WO2021185435A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoff-beschichteten siliziumpartikeln - Google Patents

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WO2021185435A1 PCT/EP2020/057362 EP2020057362W WO2021185435A1 WO 2021185435 A1 WO2021185435 A1 WO 2021185435A1 EP 2020057362 W EP2020057362 W EP 2020057362W WO 2021185435 A1 WO2021185435 A1 WO 2021185435A1
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carbon
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polyacrylonitrile
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Jennifer WEGENER
Christoph DRÄGER
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Wacker Chemie Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing carbon-coated silicon particles and a method for producing lithium-ion batteries.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are currently the commercially available electrochemical energy storage devices with the highest specific energy of up to 250 Wh / kg.
  • Graphitic carbon in particular is currently used as the negative electrode material (“anode”) in practice.
  • graphite has a relatively low electrochemical capacity of theoretically 372 mAh / g, which corresponds to only about a tenth of the electrochemical capacity theoretically achievable with lithium metal.
  • silicon has the highest known storage capacity for lithium ions with 4199 mAh / g.
  • electrodes containing silicon, active materials suffer extreme changes in volume of up to approximately 300% when charging or discharging with lithium.
  • JP2004-259475 teaches methods for coating silicon particles with non-graphite carbon material and optionally graphite and subsequent carbonization, the process cycle of coating and carbonization being repeated several times.
  • JP2004-259475 states that the non-graphite carbon material and any graphite should be used in the form of a suspension for the surface coating.
  • Such process measures are known to lead to aggregated carbon-coated silicon particles.
  • US8394532 too, the production of carbon-coated silicon particles took place from a dispersion. For the starting material, 20% by weight of carbon fibers are specified, based on silicon.
  • EP1024544 deals with silicon particles, the surface of which is completely covered with a carbon layer. In concrete terms, however, only aggregated carbon-coated silicon particles are disclosed, as the examples illustrate using the average particle diameter of silicon and the products.
  • EP1024544 names polymers such as phenolic resins, imide resins, resins of aromatic sulfonic acid salts, pitch or tar, or alternative low molecular weight hydrocarbons such as benzene, toluene, naphthalene, phenol, methane, ethane or hexane as carbon precursors.
  • EP2919298 teaches methods for the production of Si / C composites on the basis of this of mixtures containing silicon particles and for the most part polymers such as polyvinyl chloride, in which the polymer is first melted and then pyrolyzed and the pyrolysis products are finally ground, which implies aggregated particles.
  • US2016 / 0104882 relates to composite materials in which a large number of silicon particles are embedded in a carbon matrix. The individual carbon-coated silicon particles are thus in the form of aggregates.
  • US2009 / 0208844 describes silicon particles with a carbon coating containing electrically conductive, elastic carbon material, specifically expanded graphite.
  • silicon particles are disclosed, on the surface of which expanded graphite particles are bound in particulate form by means of a carbon coating.
  • Process engineering clues for the production of non-aggregated, carbon-coated silicon particles cannot be found in US2009 / 0208844.
  • US2012 / 0100438 contains porous silicon particles with a carbon coating, but without specifying the production of the coating and the carbon and silicon components of the particles.
  • WO2018 / 082880 describes the production of carbon-coated silicon particles on the one hand CVD (Chemical Vapor Deposition) process, in which hydrocarbons with 1 to 10 carbon atoms are used as carbon precursors and the silicon particles are kept in motion during the CVD process will be.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • dry mixtures of silicon particles and polymeric carbon precursors are heated until the polymeric carbon precursors are completely melted, and only then is the molten polymeric carbon precursors carbonized.
  • EP1054462 teaches the production of anodes, current collectors with silicon particles and binders to beschich th and then to carbonize.
  • the object was to provide methods for modifying silicon particles with which Active material for anodes of lithium-ion batteries becomes accessible, which enable lithium-ion batteries with high initial reversible capacities and also with stable electrochemical behavior with the smallest possible decrease in reversible capaci ity (fading) in the subsequent cycles.
  • the invention relates to processes for producing non-aggregated carbon-coated silicon particles which have an average particle diameter dso of 1 to 15 ⁇ m and contain ⁇ 10% by weight carbon and> 90% by weight silicon, based on the total weight the carbon-coated silicon particles by producing a dry mixture by mixing silicon particles and polyacrylonitrile present in solid form, characterized in that the polyacrylonitrile present in solid form in the dry mixture is thermally decomposed to form gaseous carbon precursors and the gaseous carbon thus formed -Precursors by CVD (Chemical Vapor Deposition, chemical vapor deposition) are carbonized in the presence of the silicon particles.
  • CVD Chemical Vapor Deposition, chemical vapor deposition
  • non-aggregated carbon-coated silicon particles produced according to the invention are also referred to below for short as carbon-coated silicon particles.
  • the process according to the invention gives carbon-coated silicon particles which are not aggregated. Adhesion or sintering and thus aggregation of different particles surprisingly did not occur or at least not to a significant extent. This was all the more surprising since, at the elevated temperatures during the carbonization, sticky carbon species can be present which in themselves can lead to caking of the particles. Surprisingly, according to the invention nevertheless non-aggregated carbon-coated silicon particles are obtained.
  • the silicon particles used in the method according to the invention have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably 1 to less than 15 ⁇ m, particularly preferably 2 to less than 10 ⁇ m and most preferably 3 to less than 8 ⁇ m (determination: with the Horiba LA 950 as described below for the carbon-coated silicon particles).
  • the silicon particles are preferably not aggregated and particularly preferably not agglomerated.
  • Aggregated means that spherical or largely spherical primary particles, such as those initially formed in gas phase processes during the production of silicon particles, grow together to form aggregates in the further course of the reaction of the gas phase process.
  • Aggregates or primary particles can also form agglomerates.
  • Agglomerates are loosely clusters of aggregates or primary particles. Agglomerates can easily be broken down again into the aggregates with the kneading and dispersing processes that are typically used. With this method, aggregates cannot or only partially be broken down into the primary particles. Due to their formation, aggregates and agglomerates inevitably have completely different grain shapes than the preferred silicon particles. To determine aggregation, what has been said in relation to the carbon-coated silicon particles applies analogously to the silicon particles.
  • the silicon particles preferably have splintery grain shapes.
  • the silicon particles are preferably based on elemental silicon. Elemental silicon is preferably to be understood as meaning highly pure and / or polycrystalline and / or a mixture of polycrystalline and amorphous silicon, optionally with a small proportion of foreign atoms (such as B, P, As).
  • the silicon particles preferably contain> 95% by weight, more preferably> 98% by weight, particularly preferably> 99% by weight and most preferably> 99.5% by weight silicon.
  • the data in% by weight relate to the total weight of the silicon particles, in particular to the total weight of the silicon particles minus their oxygen content.
  • the inventive proportion of silicon in the silicon particles can be determined by means of ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometry in accordance with EN ISO 11885: 2009 with the Optima 7300 DV measuring device from Perkin Elmer.
  • the silicon particles generally contain silicon oxide.
  • Silicon oxide is preferably located on the surface of the silicon particles. Silicon oxide can form, for example, when the silicon particles are produced by means of grinding or when they are stored in air. Such oxide layers are also referred to as native oxide layers.
  • the silicon particles generally have an oxide layer on their surface, in particular a silicon oxide layer, with a thickness of preferably 0.5 to 30 nm, particularly preferably 1 to 10 nm and most preferably 1 to 5 nm (determination method: for example HR- TEM (high resolution transmission electron microscopy)).
  • the silicon particles preferably contain 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight and most preferably 0.2 to 0 , 8 wt .-% oxygen, based on the total weight of the silicon particles (determination with the Leco TCH-600 analyzer).
  • the surface of the silicon particles can optionally be covered by an oxide layer or by other inorganic and organic groups.
  • Particularly preferred silicon particles have Si — OH or Si — H groups or cova lent organic groups, such as alcohols or alkenes, on the surface.
  • Polycrystalline silicon particles are preferred.
  • Polycrystalline silicon particles have crystallite sizes of preferably ⁇ 200 nm, more preferably ⁇ 100 nm, even more preferably ⁇ 60 nm, particularly preferably ⁇ 20 nm, most preferably ⁇ 18 nm and most preferably ⁇ 16 nm.
  • the crystallite size is preferably> 3 nm, particularly preferably> 6 nm and most preferably b 9 nm.
  • the preferred standard for the X-ray diffraction pattern of silicon is the NIST X-ray diffraction standard reference material SRM640C (monocrystalline silicon).
  • the silicon particles can be produced, for example, by grinding processes, for example wet or preferably dry grinding processes. Jet mills are preferably used here, for example opposed jet mills, or impact mills, planetary ball mills or agitator ball mills. Wet grinding is generally carried out in a suspension with organic or inorganic dispersing media. The established methods can be used here, as described, for example, in the patent registration with application number DE 102015215415.7.
