CN107925072A - 用于锂离子电池的含硅颗粒的阳极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方面涉及用于锂离子电池的阳极材料，该阳极材料基于硅颗粒、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种另外的导电组分、和可选的一种或多种添加剂，其特征在于，该硅颗粒并不聚集并且具有在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间以及宽度d90‑d10≤15μm的体积加权粒度分布。
Description
本发明涉及含有硅颗粒的阳极材料(负极材料，anode material)、其用于生产锂离子电池的用途以及可以这种方式获得的锂离子电池。
现今可充电锂离子电池是具有例如高达250Wh/kg的最高重量能量密度(highestgravimetric energy density)的实用的电化学能量存储器。它们首要地用于便携式电子装置的领域中，用于工具并且还用于电动力运输装置(electrically powered transportmeans)，例如自行车或汽车。然而，特别地对于在汽车中使用，需要实现电池能量密度的进一步显著增加，以便获得车辆的较长的电力范围(电灶)。
目前，石墨碳广泛作为用于锂离子电池的负极(“阳极(anode)”)的材料。在锂的结合(嵌入)和释放期间，即，在电池的充电和放电期间，石墨碳有利地仅经历较小的体积变化，例如，对于LiC6的限制化学计量在10％的范围内。然而，缺点是其理论上每克石墨不超过372mAh的相对低的电化学容量，其对应于在使用锂金属时理论上可达到的电化学容量的仅约十分之一。
为此，长期以来特别是在与锂形成合金的(半)金属的领域中寻找用于阳极的可替代材料。此时挑战经常是在将锂结合到形成合金的(半)金属中或从形成合金的(半)金属中释放锂的过程中较大的体积膨胀，其大于200％，有时甚至最高达300％。
硅与锂形成二元电化学活性合金并且这些合金可具有非常高的锂含量。在Li4.4Si中发现已知的最大锂含量，其对应于在每克硅4200mAh的区域中的非常高的理论比容量。不利的是，将锂结合到硅中和从硅中释放锂与能够达到300％的非常大的体积变化相关联。这种体积膨胀导致微晶的较高机械应力，该机械应力最终导致它们分开。该过程被称为电化学研磨(electrochemical milling)，导致活性物质中和电极结构中电接触的损失，由此导致具有容量损失的电极破坏。在多个充放电循环过程中容量的减小称为衰减(fading)或连续容量降低，并且通常是不可逆的。例如，微米级硅和碳的混合物产生具有大于2000mAh/g的非常高初始容量的相应电极，但这些经受明显的衰减。
为了降低机械应力，从而防止电化学研磨，经常推荐使用纳米尺寸的硅颗粒用于锂离子电池的阳极。关于纳米尺寸硅颗粒的尺寸和形状，在文献中在多个方向上给出了教导。因此，经常描述基于具有例如<0.2μm的平均粒径的纳米尺寸或纳米结构的硅颗粒的阳极材料。EP 1730800教导了用于锂离子电池的电极材料，该电极材料含有纳米尺寸的硅颗粒，该纳米尺寸的硅颗粒具有5-200nm的平均初级粒径并连接在一起以形成具有高达1000nm的尺寸的聚集体。WO 2014/202529也推荐了具有在直径百分位数(diameterpercentile)d10>20nm和d90<2000nm之间的体积加权粒度分布的用于锂离子电池的电极材料的纳米尺寸硅颗粒。例如，具体公开了80nm和120nm的d10值以及190nm和150nm的d50值。
在电源杂志(Journal of Power Sources)，256，2014，第32-36页中，M.Gauthier讨论了包含硅颗粒的阳极材料，该硅颗粒的特征在于非常宽的多峰尺寸分布并且包括例如在40nm范围内的纳米尺寸颗粒和相当大比例的具有>>30μm直径的粗颗粒。所描述的半电池还不能实现实践中所需的库仑效率。含有粗硅颗粒的电极材料例如从US 2003235762中是已知的，并且这些颗粒具有至少60体积％的粒径为1至10μm的硅颗粒含量。US 2003235762并未说明关于硅颗粒的生产方法，因此也并未隐含地公开硅颗粒的颗粒形状或球形度，特别是没有未聚集的硅颗粒。聚集的和未聚集的硅颗粒不能通过通常用于确定颗粒直径的静态光散射区分。US 2009305129的活性物质含有通过气相法生产的微晶尺寸<100nm并且粒度为7-25μm的硅颗粒。US 2005/0214646的锂离子电池的硅颗粒具有1μm的平均粒径。US2005/0214646并未提及硅颗粒的粒度分布和生产。US 2005/0214646建议充电电池的阳极材料的锂/硅比不大于4.0。具体描述了例如3.5以上的摩尔Li/Si比。JP 4911835教导了在2.3-4.0范围内的充电锂离子电池的阳极材料的Li/Si比。
