g/L)的水浴中处理，浴比：20:1，加入阳离子改性剂SA：5％(o w f.)，处理12min；加入纯碱10％(o w f.)，调节染浴pH 10～11，并逐步升温至65℃，处理30min后清洗烘干。
碳纳米管酸化：将0.5g MWNTs置于100ml浓硝酸溶液中110℃回流4h。
浸渍处理：室温条件下将所述静电植绒棉/氨纶混纺织物放置于含有十二烷基苯磺酸钠(20g/L)和酸化碳纳米管(2g/L)复合制剂液中，超声5min后室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复6次。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表3。
表3植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 水洗牢度 | 摩擦牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 无明显变化 | 变化较小 | 无明显变化 | 31.2F/g | 30.8F/g |
实施例4
将已前处理的棉/氨纶混纺织物均匀涂覆上石墨烯导电胶,双面静电植绒，植绒电压60KV，极板间距离10cm，时间15s，预烘90℃，10min，焙烘140℃，5min。
静电植绒纤维阳离子化：室温下将静电植绒棉/氨纶混纺纤维放入加有渗透剂JFC(1g/L)的水浴中处理，浴比：20:1，加入阳离子改性剂SA：5％(o w f.)，处理15min；加入纯碱10％(o w f.)，调节染浴pH 10～11，并逐步升温至80℃，处理30min后清洗烘干。
碳纳米管酸化：将0.5g MWNTs置于100ml浓硝酸溶液中110℃回流4h。
浸渍处理：室温条件下将所述静电植绒棉/氨纶混纺织物放置于含有十二烷基苯磺酸钠(18g/L)和酸化碳纳米管(2g/L)复合制剂液中，超声5min后室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复8次。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表4。
表4植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 水洗牢度 | 摩擦牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 无明显变化 | 变化较小 | 无明显变化 | 36.5F/g | 35.5F/g |
实施例5
将已前处理的棉/氨纶混纺织物均匀涂覆上石墨烯导电胶,双面静电植绒，植绒电压60KV，极板间距离10cm，时间15s，预烘90℃，10min，焙烘140℃，5min。
静电植绒纤维阳离子化：室温下将静电植绒棉/氨纶混纺纤维放入加有渗透剂JFC(1.5g/L)的水浴中处理，浴比：15:1，加入阳离子改性剂SA：5％(o w f.)，处理15min；加入纯碱10％(o w f.)，调节染浴pH 10～11，并逐步升温至70℃，处理30min后清洗烘干。
碳纳米管酸化：将0.5g MWNTs置于100ml浓硝酸溶液中110℃回流4h。
浸渍处理：室温条件下将所述静电植绒棉/氨纶混纺织物放置于含有十二烷基苯磺酸钠(16g/L)和酸化碳纳米管(1.8g/L)复合制剂液中，超声5min后室温条件下浸渍5min，120℃烘干，重复6次。测定其牢度、洗后外观及电容性能，其结果见表5。
表5植入碳纳米管性能及电容性能测试结果
| 水洗牢度 | 摩擦牢度 | 洗后外观 | 电容值 | 寿命电容 |
| 无明显变化 | 变化较小 | 无明显变化 | 34.0F/g | 33.1F/g |
Claims (8)
1.一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，包括：
(1)将经过前处理的纺织纤维双面涂覆石墨烯导电胶，双面静电植绒；
(2)将步骤(1)中静电植绒得到的纺织纤维置于含有渗透剂的水浴中，浴比为15～20:1；
加入生物型阳离子改性剂3～5％o w f.，处理10～15min；加入纯碱8～10％o w f.，调节染浴pH 10～11，65～80℃处理30～40min，清洗，烘干；
(3)将碳纳米管置于酸液中，110℃回流4～5h，得到酸化碳纳米管；
(4)室温下，将步骤(2)中烘干后的纺织纤维置于分散剂和步骤(3)中酸化碳纳米管的复合制剂液中，超声，浸渍，烘干，即得三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料；其中，复合制剂液中分散剂的含量为15～20g/L，酸化碳纳米管的含量为1.6～2g/L。
2.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纺织纤维为棉/氨纶混纺织物；其中，棉和氨纶的质量比为95:5。
3.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中植绒电压50～60KV，极板间距离10～15cm，时间10～15s，预烘90～110℃，10～15min，焙烘135～140℃，5～8min。
4.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴中渗透剂的浓度为1～1.5g/L；其中，渗透剂为JFC。
5.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中生物阳离子改性剂为阳离子改性剂SA、改性壳聚糖或阳离子淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸液为浓硝酸。
7.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或靛蓝胭脂红C16H8N2Na2O8S2。
8.根据权利要求1所述的一种三维碳纳米管/纺织纤维可拉伸电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烘干温度为110～120℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20171222 |