  • Polyacrylonitrile is generally based on at least 10 acrylonitrile monomer units.
  • Polyacrylonitrile can, for example, be in the form of a powder or granules.
  • the melting point of polyacrylonitrile is known to be 300 ° C. At temperatures below 300 ° C., polyacrylonitrile is generally in solid form.
  • the polyacrylonitrile present in solid form is thermally decomposed without a melting intermediate stage, for example by appropriate thermal treatment or by dispensing with a holding stage in the melting range of polyacrylonitrile.
  • one or more other polymers or other hydrocarbon compounds other than polyacrylonitrile can optionally be used in the process according to the invention.
  • fertilizers can be used as carbon precursors. Preference is given to using> 70% by weight and particularly preferably> 90% by weight of polyacrylonitrile, based on the total weight of the total carbon precursors used. Most preferably, no further carbon precursors are used in addition to polyacrylonitrile.
  • dry mixtures containing polyacrylonitrile and silicon particles are used.
  • the silicon particles and the poly acrylonitrile are generally present next to one another, in particular as separate particles or granules.
  • the dry mixes preferably contain no silicon particles and agglomerates containing polyacrylonitrile, in particular no aggregates containing silicon particles and polyacrylonitrile.
  • the dry mixes are preferably in powder form.
  • the dry mixes contain the silicon particles preferably from 20 to 99% by weight, more preferably from 50 to 98% by weight, even more preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 90% by weight and most preferably 75 to 85% by weight, based on the total weight of the dry mixes.
  • the dry mixtures contain polyacrylonitrile in an amount of preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, even more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight and most preferably 15% by weight up to 25% by weight, based on the total weight of the dry mixes.
  • the total amount of polyacrylonitrile gas is generally chosen so that the carbon deposition takes place to the desired extent.
  • the dry mixes can contain one or more other components, such as conductive additives, for example graphite, conductive carbon black, graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, carbon nanotubes, carbon fibers or metallic particles such as copper. Preferably no conductive additives are included.
  • the dry mixes generally do not contain any solvents.
  • the process according to the invention is generally carried out in the absence of solvent. However, this does not rule out that the starting materials used, for example as a result of their production, contain any residual solvent contents.
  • the dry mixtures in particular the silicon particles and / or polyacrylonitrile, preferably contain ⁇ 2% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight and most preferably ⁇ 0.5% by weight of solvent.
  • solvents examples include inorganic solvents, such as water, or organic solvents, in particular hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-functional solvents, sulfur-functional solvents, alcohols such as ethanol and propanol, benzene, toluene, dimethylformamide, N, N- Dimethyl acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • inorganic solvents such as water, or organic solvents, in particular hydrocarbons, ethers, esters, nitrogen-functional solvents, sulfur-functional solvents, alcohols such as ethanol and propanol, benzene, toluene, dimethylformamide, N, N- Dimethyl acetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • the mixing of the silicon particles and polyacrylonitrile to produce the dry mixes can be done in a conventional manner, for example by mechanical mixing, for example at temperatures of 0 to 50 ° C, preferably 15 to 35 ° C.
  • Common mixers can be used, such as pneumatic mixers, free-fall mixers, such as con tainer mixers, cone mixers, barrel mixers, drum mixers, tumble mixers or pusher and throwing mixers, such as drum mixers and screw mixers.
  • Common mills can also be used for this, such as planetary ball mills, agitator ball mills or drum mills.
  • no solvents are generally used, in particular not the abovementioned solvents.
  • the dry mixes are therefore generally not produced by spray drying.
  • the thermal decomposition of polyacrylonitrile is at temperatures of preferably> 350 ° C, particularly preferably> 360 ° C and most preferably carried out> 370 ° C.
  • the thermal decomposition of polyacrylonitrile is carried out at temperatures of preferably ⁇ 500.degree. C., particularly preferably ⁇ 450.degree. C. and most preferably ⁇ 400.degree.
  • the thermal decomposition can also take place in a temperature range starting at the abovementioned temperatures up to the upper limit of the carbonization temperature mentioned below.
  • the decomposition temperature can be determined by means of thermogravimetric analysis (TGA).
  • decomposition products can be formed, such as acrylonitrile, acetonitrile, vinyl acetonitrile, HCN and / or NH3.
  • decomposition products are generally in gaseous form under conditions under which polyacrylonitrile is decomposed.
  • the dry mixes are preferably heated rapidly until the thermal decomposition of polyacrylonitrile begins.
  • the temperature of the dry mixes is preferably increased permanently until thermal decomposition takes place.
  • the heated dry mixtures are preferably not kept at a temperature, in particular not at a temperature in the range from the melting point to the temperature at which the thermal decomposition of polyacrylonitrile begins.
  • the dry mixes can be heated by intermittently or, preferably, continuously increasing the temperature.
  • the dry mixes can be placed in a preheated oven, for example.
  • heating can be carried out with a constant or variable heating rate, but generally with a positive heating rate.
  • the heating rate is in the range from preferably 1 to 1000 ° C. per minute, particularly preferably 1 to 100 ° C. per minute and most preferably 1 to 10 ° C. per minute.
  • the heating rate is in the range of preferably 1 to 20 ° C per minute, particularly preferably 1 to 15 ° C per minute and most preferably 1 to 10 ° C per minute.
  • the heating rate is in the range of preferably 10 to 1000 ° C. per minute, particularly preferably 20 to 500 ° C. per minute and most preferably 50 to 100 ° C. per minute.
  • Polyacrylonitrile is generally not in a liquid or molten form while the process according to the invention is being carried out, preferably not even in part. In general, before or during the thermal decomposition of polyacrylonitrile, polyacrylonitrile does not melt or does not melt to a significant extent. The proportion of polyacrylonitrile that is melted while carrying out the process of the invention is preferred
  • Polyacrylonitrile present in solid form is preferably decomposed by heating to a temperature of> 350 ° C., the polyacrylonitrile being melted to ⁇ 10% by weight, in particular ⁇ 5% by weight, based on the total weight of the polyacrylonitrile used is.
  • Polyacrylonitrile in solid form is particularly preferably decomposed by heating to a temperature of> 350 ° C. without polyacrylonitrile being in the form of a melt before or during the decomposition.
  • the polyacrylonitrile is not melted before or during the decomposition.
  • no polyacrylonitrile at all has melted while the process according to the invention is being carried out. This decomposition behavior can be determined by means of thermogravimetric analysis (TGA).
  • the polyacrylonitrile is preferably> 10% by weight, more preferably> 30% by weight, even more preferably> 40% by weight, particularly preferably> 50% by weight and most preferably> 60% by weight decomposed at the point in time at which carbonization begins, based on the polyacrylonitrile used (determined by means of thermogravimetric analysis (TGA)).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the gaseous carbon precursors formed from polyacrylonitrile are decomposed and silicon particles are coated with carbon, whereby the carbon-coated silicon particles are obtained.
  • the gaseous carbon precursors decompose on the hot surface of the silicon particles with the deposition of carbon.
  • the thermal decomposition of polyacrylonitrile and the carbonization of the gaseous carbon precursors formed from polyacrylonitrile can take place one after the other or preferably simultaneously.
  • the thermal decomposition and carbonization are preferably carried out simultaneously, preferably in the same furnace or reactor.
  • the carbonization takes place at temperatures of preferably above 500 to 1400.degree. C., particularly preferably 700 to 1200.degree. C. and most preferably 900 to 1100.degree.
  • carbonization can also be carried out at low temperatures.
  • the carbonization temperature can be determined by means of thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the temperatures during the carbonization are preferably greater than or equal to the temperatures of the thermal decomposition of polyacrylonitrile.
  • the heating rate is in the range of preferably 1 to 1000 ° C. per minute, particularly preferably 1 to 100 ° C. per minute and most preferably 1 to 10 ° C. per minute.
  • the heating rate describes the increase in temperature per unit of time.
  • the heating rate is in the range of preferably 1 to 20 ° C. per minute, particularly preferably 1 to 15 ° C. per minute and most preferably 1 to 10 ° C. per minute.
  • the heating rate is in the range of preferably 10 to 1000 ° C. per minute, particularly preferably 20 to 500 ° C. per minute and most preferably 50 to 100 ° C. per minute.
  • a step-by-step process with different heating rates or intervals without a heating rate is also possible.
  • the reaction mixture is preferably kept at one temperature or within a temperature range for a certain time.
  • Intervals without a heating rate advantageously last, for example, from 30 minutes to 24 hours, preferably from 1 to 10 hours and particularly preferably from 2 to 4 hours.