先前已知的纳米尺寸的硅颗粒继续导致锂离子电池中较高的初始和连续容量损失。其原因是在锂离子电池的充电和放电期间由硅颗粒经历的体积变化以及相关的阳极的机械磨损。此外，硅阳极材料的表面与电解质的组分反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)，其导致锂的固定。由于硅经历的体积变化，这些钝化保护层仅部分稳定，使得在每个充电/放电循环过程中固定一定量的锂。由于对应于可用容量的在全电池中的可移动锂的量受阴极材料的限制，所以这被快速消耗并且在过少循环后电池容量下降。在连续循环期间锂离子电池的可逆容量的降低也称为衰减。
考虑到该背景，本发明的一个目的是提供用于锂离子电池的阳极材料，在全电池中该阳极材料具有较高的可逆容量，如果可能的话，同时具有在第一次循环中获得的仅较小的不可逆容量损失以及在后续循环中实现的具有非常少衰减的稳定电化学行为。另一个目的是提供在反复充电和放电过程中具有令人满意的机械稳定性的用于锂离子电池的阳极材料。
该目的已经出乎意料地通过根据本发明的包含具有粒度分布的未聚集的硅颗粒的阳极材料实现。当操作使用根据本发明的阳极材料生产的锂离子电池使得在完全充电的电池中阳极材料仅部分锂化时，能够甚至更好地实现该目的。
本发明提供了用于锂离子电池的阳极材料(负极材料，anode material)，该阳极材料基于硅颗粒、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种另外的导电组分和可选的一种或多种添加剂，其特征在于：
硅颗粒是未聚集的并且具有在直径百分位数(diameter percentile)d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间以及宽度d90-d10≤15μm的体积加权粒度分布。
本发明进一步提供了本发明的阳极材料用于生产锂离子电池的用途。
本发明进一步提供了包括基于根据本发明的阳极材料的阳极的锂离子电池。
为了本发明的目的，阳极材料是基于多种物质的混合物并且允许通过氧化或还原反应将电化学能量存储在电池中或从电池中取出的电极材料。在进行氧化电化学反应时在充电电池中提供能量的电极材料被称为阳极材料或被称为负极材料。
硅颗粒的体积加权粒度分布(volume-weighted particle size distribution)优选在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间，特别地优选在d10≥0.2μm和d90≤10.0μm之间，并且最优选d10≥0.2μm至d90≤5.0μm。硅颗粒具有直径百分位数d10优选≤10μm，特别地优选≤5μm，甚至更优选≤3μm，并且最优选≤1μm的体积加权粒度分布。硅颗粒具有直径百分位数d90优选≥0.5μm，并且特别优选≥5μm的体积加权粒度分布。
硅颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm，更优选≤12.0μm，甚至更优选≤10.0μm，特别优选≤8.0μm，并且最优选≤4.0μm的宽度d90-d10。硅颗粒的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm，特别优选≥0.8μm，并且最优选≥1.0μm的宽度d90-d10。
硅颗粒的体积加权粒度分布具有优选0.5-10.0μm，特别优选0.6-7.0μm，并且最优选0.7-3.0μm的直径百分位数d50。
上述d50值优选小于阳极涂层的层厚度2倍至5倍，特别是2倍至3倍。在下面进一步说明了阳极涂层的层厚度。该条件是有帮助的，以便实际上排除尺寸过大的颗粒。
硅颗粒的体积加权粒度分布可以通过测量仪器Horiba LA950使用乙醇作为硅颗粒的分散介质使用米氏模型(Mie model)通过静态激光散射(static laser lightscattering)确定。
硅颗粒的体积加权粒度分布优选是单峰的。硅颗粒的体积加权粒度分布通常是窄的，如可以从d10或d90值以及d90-d10值可见。
硅颗粒是不聚集的，优选是不团聚的，和/或优选不是纳米结构的。聚集是指例如在硅颗粒的生产中在气相过程中最初形成的球形或大部分球形的初级颗粒，在气相过程的反应的进一步过程中生长到一起以形成聚集体。在反应的进一步过程中，这些聚集体可以形成团聚物。团聚物是聚集体的松散组装。团聚物可以通过通常使用的捏合和分散方法容易地再次分解成聚集体。聚集体不能或仅可以部分地通过这些方法被分解成初级颗粒。由于它们的形成，聚集体和团聚物不可避免地具有与根据本发明的硅颗粒非常不同的球形度和颗粒形状。以聚集体或团聚物形式存在硅颗粒可以通过例如常规扫描电子显微镜(SEM)可视化。相比之下，用于确定硅颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能在聚集体和团聚物之间进行区分。
不是纳米结构的硅颗粒通常具有特征BET表面积。硅颗粒的BET表面积优选为0.01-30.0m2/g，更优选0.1-25.0m2/g，特别优选0.2-20.0m2/g，并且最优选0.2-18.0m2/g。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)确定。