  • Intervals without a heating rate at temperatures in the range from 500 to 1200.degree. C., particularly preferably 700 to 1100.degree. C. and most preferably 900 to 1000.degree. C. are preferred.
  • Below the carbonization temperature no interval without a heating rate is preferably inserted.
  • the cooling can be carried out actively or passively, evenly or in stages.
  • the duration of the thermal decomposition and / or the carbonization is based, for example, on the temperature selected for this and the desired layer thickness of the carbon coating of the silicon particles.
  • the thermal decomposition and / or the carbonization lasts preferably from 30 minutes to 24 hours, preferably from 1 to 10 hours and particularly preferably from 2 to 4 hours.
  • the process is preferably carried out at a pressure of 0.5 to 2 bar.
  • the thermal decomposition and / or the carbonization can take place in conventional furnaces, such as, for example, tube furnace, annealing furnace, rotary tube furnace, belt furnace, chamber furnace, retort furnace or fluidized bed reactor.
  • the heating can be convective or inductive, by means of microwaves or plasma.
  • the carbonization is preferably carried out in the same device in which the thermal decomposition is carried out.
  • the thermal decomposition and / or the carbonization can be carried out with constant mixing of the reaction mixture or preferably statically, that is to say without mixing.
  • the components present in solid form are preferably not fluidized. This reduces the technical effort.
  • the preparation of the dry mix, the thermal decomposition and / or the carbonization can be carried out under aerobic or preferential wise anaerobic conditions take place.
  • the thermal decomposition and / or carbonization take place preferably under anaerobic conditions.
  • An inert gas atmosphere such as a nitrogen or preferably argon atmosphere, is particularly preferred.
  • the inert gas atmosphere can optionally also contain proportions of a reducing gas, such as hydrogen.
  • the inert gas atmosphere can be located statically above the reaction medium or flow over the reaction mixture in the form of a gas flow.
  • the silicon particles are preferably coated with carbon only by a single coating process. Silicon particles coated with carbon are preferably not subjected to a further carbon coating.
  • the carbon-coated silicon particles obtained according to the invention can be used directly for further use, for example for the production of electrode materials, or, alternatively, they can be freed from oversized or undersized particles by means of classification techniques (sieving, sifting). Mechanical aftertreatment or classification is preferably omitted, in particular there is no grinding.
  • the carbon-coated silicon particles are preferably in the form of isolated particles or loose agglomerates, but not in the form of aggregates of carbon-coated silicon particles.
  • Agglomerates are clusters of several carbon-coated silicon particles.
  • Aggregates are agglomerations of carbon-coated silicon particles.
  • Agglomerates can be separated into the individual carbon-coated silicon particles, for example with kneading or dispersing processes. In this way, aggregates cannot be separated into the individual particles without destroying carbon-coated silicon particles. In individual cases, however, this does not preclude the formation of a small proportion of aggregated carbon-coated silicon particles in the process according to the invention.
  • the presence of carbon-coated silicon particles in the form of aggregates can be made visible, for example, by means of scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • TEM transmission electron microscopy
  • a comparison of SEM images or TEM images of the uncoated silicon particles and corresponding images of the carbon-coated silicon particles is particularly suitable for this purpose.
  • Static light scattering methods for determining the particle size distributions or particle diameters are not suitable on their own for determining the presence of aggregates.
  • the carbon-coated silicon particles have significantly larger particle diameters than the silicon particles used for their production within the scope of the measurement accuracy, this is an indication of the presence of aggregated carbon-coated silicon particles.
  • the abovementioned determination methods are used in combination particularly before given.
  • the carbon-coated silicon particles have a degree of aggregation of preferably ⁇ 40%, more preferably ⁇ 30%, even more preferably ⁇ 20%, particularly preferably ⁇ 15% and most preferably ⁇ 10%.
  • the degree of aggregation is determined by a sieve analysis.
  • the degree of aggregation corresponds to the percentage of particles which, after dispersion in ethanol with simultaneous ultrasound treatment, did not pass through a sieve with a mesh size of twice the d9o value of the volume-weighted particle size distribution of the particular particle composition to be examined, in particular not through a sieve with a mesh size of 20 step through pm.
  • the difference between the volume-weighted particle size distributions dso of the carbon-coated silicon particles and the silicon particles used as starting material is also an indicator that the carbon-coated silicon particles are not aggregated.
  • the difference between the volume-weighted particle size distribution dso of the carbon-coated silicon particles and the volume-weighted particle size distribution dso used as the starting material for the production of the carbon-coated layered silicon particles used silicon particles is preferably ⁇ 5 pm, particularly preferably ⁇ 3 pm and most preferably ⁇ 2 pm.
  • the carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with diameter percentiles dso of preferably> 2 pm, particularly preferably> 3 pm and most preferably k 4 pm.
  • the carbon-coated silicon particles have d 50 values of preferably ⁇ 10 pm, particularly preferably ⁇ 8 pm and most preferably ⁇ 6 pm.
  • the carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with d90 values of preferably ⁇ 40 ⁇ m, particularly preferably d90 to 30 ⁇ m and very particularly preferably d90 to 10 ⁇ m.
  • the carbon-coated silicon particles have volume-weighted particle size distributions with dio values of preferably k 0.5 pm, particularly preferably dio k 1 pm and most preferably dio k 1.5 pm.
  • the particle size distribution of the carbon-coated silicon particles can be bimodal or polymodal and is preferably monomodal, particularly preferably narrow.
  • the volume-weighted particle size distribution of the carbon-coated silicon particles has a width (dgo-dio) / dso of preferably ⁇ 3, more preferably ⁇ 2.5, particularly preferably ⁇ 2 and most preferably ⁇ 1.5.
  • the volume-weighted particle size distribution of the carbon-coated silicon particles was determined by static laser scattering using the Mie model with the Horiba LA 950 measuring device with ethanol as the dispersing medium for the carbon-coated silicon particles.
  • the carbon coating of the carbon-coated silicon particles has an average layer thickness in the range of preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm (Determination method: scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy (TEM)).
  • the carbon-coated silicon particles typically have BET surfaces of preferably 0.1 to 10 m 2 / g, particularly preferably 0.3 to 8 m 2 / g and most preferably 0.5 to 5 m 2 / g (determination according to DIN ISO 9277: 2003-05 with nitrogen).
  • the carbon coating can be porous and is preferably non-porous.
  • the carbon coating has a porosity of preferably ⁇ 2% and particularly preferably ⁇ 1% (determination method of the total porosity: 1 minus [quotient of raw density (determined by means of xylene pycnometry according to DIN 51901) and skeletal density (determined by means of He pycnometry according to DIN 66137-2)]).
  • the carbon coating of the carbon-coated silicon particles is preferably impermeable to liquid media, such as aqueous or organic solvents or solutions, in particular aqueous or organic electrolytes, acids or alkalis.
  • the silicon particles are not located in pores.
  • the carbon coating generally rests directly on the surface of the silicon particles.
  • the carbon coating is generally film-like or generally not particulate or fiber-like. In general, the carbon coating does not contain any particles or fibers, such as carbon fibers or graphite particles.
  • the silicon particles are partially or preferably completely embedded in carbon.
  • the surface of the carbon-coated silicon particles consists partially or preferably completely of carbon.
  • the carbon can be present in the carbon coating in amorphous form or preferably partially or completely in crystalline form.
  • every carbon-coated silicon particle contains a silicon particle (determination method: scanning electron microscopy (SEM) and / or transmission electron microscopy (TEM)).
  • the carbon-coated silicon particles can assume any shape and are preferably splintery.
  • the carbon-coated silicon particles preferably contain 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, even more preferably 0.3 to 3% by weight and particularly preferably 0.5 to 1 Wt% carbon.
  • the carbon-coated silicon particles preferably contain 92 to 99.9% by weight, more preferably 93 to 99% by weight, even more preferably 95 to 99% by weight and particularly preferably 96 to 99% by weight silicon particles.
  • the aforementioned data in% by weight relate in each case to the total weight of the carbon-coated silicon particles.
  • the carbon-coated silicon particles have a nitrogen content of preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight and most preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the carbon coated silicon particles (determination method: elemental analysis).
  • Nitrogen is preferably chemically bonded in the form of heterocycles, for example as pyridine or pyrrole units (N). This is also advantageous for the cyclization stability of lithium-ion batteries.
  • the carbon coating can contain oxygen contents of, for example, ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight and particularly preferably ⁇ 1% by weight.
  • other chemical elements such as Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Ci, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb,
  • Ge, Bi, rare earths their contents are preferably ⁇ 1% by weight and particularly preferably ⁇ 100 ppm.
  • the aforementioned data in% by weight are based in each case on the total weight of the carbon coating.
  • the carbon-coated silicon particles can contain one or more conductive additives, for example graphite, conductive carbon black, graphene, graphene oxide, graphene nanoplatelets, carbon nanotubes, carbon fibers or metallic particles such as copper.
  • the carbon-coated silicon particles preferably contain ⁇ 10% by weight and particularly preferably ⁇ 1% by weight conductive additives, based on the total weight of the carbon-coated silicon particles. Most preferably no conductive additives are included.
  • the carbon-coated silicon particles are suitable, for example, as active materials for anode materials in lithium-ion batteries.
  • the invention also relates to processes for the manufacture of lithium-ion batteries by using the carbon-coated silicon particles obtained by the process according to the invention as anode active material in the manufacture of anodes for lithium-ion batteries.
  • Lithium-ion batteries generally include a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte.
  • the cathode, the anode, the separator, the electrolyte and / or another reservoir located in the battery housing preferably contains one or more inorganic salts selected from the group comprising alkali, alkaline earth and ammonium salts of nitrate (NO3), nitrite ( N0 2 ), azide (N3 _ ), phosphate (P0 4 3 ), carbonate (C0 3 2 ), borates and fluoride (F _ ).
  • Inorganic salts are particularly preferably contained in the electrolyte and / or in particular in the anode.
  • Particularly preferred inorganic salts are alkali, alkaline earth and ammonium salts of nitrate (N0 3 -), nitrite (N0 2-) , azide (N 3 _ ), most preferred are lithium nitrate and lithium nitrite.
  • the concentration of the inorganic salts in the electrolyte is preferably 0.01 to 2 molar, particularly preferably 0.01 to 1 molar, even more preferably 0.02 to 0.5 molar and most preferably 0.03 to 0.3 molar.
  • the loading of the inorganic salts in the anode, in the cathode and / or in the separator, in particular in the anode is preferably 0.01 to 5.0 mg / cm 2 , particularly preferably 0.02 to 2.0 mg / cm 2 and most preferably 0.1 to 1.5 mg / cm 2 , each based on the area of the anode, the cathode and / or the separator.
  • the anode, the cathode or the separator preferably contain 0.8 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight and most preferably 4 to 20% by weight of inorganic salts.
  • these data relate to the dry weight of the anode coating, in the case of the cathode to the dry weight of the cathode coating and in the case of the separator to the dry weight of the separator.
  • the anode material of the fully charged lithium-ion battery is preferably only partially lithiated. It is therefore preferred that the anode material, in particular the carbon-coated silicon particles according to the invention, is only partially lithiated in the fully charged lithium-ion battery.
  • Fully charged refers to the state of the battery in which the anode material of the battery has its highest charge of lithium. Partial lithiation of the anode material means that the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles in the anode material is not exhausted.
  • the maximum lithium absorption capacity of the silicon particles generally corresponds to the formula Li 4.4 Si and is thus 4.4 lithium atoms per silicon atom. This corresponds to a maximum specific capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the ratio of lithium atoms to silicon atoms in the anode of a lithium-ion battery can be set, for example, via the electrical charge flow.
  • the degree of lithiation of the anode material or the silicon particles contained in the anode material is proportional to the electrical charge that has flowed. With this variant, the capacity of the anode material for lithium is not fully utilized when charging the lithium-ion battery. This results in a partial lithiation of the anode.
  • the Li / Si ratio of a lithium-ion battery is set by cell balancing.
  • the lithium-ion batteries are designed in such a way that the lithium absorption capacity of the anode is preferably greater than the lithium output capacity of the cathode. This means that the lithium absorption capacity of the anode is not fully exhausted in the fully charged battery, i.e. the anode material is only partially lithiated.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably ⁇ 2.2, particularly preferably ⁇ 1.98 and most preferably ⁇ 1.76.
  • the Li / Si ratio in the anode material in the fully charged state of the lithium-ion battery is preferably> 0.22, particularly preferably> 0.44 and most preferably> 0.66.
  • the capacity of the silicon of the anode material of the lithium-ion battery is preferably used to ⁇ 50%, particularly preferably ⁇ 45% and most preferably ⁇ 40%, based on a capacity of 4200 mAh per gram of silicon.
  • the degree of lithiation of silicon or the utilization of the capacity of silicon for lithium can be determined, for example, as described in WO17025346 on page 11, line 4 to page 12, line 25, in particular on the basis of that there mentioned formula for the Si capacity utilization a and the additional information under the headings "Determination of the delithiation capacity ⁇ " and "Determination of the Si weight fraction cosi"("incorporated by reference").
  • lithium-ion batteries surprisingly leads to an improvement in their cycle behavior.
  • Such lithium-ion batteries have a slight irreversible loss of capacity in the first charging cycle and a stable electrochemical behavior with only slight fading in the subsequent cycles.
  • the carbon-coated silicon particles according to the invention With the carbon-coated silicon particles according to the invention, a lower initial loss of capacity and, in addition, a lower, continuous loss of capacity of the lithium-ion batteries can be achieved.
  • the lithium-ion batteries according to the invention have very good stability. This means that even with a large number of cycles there are hardly any signs of fatigue, for example as a result of mechanical destruction of the anode material or SEI according to the invention.
  • carbon is advantageously deposited on silicon particles with high selectivity. Bare carbon particles or carbon fibers are formed to a lesser extent as a by-product. This increases the yield and also reduces the cost of separating carbon particles from carbon-coated silicon particles.
  • Preferably> 50% by weight, particularly preferably> 60% by weight and most preferably> 70% by weight of the carbon is deposited on the silicon particles, based on the total weight of the gaseous carbon precursors formed from polyacrylonitrile (determination method: elementary analysis).
  • the carbon coating is advantageously attached to the silicon particles via covalent bonds.
  • the present process can be designed in a technically simple manner. There is no need for special equipment. All of this is of great advantage, especially when scaling the process.
  • the present method is also easier to handle compared to conventional CVD methods, since no gases containing carbon, such as ethylene, have to be handled, so that the safety requirements are lower.
  • the present process can be carried out inexpensively, since the production of the dry mixture is also just one of the starting materials and thus solvents or other usual drying steps, such as spray drying, are unnecessary.
  • lithium-ion batteries can be obtained which, in addition to the aforementioned advantageous cycle behavior, also have a high volumetric energy density.
  • the carbon-coated silicon particles produced according to the invention advantageously have a high electrical conductivity and a high resistance to corrosive media, such as, for example, organic solvents, acids or alkalis.
  • corrosive media such as, for example, organic solvents, acids or alkalis.
  • the internal cell resistance of lithium-ion batteries can also be reduced with carbon-coated silicon particles according to the invention.
  • the carbon-coated silicon particles produced according to the invention are surprisingly stable in water, in particular in aqueous ink formulations for anodes of lithium ion batteries, so that the under such Hydrogen evolution occurring under conditions with conventional silicon particles can be reduced.
  • This enables processing without foaming of the aqueous ink formulation, the provision of stable electrode slurries and the production of particularly homogeneous or gas-bubble-free anodes.
  • the silicon particles used as educt in the process according to the invention release larger amounts of hydrogen in water.
  • aggregated carbon-coated silicon particles such as those obtained, for example, when coating silicon particles with carbon using solvents or with dry processes not according to the invention or CVD processes not according to the invention, such advantageous effects cannot or cannot be achieved within the scope of the invention .
  • the carbonization was carried out with a 1200 ° C three-zone tube furnace (TFZ 12/65/550 / E301) from Carbolite GmbH using a cascade control including a sample thermocouple type N.
  • the temperatures given relate to the internal temperature of the tube furnace at the location of the Thermocouple.
  • the starting material to be carbonized in each case was weighed into one or more combustion boats made of quartz glass (QCS GmbH) and placed in a working tube made of quartz glass.
  • the settings and process parameters used for the carbonizations are given in the respective examples.
  • Carbolite GmbH consists of a quartz glass drum, which lies in an electrically heated rotary kiln with a ceramic lining and is tempered there.
  • the heating rate along the reaction zone is between 10 and 20 K / min, and the heated drum has a uniform temperature distribution in the reaction zone.
  • the specified temperatures relate to the nominal internal temperature of the drum at the location of the thermocouple.
  • the glass drum When the furnace lid is closed, the glass drum is thermally insulated from the room air. It is rotated during the process (315 °, oscillation frequency 6 - 8 / min) and has bulges on the wall that ensure additional mixing of the powder.
  • the gas duct is connected to the quartz glass drum. There, the thermostat-controlled bubbler for the generation of precursor steam can be switched on via a by-pass. By-products and purge gases are sucked into the opposite exhaust pipe.
  • the settings and process parameters used for chemical vapor deposition vary depending on the precursor used.
  • the C-coated Si powders obtained after the carbonation or chemical vapor deposition were freed of oversize particles> 20 gm by wet sieving with an AS 200 basic sieving machine (Retsch GmbH) with water on stainless steel sieves.