硅颗粒具有优选0.3≤ψ≤0.9，特别优选0.5≤ψ≤0.85，并且最优选0.65≤ψ≤0.85的球形度。具体地，通过经由研磨方法生产可以得到具有这些球形度的硅颗粒。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比(Wadell的定义)。可以例如根据常规扫描电子显微照片确定球形度。
“Federation Europeenne de la Manutention”的国际标准，在FEM 2.581中给出了检测主体材料(散装材料，大块材料，bulk material)的方面的概述。标准FEM 2.582在分类方面限定了一般和具体的主体材料的性质。描述材料的一致性(consistency)和状态的特征值例如是颗粒形状和粒度分布(FEM 2.581/FEM 2.582：散装产品关于它们的分类和它们的符号的一般特征)。
根据DIN ISO 3435，主体材料可以作为颗粒边缘性质的函数划分为6种不同的颗粒形状：
I：在空间的三个方向上具有近似相等尺寸的尖锐边缘(实例：立方体)；
II：其中一个尖锐边缘比另两个明显更长的尖锐边缘(实例：棱柱、刀片)；
III：其中一个尖锐边缘明显小于另两个的尖锐边缘(实例：板、片)；
IV：在空间的三个方向上具有近似相等尺寸的圆形边缘(实例：球体)；
V：在一个方向上明显大于另两个方向上的圆形边缘(实例：圆柱体、棒)；
VI：纤维状、线状、锁状、缠结的。
根据主体材料的这种分类，硅颗粒，特别是通过研磨方法制备的硅颗粒，优选为颗粒形状I、II或III的颗粒。
硅颗粒可以由元素硅(elemental silicon)，硅氧化物或二元、三元或多元硅-金属合金(与例如Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)构成。优选使用元素硅，特别是因为这对锂离子具有有利的高存储容量。
为了本发明的目的，元素硅是高纯度的多晶硅，该多晶硅具有低比例的外来原子(例如B、P、As)、以靶向方式用外来原子(例如B、P、As)掺杂的硅或来自冶金加工的其他硅，其可以具有元素污染(例如Fe、Al、Ca、Cu、Zr、C)。
如果硅颗粒包含硅氧化物，则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒包含具有较高化学计量的硅氧化物，则表面上其层厚度优选小于10nm。
当硅颗粒与碱金属M形成合金时，则合金MySi的化学计量优选在0<y<5的范围内。可以可选地预锂化硅颗粒。如果硅颗粒与锂形成合金，则合金LizSi的化学计量优选在0<z<2.2的范围内。
特别优选的是在内部含有≥80mol％的硅和/或≤20mol％的外来原子，非常特别优选≤10mol％的外来原子的硅颗粒。
硅颗粒的表面可以可选地被氧化物层或其它无机基团和有机基团覆盖。特别优选的硅颗粒在表面上携带Si-OH或Si-H基团或共价键合的有机基团，如醇或烯烃。例如硅颗粒的表面张力可以由有机基团控制并且特别地可以与可用于制备阳极涂层的溶剂或粘合剂相匹配。
锂离子电池优选以这种方式被构造和/或优选以这种方式操作使得在完全充电的电池中阳极材料仅部分锂化(lithiated)。“完全充电”是指其中电池的阳极材料具有其最高锂负载的电池状态。阳极材料的部分锂化是指未利用阳极材料中的硅颗粒的最大锂吸收能力。硅颗粒的最大锂吸收能力对应于式Li4.4Si，并因此每个硅原子4.4个锂原子，其对应于每克硅4200mAh的最大比容量。
因此，本发明还提供了操作锂离子电池的方法，其特征在于在完全充电的锂离子电池中阳极材料仅部分锂化。
在锂离子电池的阳极中锂原子与硅原子的比率(Li/Si比)可以例如通过充电通量(electric charging flux)来设置。阳极材料或在阳极材料中存在的硅颗粒的锂化程度与流动的电荷成比例。在该变体中，在锂离子电池充电期间没有充分利用阳极材料对锂的容量。这导致阳极的部分锂化。
在可替代的优选变体中，通过电池平衡来设定锂离子电池的Li/Si比。这里，锂离子电池设计成使得阳极的锂吸收能力优选高于阴极的锂释放能力。这导致在完全充电的电池中未完全利用阳极的锂吸收能力，即阳极材料仅部分锂化。
在根据本发明的部分锂化的情况下，在锂离子电池的完全充电状态下阳极材料中的Li/Si比优选为≤2.2，特别优选为≤1.98，并且最优选为≤1.76。在锂离子电池的完全充电状态下阳极材料中的Li/Si比优选为≥0.22，特别优选为≥0.44，并且最优选为≥0.66。
基于每克硅4200mAh的容量，锂离子电池的阳极材料的硅容量优选利用至≤50％，特别优选≤45％，并且最优选≤40％的程度。
硅的锂化程度或硅对于锂的容量利用率(Si容量利用率α)可以例如借助于下式来确定：
β：在锂离子电池的相应充电终止电压(end-of-charge voltage)下含Si阳极的脱锂能力；
γ：在Li22Si5的化学计量下硅对锂的最大容量(对应于4200mAh/g)；
FG：阳极涂层每单位面积的重量；
ωSi：阳极涂层中Si的按重量计的比例。
确定脱锂能力β：
首先在5mA/g(对应于C/25)的恒电流下通过cc(恒电流)方法充电使锂离子电池达到充电状态，直至达到4.2V的电压限制。在这里阳极被锂化。
将以这种方式充电的锂离子电池打开，取出阳极，并且使用它和锂对电极(洛克伍德锂业公司(Rockwood Lithium)，厚度0.5mm，Dm＝15mm)构造纽扣半电池(型号CR2032，Hohsen Corp.)。用120μl电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD型D(GD type D))可用作隔膜(Dm＝16mm)。在碳酸氟乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的3:7(v/v)混合物中的1.0摩尔六氟磷酸锂的溶液(该溶液已经与2.0wt％的碳酸亚乙烯酯混合)用作电解质。电池的构建通常在手套箱(<1ppm H2O和O2)中进行。所有起始物质的干质量的含水量优选低于20ppm。
通过对以这种方式(工作电极＝正极＝Si阳极；对电极＝负极＝锂)在C/25下生产的纽扣半电池充电直至达到1.5V的电压限制，确定含Si阳极涂层的脱锂能力β。全电池和半电池的电化学测量在20℃下进行。
上述恒电流是基于正极涂层的重量。
确定Si的按重量计的比例，ωSi：
首先使用四氢呋喃从完全脱锂的阳极涂层样品(无铜箔)中洗掉电解质。随后通过酸消化样品。为此目的，将75mg阳极涂层转移到微波消化容器(100ml TFM内衬(TFMliner)，来自Anton-Paar)，并且与5ml HNO3(65％浓度，AR)，0.25ml HCl(37％浓度，AR)和1ml HF(40％浓度，超纯)混合。将微波消化容器关闭，引入到微波装置(Multiwave 3000Anton Paar)中，在950W下处理45分钟。将消化后的混合物完全转移到50ml管中，用水补充至50ml。其中，取出0.50ml，与2.50ml 4％浓度的硼酸混合，并且再补充至50ml(稀释：100的系数)。通过ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)(测量仪器：Optima 7300DV，来自Perkin Elmer；样品引入***：带有旋风喷雾室(cyclone spray chamber)的Meinhard雾化器；校准范围：0.1至20.0mg/l的Si；Si标准储备液Certipur，来自Merck，具有1000mg/l的Si(证实))来确定Si的按重量计的比例，ωSi。
基于阳极材料的总重量，阳极材料中硅的比例优选在按重量计40％至按重量计95％，特别优选按重量计50％至按重量计90％，并且最优选按重量计60％至按重量计80％的范围内。
可以例如通过研磨方法制备硅颗粒。另一方面，广泛使用的气相沉积方法通常不适合于生产根据本发明配置的硅颗粒。
具有根据本发明性质的硅颗粒，例如具有有利的球形，如在应用中有利的断裂表面，特别是尖锐边缘的断裂表面，或例如碎片状硅颗粒，可通过研磨方法获得。对本发明目的重要的硅颗粒和未聚集的硅颗粒的粒度分布也很容易通过研磨方法获得。
另一方面，通过气相法生产的硅颗粒通常具有圆形或针状形状。颗粒的聚集通常在气相沉积过程中发生。为了通过气相法生产未聚集的硅颗粒，气相反应器必须在反应器中使用极低的气体浓度或极短的停留时间进行操作，但这抵消了根据本发明的具有μ尺度粒径的硅颗粒的形成并且导致工业上不可行的生产时间。另一方面，如果聚集的硅颗粒是可接受的，则气相方法最适合于生产具有纳米范围内的初级粒径的μ尺度的Si聚集体。
可能的研磨方法是例如干或湿磨方法。这里，优选使用行星式球磨机，喷射磨机，例如相对的喷射或冲击磨机、或搅拌式球磨机。
在喷射研磨机中研磨优选使用氮气或惰性气体，优选氩气作为研磨气体来进行。喷射研磨机优选具有能够静态地或动态地操作的一体式空气分级器(integrated airclassifier)，或该研磨机通过外部空气分级器利用循环运行。
一种或多种有机或无机液体或液体混合物可用于研磨以便在悬浮液中产生硅颗粒。这样的液体或液体混合物优选在室温下具有优选小于100mPas并且特别优选小于10mPas的粘度。液体或液体混合物优选是惰性的或仅稍微与硅反应。特别优选的是有机的并且含有小于5wt％的水，特别优选小于1wt％的水的液体。优选的有机液体是烃类、酯类或特别是醇类。醇类优选含有1-7并且特别优选2-5个碳原子。醇类的实例是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。优选乙醇和2-丙醇。烃类优选含有5-10并且特别优选6-8个碳原子。烃类可以例如是脂族或芳族的。烃类的实例是甲苯和庚烷。酯类通常是羧酸和烷基醇的酯，例如乙酸乙酯。
在通过在悬浮液中湿研磨制备硅颗粒中，优选使用其平均直径大于待研磨材料的分布的d90值10-1000倍的研磨介质。特别优选的是其平均直径大于待研磨材料的初始分布的d90值20-200倍的研磨介质。
阳极材料优选基于包含硅颗粒、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种另外的导电组分和可选的一种或多种添加剂的混合物。