  • the powdery product was dispersed (20% solids content) in ethanol by means of ultrasound (Hielscher UIS250V; amplitude 80%, cycle: 0.75; duration: 30 min) and applied to the sieve tower with a sieve (20 gm).
  • the sieving was carried out with an infinite time pre-selection and an amplitude of 50 - 70% with the water flowing through it.
  • the silicon-containing suspension emerging from the bottom was filtered through a 200 nm nylon membrane, and the filter residue was dried to constant mass in a vacuum drying cabinet at 100 ° C. and 50-80 mbar.
  • the following analytical methods and devices were used to characterize the C-coated Si particles obtained:
  • the microscopic examinations were carried out with a scanning electron microscope Zeiss Ultra 55 and an energy-dispersive X-ray spectrometer INCA x-sight. Before testing, the samples were vapor-deposited with a Baltec SCD500 sputter / carbon coating with carbon to prevent charging phenomena.
  • a Libra 120 transmission electron microscope from Zeiss was carried out.
  • the sample was prepared either by embedding it in a resin matrix and then cutting it with a microtome or directly from the powder.
  • a spatula tip of each sample was dispersed in approx. 2 ml of isopropanol by means of ultrasound and applied to a copper grid. This was dried on both sides on a hot plate at 100 ° C. for approx. 1 min.
  • the C contents given in the examples were determined with a Leco CS 230 analyzer; a Leco TCH-600 analyzer was used to determine 0 and possibly N contents.
  • the qualitative and quantitative determination of other specified elements in the carbon-coated silicon particles obtained were determined by means of ICP (inductively coupled plasma emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer).
  • ICP inductively coupled plasma emission spectrometry (Optima 7300 DV, Perkin Elmer).
  • the samples were in a microwave (Microwave 3000, Anton Paar) digested (HF / HNO3).
  • the ICP-OES determination is based on ISO 11885 "Water quality - determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885: 2007); German version EN ISO 11885: 2009 “, which is used for the investigation of acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, wastewater and other water samples, aqua regia extracts from soils and sediments).
  • ISO 11885 Water quality - determination of selected elements by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES) (ISO 11885: 2007); German version EN ISO 11885: 2009 ", which is used for the investigation of acidic, aqueous solutions (e.g. acidified drinking water, wastewater and other water samples, aqua regia extracts from soils and sediments).
  • the particle size distribution was determined in accordance with ISO 13320 by means of static laser scattering with a Horiba LA 950.
  • particular care must be taken to disperse the particles in the measurement solution so that the size of agglomerates is not measured instead of individual particles .
  • the particles to be examined were dispersed in ethanol.
  • the dispersion was treated with 250 W ultrasound for 4 min in a Hielscher ultrasonic laboratory device model UIS250v with sonotrode LS24d5, if necessary, before the measurement.
  • the determination is carried out by means of a sieve analysis.
  • the degree of aggregation corresponds to the percentage of particles which, after dispersion in ethanol with simultaneous ultrasound treatment, do not pass through a sieve with a mesh size of twice the d90 value of the volume-weighted particle size distribution of the particular particle composition to be examined.
  • the specific surface area of the materials was measured by gas adsorption with nitrogen using a Sorptomatic 199090 (Porotec) or SA-9603MP (Horiba) device using the BET method in accordance with DIN ISO 9277_2003-05.
  • C-coated silicon 0.5-0.6 g were initially mixed with 20 ml of a mixture of NaOH (4 M; H2O) and ethanol (1: 1 by volume) dispersed by means of ultrasound and then stirred at 40 ° C. for 120 min.
  • the particles were filtered through a 200 nm nylon membrane, washed with water to a neutral pH and then dried in a drying cabinet at 100 ° C / 50-80 mbar.
  • the silicon content after the NaOH treatment was determined and compared with the Si content before the test. The tightness corresponds to the quotient of the Si content of the sample in percent after alkali treatment and the Si content in percent of the untreated C-coated particles.
  • the specific resistance of the C-coated samples was measured in a measuring system from Keithley, 2602 System Source Meter ID 266404, consisting of a pressure chamber (punch radius 6 mm) and a hydraulic unit (from Caver, USA, model 3851CE-9; S / N: 130306), determined under controlled pressure (up to 60 MPa).
  • Coarse Si chippings from the production of polysilicon were ground by means of a fluidized bed jet mill (Netzsch-Condux CGS16 with 90 m 3 / h nitrogen at 7 bar as grinding gas).
  • the silicon particles obtained in this way were in the form of individual, non-aggregated, splinter-shaped particles, as the SEM image (7,500-fold magnification) in FIG. 1 shows.
  • Elemental composition Si> 98% by weight; C 0.01 wt%; H ⁇ 0.01 wt%; N ⁇ 0.01 wt%; 0 0.47 wt%.
  • Example 2 (Ex. 2):
  • Si silicon particles
  • PAN polyacrylonitrile
  • Fig. 2 shows an SEM image (7,500 times magnification) and Fig. 3 a TEM image (40,000 times magnification) of the obtained C-coated Si particles.
  • Elemental composition Si> 98% by weight; C 0.7 wt%; H 0.01 wt%; N 0.32 wt%; 0 0.7 wt%.
  • Powder conductivity 70820.64 pS / cm.
  • Elemental composition Si> 98% by weight; C 0.5 wt%; H ⁇ 0.01 wt%; N 0.1 wt%; O 0.61 wt%.
  • Powder conductivity 50678.78 pS / cm.
  • Powder conductivity 56714.85 gS / cm.
  • Particle size distribution monomodal; Dio: 2.73 gm, D50: 5.02 gm,
  • Powder conductivity 4084.782 gS / cm.
  • the reaction zone was heated to 900 ° C. at a heating rate of 20 K / min.
  • the tube was rotated (315 ° with an oscillation frequency of 8 / min) and the powder is mixed. After the target temperature was reached, there was a holding time of 10 minutes.
  • the CVD coating was carried out for a reaction time of 30 min with a total gas flow of 3.6 slm with the following gas composition:
  • FIG. 9 shows an SEM image (7,500 times magnification) and FIG. 10 a TEM image (20,000 times magnification) of the C-coated Si particles obtained.
  • Elemental composition Si> 94% by weight; C 2.54 wt%; H ⁇ 0.01 wt%; N ⁇ 0.01 wt%; 0 0.10 wt%.
  • Powder conductivity 818 267.37 pS / cm.
  • Example 7 (Ex. 7):
  • Anode with the C-coated silicon particles from Example 2 and electrochemical testing in a lithium-ion battery 29.71 g polyacrylic acid (dried to constant weight at 85 ° C; Sigma-Aldrich, M " ⁇ 450,000 g / mol) and 756.60 g of deionized water were agitated by means of a shaker (2901 / min) for 2.5 h until the polyacrylic acid was completely dissolved.
  • Lithium hydroxide monohydrate (Sigma-Aldrich) was added in portions to the solution until the pH was 7.0 (measured with a WTW pH 340i pH meter and SenTix RJD probe). The solution was then mixed for a further 4 hours using a shaker.
  • the dispersion was applied to a copper foil with a thickness of 0.03 mm (Schlenk metal foils, SE-Cu58) using a film frame with a gap height of 0.20 mm (Erichsen, model 360).
  • the anode coating produced in this way was then dried for 60 minutes at 50 ° C. and 1 bar air pressure.
  • the mean basis weight of the dry anode coating was 3.01 mg / cm 2 and the coating density was 1.0 g / cm 3 .
  • the electrochemical investigations were carried out on a button cell (type CR2032, Hohsen Corp.) in a 2-electrode arrangement.
  • the electrolyte used consisted of a 1.0 molar solution of lithium hexafluorophosphate in a 1: 4 (v / v) mixture of fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate.
  • the cell was built in a glove box ( ⁇ 1 ppm H2O, O2), the water content in the dry matter of all components used was below 20 ppm.
  • the electrochemical testing was carried out at 20 ° C.
  • the cell was charged using the cc / cv (constant current / constant voltage) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and of 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles Cycles and after reaching the voltage limit of 4.2 V with constant voltage until the current falls below 1.2 mA / g (corresponds to C / 100) or 15 mA / g (corresponds to C / 8).
  • the cell was discharged using the cc (constant current) method with a constant current of 5 mA / g (corresponds to C / 25) in the first cycle and of 60 mA / g (corresponds to C / 2) in the subsequent cycles until the Voltage limit of 3.0 V.
  • the specific current chosen was based on the weight of the coating on the positive electrode.
  • the lithium-ion battery was operated by cell balancing with partial lithiation of the anode.