阳极材料中另外的导电组分的使用使得电极内和电极与电源出口引线之间的过渡电阻降低，这改善了锂离子电池的功率负载能力(power loadability)。优选的另外的导电组分是导电炭黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。
另外的导电组分优选具有≤800nm的纳米尺寸结构。导电炭黑的初级颗粒优选具有在直径百分位数d10＝5nm和d90＝200nm之间的体积加权粒度分布。导电炭黑的初级颗粒也可以以链状的方式支化，并形成最高达μm尺寸的结构。碳纳米管优选具有0.4-200nm，特别优选具有2-100nm，并且最优选具有5-30nm的直径。金属颗粒具有在直径百分位数d10＝5nm和d90＝800nm之间的体积加权粒度分布。
基于阳极材料的总重量，阳极材料优选含有0-40wt％，特别优选0-30wt％，并且最优选0-20wt％的一种或多种另外的导电组分。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或它们的碱金属盐，特别是锂或钠盐，聚乙烯醇，纤维素或纤维素衍生物，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚烯烃，聚酰亚胺，特别是聚酰胺酰亚胺(polyamidimide)，或热塑性弹性体，特别是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选的是聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，特别是羧甲基纤维素。还特别优选的是上述粘合剂的碱金属盐，特别是锂或钠盐。最优选是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，特别是锂或钠盐。可以以盐形式存在全部或优选部分的粘合剂的酸基团。粘合剂具有优选100 000至1000 000g/mol的摩尔质量。还可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。
关于石墨，通常可以使用天然或合成石墨。石墨颗粒优选具有在直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒度分布。
添加剂的实例是成孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂，例如元素锂。
锂离子电池的阳极材料的优选配方优选含有5-95wt％，特别是60-85wt％的硅颗粒；0-40wt％，特别是0-20wt％的另外的导电组分；0-80wt％，特别是5-30wt％的石墨；0-25wt％，特别是5-15wt％的粘合剂；和可选地0-80wt％，特别是0.1-5wt％的添加剂，其中按重量百分比计的数字基于阳极材料的总重量，并且阳极材料的所有组分的比例合计达100wt％。
在用于阳极材料的优选配方中，基于阳极材料的总重量，石墨颗粒和另外的导电组分比例总计为至少10wt％。
对阳极材料的组分处理以得到阳极墨(anode ink)或浆料(糊剂，paste)可以例如在溶剂如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇或溶剂混合物中，优选使用转子-定子机械(rotor-statormachine)、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌球磨机、振动板(shaking plate)或超声波装置进行。
阳极墨或浆料具有优选2-7.5的pH(在20℃下例如使用具有SenTix RJD探针的pH计型号WTW pH 340i测定)。
阳极墨或浆料可以例如通过刮刀涂覆到铜箔或另外的集电体上。同样可以使用其它涂覆方法，例如旋涂、辊涂、浸涂或狭缝喷嘴涂覆(slot nozzle coating)、刷涂(painting)或喷涂。
阳极涂层的层厚度，即干层厚度，优选为2μm-500μm，特别优选为10μm-300μm。
在用本发明的阳极材料涂覆铜箔之前，可以用市售底漆(primer)，例如基于聚合物树脂或硅烷的底漆对铜箔进行处理。底漆可以导致对铜的粘附性的改善，但是它们本身通常几乎没有电化学活性。
通常将阳极材料干燥至恒定重量。干燥温度取决于所用的组分和所用的溶剂。干燥温度优选在20℃-300℃，特别优选50℃-150℃的范围内。
最后，为了设定限定的孔隙率，可以对电极涂层进行压延(calender)。
锂离子电池通常包括作为阴极的第一电极、作为阳极的第二电极、作设置在两个电极之间的隔膜的膜、与电极的两个导电连接件(electrically conductiveconnection)、容纳提及的部件的壳体以及电解质，该电解质含有锂离子并且使用电解质浸渍隔膜和两个电极，第二电极的部件包括本发明的阳极材料。
作为优选的阴极材料，可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂或未掺杂)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或钒锂氧化物。
隔膜通常是对于离子可渗透的电绝缘膜，如在电池生产中常见的电绝缘膜。如已知的，隔膜将第一电极与第二电极分开，从而防止电极之间的电子导电连接(短路)。
电解质通常是锂盐(＝电解质盐)在非质子溶剂中的溶液。可以使用的电解质盐是例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂。基于溶剂的电解质盐的浓度优选在0.5mol/l至相应盐的溶解度极限的范围内。特别优选为0.8mol/l至1.2mol/l。
作为溶剂，可以单独地或以它们的混合物使用环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯(碳酸氟乙烯酯，fluoroethylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机羧酸酯或腈。
电解质优选包含成膜剂(film former)如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)或碳酸氟亚乙酯(碳酸氟乙烯酯)。这可以实现含有硅颗粒的本发明阳极的循环稳定性的显著改善。这主要归因于在活性颗粒的表面上形成固体电解质中间相(solid electrolyteintermediate phase)。在电解质中成膜剂的比例优选在0.1wt％-20.0wt％，特别优选0.2wt％-15.0wt％，并且最优选0.5wt％-10wt％的范围内。
为了尽可能最佳地彼此匹配锂离子电池的电极的实际容量，尝试对用于正极和负极的材料的量进行平衡。在该背景下，特别重要的是在二次锂离子电池的第一次或初始充电/放电循环(称为化成(formation))期间在阳极中的电化学活性物质的表面上形成覆盖层。这种覆盖层被称为“固体电解质中间相”(SEI)，并且主要由电解质分解产物和一定量的锂组成，因此其不再可用于进一步的充电/放电反应。SEI的厚度和组成取决于所使用的阳极材料的类型和质量以及所用的电解质溶液。
在石墨的情况下，SEI特别薄。关于石墨，在第一个充电步骤中发生通常从5％至35％的可移动锂的损失。电池的可逆容量也相应降低。
在阳极包含本发明的阳极材料的情况下，在第一个充电步骤中发生优选≤30％，特别优选≤20％，并且最优选≤10％的可移动锂的损失。
根据本发明的锂离子电池可以以所有常规的形状，例如以卷绕、折叠或堆叠的形式生产。
如上所述，用于制备本发明的锂离子电池使用的所有物质和材料是已知的。本发明的电池部件的生产和将其组装以生产根据本发明的电池是通过电池生产领域中已知的方法进行的。
本发明的阳极材料出乎意料地产生具有改善的循环性能(循环行为)的锂离子电池。因此，可以生产在第一次充电循环中具有较低不可逆容量损失并且在后续循环中具有仅少量衰减的稳定电化学性能的锂离子电池。特别地，还降低了在第一次锂化(连同保护层形成(＝固体电解质界面，SEI)时由活性物质表面上电解质分解导致的锂的初始损失。可以实现与石墨标准可比较的初始容量损失。
通过以使得在完全充电的电池中含有硅颗粒的阳极仅被部分锂化的方式对锂离子电池进行操作，可以进一步改善循环性能。因此，还降低了SEI和材料上的机械应力，从而可进一步减小衰减，并且可以提高可逆容量。总之，减少了连续损失，以及由此改善了锂离子电池的循环稳定性。
因此，通过根据本发明的步骤可以使基于Si的阳极材料的容量的初始损失和连续损失两者最小化。总之，本发明的阳极材料和本发明的锂离子电池具有非常好的稳定性。这意味着即使在许多次循环之后，例如作为本发明的阳极材料的机械破坏结果所发生的并且导致容量的损失的疲劳现象几乎不会发生。
通过根据本发明的步骤可以出乎意料地获得下述锂离子电池，该锂离子电池不仅具有上述有利的循环性能，而且同时具有较高的体积能量密度。
以下实施例用于说明本发明：
实施例1：
通过研磨生产未聚集的、碎片形的(splinter-shaped)亚微米硅颗粒：
制备2kg乙醇(纯度99％)和500g具有d10＝8μm，d50＝15μm和d90＝25μm的颗粒分布的纯硅的混合物并且搅拌20分钟直至整个固体精细地分散在悬浮液中，该混合物使用流化床喷磨机(fluidized-bed jet mill)由较粗的颗粒生产。
使具有研磨***ZETA陶瓷的Netzsch LabStar LS1实验室搅拌球磨机的研磨空间装有490ml具有0.3mm平均直径的氧化钇稳定的氧化锆研磨珠并且封闭。然后将硅粉末和乙醇的悬浮液引入到磨机的冷却的贮存器中并通过以40kg/h的生产量(throughput)泵送通过磨机进行循环。以3000rpm的磨机的旋转速度将悬浮液中的颗粒研磨55分钟。在研磨操作后，向悬浮液中加入乙醇，直到其固体浓度为21.8wt％。
在乙醇中较大稀释的悬浮液中通过Horiba LA 950使用米氏模型通过静态激光散射测量颗粒分布，得到d10＝0.26μm、d50＝0.79μm和d90＝2.30μm，和2.0μm的宽度(d90-d10)，如图1中所示。
将5ml的悬浮液在真空干燥箱中在120℃，20毫巴下干燥16小时。
图2中干Si粉末的扫描电子显微照片表明样品由单独的、未聚集的、碎片形的颗粒组成。