  • the results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
  • Example 7 Using the carbon-coated silicon particles from Example 2, an anode as described in Example 7 was produced. In addition, the anode was modified with L1NO3 using the following procedure:
  • Example 7 The anode from Example 7 with a diameter of 15 mm was wetted with 30 ml of an ethanolic LiNCU solution (21.7 mg / ml Ethanoi). The impregnated anodes were then dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 2 hours and the weight was determined. From the difference in weight applied to the anode LiNCb amount was calculated and given in mg per mg L1NO3 coating weight (mg / mgsetikung): 0.08 mg / g B e fürun g (0.24 mg / cm 2 anode).
  • the impregnated anode was built into a lithium-ion battery as described in Example 7 and subjected to testing according to the same procedure.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 7, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 3 were used.
  • the results of the electrochemical testing are summarized in Table 1.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 7, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 4 were used.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 7, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 5 were used.
  • a lithium-ion battery was produced and tested as described above with Example 7, with the difference that the carbon-coated silicon particles from Comparative Example 6 were used.
  • Table 1 Test results of (comparative) examples 7 to 12: The lithium-ion battery from Example 7 according to the invention surprisingly showed, compared to the lithium-ion batteries from Comparative Examples 9, 10, 11 and 12, with a comparatively high discharge capacity after cycle 1, a more stable electrochemical behavior.

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln, die durchschnittliche Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 pm haben sowie < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Silicium enthalten, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel, indem eine Trockenmischung hergestellt wird durch Mischen von Siliciumpartikeln und in fester Form vorliegendem Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Trockenmischung in fester Form vorliegende Polyacrylnitril thermisch zersetzt wird unter Bildung gasförmiger Kohlenstoff-Präkursoren und die so gebildeten gasförmigen Kohlenstoff-Präkursoren nach CVD- Verfahren (Chemical-Vapor-Deposition, chemische Gasphasenabscheidung) in Gegenwart der Siliciumpartikel carbonisiert werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENSTOFF-BESCHICHTETEN
SILIZIUMPARTIKELN
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln sowie Verfahren zur Her stellung von Lithium-Ionen-Batterien.
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien sind momentan die kommerziell verfügbaren elektrochemischen Energiespeicher mit der höchsten spezifischen Energie von bis zu 250 Wh/kg. Als negatives Elektrodenmaterial ("Anode") wird in der Praxis gegenwärtig vor allem graphitischer Kohlenstoff verwendet. Graphit hat jedoch eine relativ niedrige elektrochemische Kapazität von theoretisch 372 mAh/g, die nur etwa einem Zehntel der mit Lithiummetall theoretisch erreichbaren elektrochemi schen Kapazität entspricht. Dagegen besitzt Silicium mit 4199 mAh/g die höchste bekannte Speicherkapazität für Lithium-Ionen. Nachteiligerweise erleiden Silicium enthaltende Elektroden aktivmaterialien beim Laden bzw. Entladen mit Lithium extreme Volumenänderungen von bis zu ungefähr 300%. Durch diese Volumenänderung kommt es zu einer starken mechanischen Beanspruchung des Aktivmaterials und der gesamten Elektroden struktur, die durch elektrochemisches Mahlen zu einem Verlust der elektrischen Kontaktierung und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust führt. Weiterhin reagiert die Oberfläche des eingesetzten Silicium-Anodenmaterials mit Be standteilen des Elektrolyten unter kontinuierlicher Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interphase; SEI), was zu einem irreversiblen Verlust an mobilem Lithium führt.
Um solchen Problemen entgegenzutreten, wurden in einer Reihe von Schriften Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel als Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Batterien empfohlen. So beschreibt Liu, Journal of The Electrochemical Society,
2005, 152 (9), Seiten A17198 bis A1725, Kohlenstoff-beschich tete Siliciumpartikel mit einem hohen Kohlenstoffanteil von 27 Gew.-%. Mit 20 Gew.-% Kohlenstoff beschichtete Siliciumpartikel werden von Ogumi beschrieben im Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149 (12), Seiten A1598 bis A1603. In JP2002151066 ist ein Kohlenstoffanteil von 11 bis 70 Gew.-% für Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel angegeben. Die beschichteten Partikel von Yoshio, Chemistry Letters, 2001, Seiten 1186 bis 1187, enthalten 20 Gew.-% Kohlenstoff und eine durchschnittliche Partikelgröße von 18 gm. Die Schichtdicke der Kohlenstoffbeschichtung beträgt 1,25 gm. Aus der Veröffent lichung von N.-L. Wu, Electrochemical and Solid-State Letters,
8 (2), 2005, Seiten A100 bis A103, sind Kohlenstoff-beschich tete Siliciumpartikel mit einem Kohlenstoffanteil von 27 Gew.-% bekannt.
Die JP2004-259475 lehrt Verfahren zum Beschichten von Silicium partikeln mit Nichtgraphitkohlenstoffmaterial und gegebenen falls Graphit sowie anschließendem Carbonisieren, wobei der Prozesszyklus aus Beschichten und Carbonisieren mehrfach wiederholt wird. Zudem gibt die JP2004-259475 an, das Nicht graphitkohlenstoffmaterial und etwaigen Graphit in Form einer Suspension für die Oberflächenbeschichtung einzusetzen. Solche Verfahrensmaßnahmen führen bekanntermaßen zu aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln. Auch in der US8394532 erfolgte die Herstellung von Kohlenstoff-beschichte ten Siliciumpartikeln aus einer Dispersion. Für das Ausgangs material sind 20 Gew.-% Kohlefasern angegeben, bezogen auf Silicium.
Die EP1024544 befasst sich mit Siliciumpartikeln, deren Ober fläche vollständig mit einer KohlenstoffSchicht bedeckt ist. Konkret sind aber nur aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel offenbart, wie die Beispiele an Hand der durchschnittlichen Partikeldurchmesser von Silicium und der Produkte veranschaulichen. Als Kohlenstoffvorstufen nennt EP1024544 Polymere, wie Phenolharze, Imidharze, Harze von aromatischen Sulfonsäuresalzen, Pech oder Teer, oder alter native niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Naphthalin, Phenol, Methan, Ethan oder Hexan. Die EP2919298 lehrt Verfahren zur Herstellung von Si/C- Kompositen ausgehend von Mischungen enthaltend Siliciumpartikel und zum überwiegen den Teil Polymere, wie Polyvinylchlorid, in denen das Polymer zuerst geschmolzen und danach pyrolisiert wird und die Pyro lyseprodukte schließlich gemahlen werden, was aggregierte Par tikel impliziert. Die US2016/0104882 hat Kompositmaterialien zum Gegenstand, in denen eine Vielzahl von Siliciumpartikeln in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind. Damit liegen die ein zelnen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel von Form von Aggregaten vor.
Die US2009/0208844 beschreibt Siliciumpartikel mit einer Kohlenstoffbeschichtung enthaltend elektrisch leitfähiges, elastisches Kohlenstoffmaterial, konkret expandierten Graphit. Damit sind Siliciumpartikel offenbart, an deren Oberfläche expandierte Graphitpartikel mittels einer Kohlenstoffbeschich tung partikulär angebunden sind. Verfahrenstechnische Anhalts punkte zur Herstellung von nicht-aggregierten, Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikel sind der US2009/0208844 nicht entnehmbar. Die US2012/0100438 beinhaltet poröse Silicium partikel mit Kohlenstoffbeschichtung, allerdings ohne konkrete Angaben zur Herstellung der Beschichtung und die Kohlenstoff und Silicium-Anteile der Partikel zu machen. Die W02018/082880 beschreibt zur Herstellung von Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln zum einen CVD-Verfahren (Chemical-Vapor- Deposition), in denen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen als Kohlenstoff-Präkursoren eingesetzt und die Siliciumpartikel während des CVD-Verfahrens in Bewegung gehal ten werden. Alternativ werden in der W02018/082880 Trocken mischungen aus Siliciumpartikeln und polymeren Kohlenstoff-Prä- kursoren erwärmt, bis die polymeren Kohlenstoff-Präkursoren vollständig geschmolzen sind, und erst anschließend erfolgt die Carbonisierung der geschmolzenen polymeren Kohlenstoff-Präkur soren. Die EP1054462 lehrt zur Herstellung von Anoden, Strom kollektoren mit Siliciumpartikeln und Bindemitteln zu beschich ten und anschließend zu carbonisieren.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Verfahren zur Modifizierung von Siliciumpartikeln bereitzustellen, mit denen Aktivmaterial für Anoden von Lithiumionen-Batterien zugänglich wird, die Lithium-Ionen-Batterien mit hohen initialen reversib len Kapazitäten und zudem mit stabilem elektrochemischem Ver halten mit möglichst geringem Rückgang der reversiblen Kapazi tät (Fading) in den Folgezyklen ermöglichen.
Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln, die durchschnittliche Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 pm haben sowie < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Silicium enthalten, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikel, indem eine Trockenmischung hergestellt wird durch Mischen von Siliciumpartikeln und in fester Form vorliegendem Polyacryl nitril, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Trockenmischung in fester Form vorliegende Polyacrylnitril thermisch zersetzt wird unter Bildung gasförmiger Kohlenstoff-Präkursoren und die so gebildeten gasförmigen Kohlenstoff-Präkursoren nach CVD- Verfahren (Chemical-Vapor-Deposition, chemische Gasphasen abscheidung) in Gegenwart der Siliciumpartikel carbonisiert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikel werden im Folgenden auch abgekürzt als Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel bezeichnet .
Überraschenderweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel erhalten, die nicht aggregiert sind. Ein Verkleben oder Versintern und damit eine Aggregierung unterschiedlicher Partikel trat überraschender weise nicht oder zumindest nicht in nennenswertem Umfang auf. Dies war umso überraschender, als bei den erhöhten Temperaturen während der Carbonisierung klebrige Kohlenstoff-Spezies vorlie gen können, die an sich zu einem Zusammenbacken der Partikel führen können. Überraschenderweise wurden erfindungsgemäß dennoch nicht-aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Silicium- partikel erhalten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silicium partikel haben volumengewichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmesser-Perzentilen dso von vorzugsweise 1 bis kleiner 15 gm, besonders bevorzugt 2 bis kleiner 10 gm und am meisten bevorzugt 3 bis kleiner 8 pm auf (Bestimmung: mit dem Messgerät Horiba LA 950 wie weiter unten für die Kohlenstoff-beschichte ten Siliciumpartikel beschrieben).
Die Siliciumpartikel sind vorzugsweise nicht aggregiert und besonders bevorzugt nicht agglomeriert. Aggregiert bedeutet, dass sphärische oder weitestgehend sphärische Primärpartikel, wie sie beispielsweise zunächst in Gasphasenprozessen bei der Herstellung der Siliciumpartikel gebildet werden, im weiteren Reaktionsverlauf des Gasphasenprozesses zu Aggregaten zusammen wachsen. Aggregate oder Primärpartikel können auch Agglomerate bilden. Agglomerate sind eine lose Zusammenballung von Aggrega ten oder Primärpartikeln. Agglomerate können mit typischerweise eingesetzten Knet- und Dispergierverfahren leicht wieder in die Aggregate aufgespalten werden. Aggregate lassen sich mit diesen Verfahren nicht oder nur teilweise in die Primärpartikel zerle gen. Aggregate und Agglomerate haben auf Grund ihrer Entstehung zwangsläufig ganz andere Kornformen als die bevorzugten Sili ciumpartikel. Zur Ermittlung von Aggregation gilt für die Sili ciumpartikel das diesbezüglich zu den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln Gesagte in analoger Weise.
Die Siliciumpartikel haben vorzugsweise splittrige Kornformen.
Die Siliciumpartikel basieren vorzugsweise auf elementarem Silicium. Unter elementarem Silicium ist vorzugsweise hoch reines und/oder polykristallines und/oder ein Gemisch aus polykristallinem und amorphem Silicium, gegebenenfalls mit geringem Anteil an Fremdatomen (wie beispielsweise B, P, As) zu verstehen . Die Siliciumpartikel enthalten vorzugsweise > 95 Gew.-%, mehr bevorzugt > 98 Gew.-%, besonders bevorzugt > 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 99,5 Gew.-% Silicium. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel, ins besondere auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel abzüglich deren Sauerstoff-Anteil. Der erfindungsgemäße Anteil von Sili cium an den Siliciumpartikeln ist bestimmbar mittels ICP (inductively coupled plasma)-Emissionspektrometrie gemäß EN ISO 11885:2009 mit dem Messgerät Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer.
Die Siliciumpartikel enthalten im Allgemeinen Siliciumoxid. Siliciumoxid befindet sich vorzugsweise an der Oberfläche der Siliciumpartikel. Siliciumoxid kann sich beispielsweise bei der Herstellung der Siliciumpartikel mittels Mahlen oder beim Lagern an Luft bilden. Solche Oxidschichten werden auch als native Oxidschichten bezeichnet.
Die Siliciumpartikel tragen im Allgemeinen an ihrer Oberfläche eine Oxidschicht, insbesondere eine Siliciumoxid-Schicht, mit einer Dicke von vorzugsweise 0,5 bis 30 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm und am meisten bevorzugt 1 bis 5 nm (Bestimmungs methode: beispielsweise HR-TEM (hochauflösende Transmissions elektronenmikroskopie) ).
Die Siliciumpartikel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-% Sauer stoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumpartikel (Bestimmung mit dem Leco TCH-600 Analysator).
Die Oberfläche der Siliciumpartikel kann gegebenenfalls durch eine Oxidschicht oder durch andere anorganische und organische Gruppen abgedeckt sein. Besonders bevorzugte Siliciumpartikel tragen auf der Oberfläche Si-OH- oder Si-H-Gruppen oder kova lent angebundene organische Gruppen, wie beispielsweise Alko hole oder Alkene. Bevorzugt sind polykristalline Siliciumpartikel. Polykristal line Siliciumpartikel haben Kristallitgrößen von vorzugsweise < 200 nm, mehr bevorzugt < 100 nm, noch mehr bevorzugt < 60 nm, besonders bevorzugt < 20 nm, am meisten bevorzugt < 18 nm und am allermeisten bevorzugt < 16 nm. Die Kristallitgröße ist vor zugsweise > 3 nm, besonders bevorzugt > 6 nm und am meisten bevorzugt b 9 nm. Die Kristallitgröße wird bestimmt mittels Röntgenbeugungsmusteranalyse nach der Scherrer-Methode aus der vollen Halbwertsbreite des zu Si (111) gehörenden Beugungs reflexes bei 2Q = 28,4°. Als Standard für das Röntgenbeugungs muster von Silicium dient vorzugsweise das NIST- Röntgenbeugungsstandardreferenzmaterial SRM640C (einkristalli nes Silicium).
Die Siliciumpartikel können beispielsweise durch Mahlprozesse hergestellt werden, beispielsweise Nass- oder vorzugsweise Trockenmahlprozesse. Hierbei werden vorzugsweise Strahlmühlen eingesetzt, beispielsweise Gegenstrahlmühlen, oder Prallmühlen, Planetenkugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen. Die Nassmahlung erfolgt im Allgemeinen in einer Suspension mit organischen oder anorganischen Dispergiermedien. Hierbei können die etablierten Verfahren Anwendung finden, wie beispielsweise in der Patent anmeldung mit der Anmeldenummer DE 102015215415.7 beschrieben.
Polyacrylnitril basiert im Allgemeinen auf mindestens 10 Acryl- nitril-Monomereinheiten . Polyacrylnitril kann beispielsweise in Form eines Pulvers oder eines Granulats vorliegen. Der Schmelz punkt von Polyacrylnitril liegt bekanntermaßen bei 300°C. Bei Temperaturen kleiner als 300°C liegt Polyacrylnitril allgemein in fester Form vor. Erfindungsgemäß wird das in fester Form vorliegende Polyacrylnitril ohne Schmelzzwischenstufe thermisch zersetzt, beispielsweise durch entsprechende thermische Behand lung oder durch Verzicht auf eine Haltestufe im Schmelzbereich von Polyacrylnitril.
Neben Polyacrylnitril können im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls ein oder mehrere weitere, von Polyacrylnitril verschiedene Polymere oder sonstige Kohlenwasserstoffverbin- düngen als Kohlenstoff-Vorstufen eingesetzt werden. Vorzugs weise werden > 70 Gew.-% und besonders bevorzugt > 90 Gew.-% Polyacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Kohlenstoff-Vorstufen, eingesetzt. Am meisten bevorzugt werden neben Polyacrylnitril keine weiteren Kohlen stoff-Vorstufen eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Trockenmischungen enthal tend Polyacrylnitril und Siliciumpartikel eingesetzt. In den Trockenmischungen liegen die Siliciumpartikel und das Poly acrylnitril allgemein nebeneinander vor, insbesondere als sepa rate Partikel oder Granulate. Die Trockenmischungen enthalten vorzugsweise keine Siliciumpartikel und Polyacrylnitril enthal tenden Agglomerate, insbesondere keine Siliciumpartikel und Polyacrylnitril enthaltenden Aggregate. Die Trockenmischungen liegen vorzugsweise in Pulverform vor.
Die Trockenmischungen enthalten die Siliciumpartikel zu vor zugsweise 20 bis 99 Gew.-%, mehr bevorzugt 50 bis 98 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 75 bis 85 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischungen.