实施例2：
通过物理混合使用来自实施例1的硅颗粒、石墨和粘合剂制备根据本发明的阳极：
通过高速混合器以4.5m/s的圆周速度进行5分钟，以及在20℃下伴随冷却以17m/s的圆周速度进行30分钟，将来自实施例1的处于乙醇中的11.0g的21.8％按重量计浓度(strength by weight)的Si悬浮液分散在处于水中的12.52g的1.4％按重量计浓度的羧甲基纤维素钠(Daicel,Grade 1380)的溶液中。在加入0.856g石墨(Imerys,KS6L C)后，然后将混合物以12m/s的圆周速度搅拌另外的30分钟。在脱气后，通过具有0.20mm间隙高度的拉膜框架(film drawing frame)(Erichsen,Model 360)将悬浮液涂覆到具有0.030mm厚度的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。以这种方式制备的阳极涂层随后在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。干阳极涂层每单位面积的平均重量为2.90mg/cm2。
在图3中示出了阳极涂层的离子斜坡部分(ion ramp section)的扫描电子显微照片。
实施例3(Ex.3)：
包括来自实施例2的阳极的锂离子电池：
以2个电极设置在钮扣电池(型号CR2032，Hohsen Corp.)上进行电化学研究。使用来自实施例2的电极涂层作为对电极或负极(Dm＝15mm)，并且使用具有94.0％含量和14.5mg/cm2的每单位面积的平均重量的基于锂镍锰钴氧化物1:1:1的涂层(由Custom Cell制备)作为工作电极或正极(Dm＝15mm)。将使用120μl电解质浸渍的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD型D)用作隔膜(Dm＝16mm)。所使用的电解质由处于碳酸氟亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的3:7(v/v)混合物中的六氟磷酸锂的1.0摩尔溶液组成，该溶液已经与2.0wt％的碳酸亚乙烯酯混合。电池的构建在手套箱(<1ppm H2O，O2)中进行，并且以使用的所有组分的干质量计的水含量小于20ppm。
在20℃下进行电化学测试。通过cc/cv(恒电流/恒电压)法进行电池的充电：在第一次循环中使用5mA/g(对应于C/25)的恒电流，和在后续循环中使用60mA/g(对应于C/2)的恒电流，并且在恒电压下达到4.2V的电压限制后，直至电流低于1.2mA/g(对应于C/100)或15mA/g(对应于C/8)的值。通过cc(恒电流)方法进行电池的放电：在第一次循环中使用5mA/g(对应于C/25)的恒电流和在后续循环中使用60mA/g(对应于C/2)的恒电流，直到达到3.0V的电压限制。所选择的特定电流是基于正极涂层的重量。
由于实施例2和3中的配方，通过用部分锂化的电池平衡操作锂离子电池。
图4显示了作为循环次数函数的基于来自实施例2的阳极涂层的全电池的充电容量(虚线)和放电容量(实线)。在第二次循环中全电池具有1.99mAh/cm2的可逆初始容量，并且在60次充电/放电循环后仍具有其原始活性的80％。
比较实施例4：
通过研磨制备纳米尺寸的、碎片形的、未聚集的硅颗粒：
如实施例1中所描述的，但研磨时间为600分钟。
获得纳米尺寸的、碎片形的、未聚集的硅颗粒。通过加入乙醇将悬浮液的固体含量设置为22.3wt％。
在乙醇中较大稀释的悬浮液中通过Horiba LA 950使用米氏模型通过静态激光散射测量颗粒分布，得到d10＝0.09μm，d50＝0.18μm和d90＝0.32μm的尺寸分布。
图5中的干硅粉末的扫描电子显微照片显示样品由纳米尺寸的、碎片形的、未聚集的颗粒组成。
比较实施例5：
通过物理混合，使用来自比较实施例4的硅颗粒、石墨、导电炭黑和粘合剂制备阳极：
通过高速混合器以4.5m/s的圆周速度进行15分钟，以及在20℃下伴随冷却以17m/s的圆周速度进行45分钟，将根据比较实施例4的处于乙醇中的3.03g的22.3％按重量计浓度的Si悬浮液和0.41g的导电炭黑(Imerys,Super P Li)分散在处于水中的19.35g的1.4％按重量计浓度的羧甲基纤维素钠(Daicel,Grade 1380)溶液中。在加入2.04g石墨(Imerys,SFG6)后，然后将混合物以12m/s的圆周速度搅拌30分钟。在脱气后，通过具有0.20mm的间隙高度的拉膜框架将分散体涂覆到具有0.030mm厚度的铜箔(Schlenk Metallfolien,SE-Cu58)。将以这种方式制备的阳极涂层随后在80℃和1巴的空气压力下干燥60分钟。干阳极涂层每单位面积的平均重量为2.18mg/cm2。
图6示出了在较暗的石墨片之间看到的具有纳米尺寸的、碎片形的、未聚集的硅颗粒的阳极涂层的离子斜坡部分的扫描电子显微照片。
比较实施例6(CEx.6)：
具有来自比较实施例5的阳极的锂离子电池：
如在实施例3中所描述的，测试了包含来自比较实施例5的碎片形纳米尺寸的硅颗粒的阳极。
由于比较实施例5中的配方，锂离子电池以最大锂化操作。
图7显示了作为循环次数函数的基于来自比较实施例5的阳极涂层的全电池的充电容量(虚线)和放电容量(实线)。在第二次循环中全电池具有1.78mAh/cm2的可逆初始容量，并且在仅30次充电/放电循环之后具有其原始容量的仅80％。
比较实施例7：
纳米尺寸的、聚集的具有双峰粒度分布的硅颗粒
在乙醇中较大稀释的悬浮液中通过测量仪器Horiba LA950使用米氏模型通过静态激光散射测定纳米尺寸的、聚集的硅颗粒(由Nanostructured&Amorphous Materials,Inc.获得)的颗粒分布。获得以下测量结果：d10＝0.26μm，d50＝0.50μm和d90＝3.72μm，宽度(d90-d10)为3.4μm，如图8中所示。
图9中上述粉末的扫描电子显微照片显示颗粒是由具有70-100nm尺寸的球形初级颗粒组成的聚集的、纳米尺寸的硅颗粒。
比较实施例7表明，通过静态激光散射和由其产生的粒度分布例如d10、d50、d90和d90-d10的测量，不能够得出关于颗粒的形状，尺寸和聚集状态的结论。静态激光散射对这些参数是盲的(blind)。因此，静态激光散射不能在未聚集的亚微米尺寸颗粒和聚集形成亚微米尺寸单元的纳米尺寸颗粒之间进行区分。
仅有额外的扫描电子显微照片可以对其进行澄清。
比较实施例8：
包括含有来自比较实施例7的纳米尺寸的、聚集的硅颗粒的阳极材料的锂离子电池：
首先通过类似于实施例2的方法制备阳极，不同之处在于，使用来自比较实施例7的颗粒作为硅颗粒。
由以这种方式获得的阳极生产锂离子电池，并如实施例3中所描述的进行测试。
比较实施例8的锂离子电池在第二次循环中具有1.82mAh/cm2的可逆初始容量，并且在仅32次充电/放电循环之后具有其原始容量的仅80％。因此，比较实施例8的锂离子电池远远落后于实施例3的性能特性。
实施例3和比较实施例6和8的测试结果总结于表1中。
实施例3的锂离子电池出乎意料地显示与比较实施例6和8的锂离子电池相比在第一次循环中较低的不可逆容量损失(＝较高的初始容量)以及在随后的循环中更稳定的电化学性能。
表1：(比较)实施例3、6和8的测试结果。
a)硅颗粒的颗粒分布d50或颗粒形态；
b)具有部分锂化的阳极材料的完全充电状态的锂离子电池；
c)具有高度锂化的阳极材料的完全充电状态的锂离子电池。
Claims (12)
1.一种用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料基于硅颗粒、一种或多种粘合剂、可选的石墨、可选的一种或多种另外的导电组分和可选的一种或多种添加剂，其特征在于，
所述硅颗粒是未聚集的并且具有在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间以及宽度d90-d10≤15μm的体积加权粒度分布。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其特征在于，所述硅颗粒具有直径百分位数d10≤10μm的体积加权粒度分布。
3.根据权利要求1或2所述的阳极材料，其特征在于，所述硅颗粒具有直径百分位数d90≥0.5μm的体积加权粒度分布。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阳极材料，其特征在于，所述硅颗粒具有体积加权粒度分布，所述体积加权粒度分布具有宽度d90-d10≥0.6μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阳极材料，其特征在于，所述硅颗粒具有直径百分位数d50为0.5-10.0μm的体积加权粒度分布。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的阳极材料，其特征在于，所述硅颗粒具有0.3≤ψ≤0.9的球形度。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的阳极材料，其特征在于，所述硅颗粒可通过研磨方法获得。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的阳极材料用于生产锂离子电池的用途。
9.一种锂离子电池，包括基于权利要求1-7中任一项所述的阳极材料的阳极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池以使得在完全充电的电池中所述阳极材料仅部分锂化的方式操作。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，在所述完全充电的电池的部分锂化的阳极材料中锂原子与硅原子的比率≤2.2。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，基于每克硅4200mAh的最大容量，所述锂离子电池的所述阳极材料的硅容量利用至≤50％的程度。
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