Die Trockenmischungen enthalten Polyacrylnitril zu vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, noch mehr be vorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischungen. Die Gesamtgasmenge an Polyacrylnitril wird allgemein so gewählt, dass die Kohlen stoff-Abscheidung im gewünschten Umfang erfolgt.
Des Weiteren können die Trockenmischungen ein oder mehrere weitere Komponenten, wie Leitadditive, enthalten, beispiels weise Graphit, Leitruß, Graphen, Graphenoxid, Graphennano- platelets, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Fasern oder metallische Partikel, wie Kupfer. Vorzugsweise sind keine Leit additive enthalten. Die Trockenmischungen enthalten im Allgemeinen kein Lösungsmit tel. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in Ab wesenheit von Lösungsmittel durchgeführt. Dies schließt jedoch nicht aus, dass die eingesetzten Edukte, beispielsweise in Fol ge ihrer Herstellung, etwaige Restgehalte an Lösungsmittel ent halten.
Vorzugsweise enthalten die Trockenmischungen, insbesondere die Siliciumpartikel und/oder Polyacrylnitril, < 2 Gew.-%, beson ders bevorzugt < 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt < 0,5 Gew.-% Lösungsmittel .
Beispiele für Lösungsmittel sind anorganische Lösungsmittel, wie Wasser, oder organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlen wasserstoffe, Ether, Ester, Stickstoff-funktionelle Lösungsmit tel, Schwefel-funktionelle Lösungsmittel, Alkohole, wie Ethanol und Propanol, Benzol, Toluol, Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-2-Pyrrolidon und Di methylsulfoxid.
Das Mischen der Siliciumpartikel und Polyacrylnitril zur Her stellung der Trockenmischungen kann in herkömmlicher Weise er folgen, beispielsweise durch mechanisches Mischen, beispiels weise bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 15 bis 35°C. Es können gängige Mischer eingesetzt werden, wie bei spielsweise pneumatische Mischer, Freifallmischer, wie Con tainermischer, Konusmischer, Fassrollmischer, Rhönradmischer, Taumelmischer oder Schub- und Wurfmischer, wie Trommelmischer und Schneckenmischer. Hierfür können auch gängige Mühlen Ein satz finden, wie Planetenkugelmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder Trommelmühlen. Bei der Herstellung der Trockenmischungen aus gehend von Siliciumpartikeln und von in fester Form vorliegen dem Polyacrylnitril werden im Allgemeinen keine Lösungsmittel eingesetzt, insbesondere nicht die oben genannten Lösungsmit tel. Die Trockenmischungen werden also allgemein nicht über Sprühtrocknung hergestellt.
Die thermische Zersetzung von Polyacrylnitril wird bei Tempera turen von vorzugsweise > 350°C, besonders bevorzugt > 360°C und am meisten bevorzugt > 370°C durchgeführt. Die thermische Zer setzung von Polyacrylnitril wird bei Temperaturen von vorzugs weise < 500°C, besonders bevorzugt < 450°C und am meisten bevorzugt < 400°C durchgeführt. Alternativ kann die thermische Zersetzung auch in einem Temperaturbereich beginnend bei den vorgenannten Temperaturen bis zur Obergrenze der weiter unten genannten Temperatur der Carbonisierung erfolgen. Die Zer setzungstemperatur kann mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt werden.
Bei der thermischen Zersetzung von Polyacrylnitril können unterschiedliche Zersetzungsprodukte gebildet werden, wie beispielsweise Acrylnitril, Acetonitril, Vinylacetonitril, HCN und/oder NH3. Solche Zersetzungsprodukte liegen unter Bedingun gen, unter denen Polyacrylnitril zersetzt wird, allgemein in gasförmiger Form vor.
Vorzugsweise werden die Trockenmischungen bis zum Beginn der thermischen Zersetzung von Polyacrylnitril zügig erwärmt. Vor zugsweise wird die Temperatur der Trockenmischungen permanent gesteigert bis die thermische Zersetzung erfolgt. Die erwärmten Trockenmischungen werden vor Beginn der thermischen Zersetzung vorzugsweise nicht bei einer Temperatur gehalten, insbesondere nicht bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt bis zur Temperatur des Beginns der thermischen Zersetzung von Poly acrylnitril .
Das Erwärmen der Trockenmischungen kann durch diskontinuier liche oder vorzugsweise kontinuierliche Erhöhung der Temperatur erfolgen. Zum diskontinuierlichen Erwärmen können die Trocken mischungen beispielsweise in einen vorgeheizten Ofen einge bracht werden. Beim kontinuierlichen Erwärmen kann mit einer konstanten oder variablen Heizrate, aber allgemein positiven Heizrate erwärmt werden. Die Heizrate liegt im Bereich von vor zugsweise 1 bis 1000°C pro Minute, besonders bevorzugt 1 bis 100°C pro Minute und am meisten bevorzugt 1 bis 10°C pro Minute. In einer alternativen Ausführungsform liegt die Heiz rate im Bereich von vorzugsweise 1 bis 20°C pro Minute, besonders bevorzugt 1 bis 15°C pro Minute und am meisten bevor zugt 1 bis 10°C pro Minute. In einer weiteren alternativen Aus führungsform liegt die Heizrate im Bereich von vorzugsweise 10 bis 1000°C pro Minute, besonders bevorzugt 20 bis 500°C pro Minute und am meisten bevorzugt 50 bis 100°C pro Minute.
Polyacrylnitril liegt während der Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens im Allgemeinen nicht in einer flüssigen oder geschmolzenen Form vor, vorzugsweise auch nicht anteilig. Im Allgemeinen findet vor oder während der thermischen Zersetzung von Polyacrylnitril ein Schmelzen von Polyacrylnitril im Wesentlichen nicht oder nicht in wesentlichem Umfang statt. Der Anteil von Polyacrylnitril, der während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschmolzen wird, ist vorzugsweise
< 20 Gew.-%, mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt
< 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt einge setzten Polyacrylnitrils. Bevorzugt wird in fester Form vorlie gendes Polyacrylnitril durch Erwärmen auf eine Temperatur von > 350°C zersetzt, wobei das Polyacrylnitril zu < 10 Gew.-%, ins besondere < 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des einge setzten Polyacrylnitrils, geschmolzen ist. Besonders bevorzugt wird in fester Form vorliegendes Polyacrylnitril durch Erwärmen auf eine Temperatur von > 350°C zersetzt, ohne dass Polyacryl nitril vor oder während der Zersetzung in Form einer Schmelze vorliegt. Am meisten bevorzugt ist Polyacrylnitril vor oder während der Zersetzung nicht geschmolzen. Am meisten bevorzugt ist auch während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens überhaupt kein Polyacrylnitril geschmolzen. Die Bestimmung dieses Zersetzungverhaltens kann mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) festgestellt werden.
Das Polyacrylnitril ist zu vorzugsweise > 10 Gew.-% mehr bevor zugt > 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 40 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 60 Gew.-% zu dem Zeitpunkt zersetzt, zu dem die Carbonisierung einsetzt, bezogen auf das eingesetzte Polyacrylnitril (Bestimmung mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA)). Bei der erfindungsgemäßen Carbonisierung nach CVD-Verfahren werden die aus Polyacrylnitril gebildeten gasförmigen Kohlen stoff-Präkursoren zersetzt und Siliciumpartikel mit Kohlenstoff beschichtet, wodurch die Kohlenstoff-beschichteten Silicium partikel erhalten werden. Wie üblich zersetzen sich die gas förmigen Kohlenstoff-Präkursoren an der heißen Oberfläche der Siliciumpartikel unter Abscheidung von Kohlenstoff.
Die thermische Zersetzung von Polyacrylnitril und die Carboni sierung der aus Polyacrylnitril gebildeten gasförmigen Kohlen stoff-Präkursoren können zeitlich nacheinander oder vorzugswei se gleichzeitig erfolgen. Die thermische Zersetzung und Carbo nisierung erfolgen vorzugsweise simultan, vorzugsweise in dem selben Ofen oder Reaktor.
Die Carbonisierung erfolgt bei Temperaturen von vorzugsweise über 500 bis 1400°C, besonders bevorzugt 700 bis 1200°C und am meisten bevorzugt 900 bis 1100°C. Vorteilhafterweise kann auch bei niedrigen Temperaturen carbonisiert werden. Die Carbonisie- rungstemperatur kann mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) ermittelt werden. Die Temperaturen bei der Carbonisierung sind vorzugsweise größer oder gleich den Temperaturen der ther mischen Zersetzung von Polyacrylnitril.
Die Heizrate liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 1000°C pro Minute, besonders bevorzugt 1 bis 100°C pro Minute und am meisten bevorzugt 1 bis 10°C pro Minute. Die Heizrate bezeich net das Ansteigen der Temperatur pro Zeiteinheit. In einer alternativen Ausführungsform liegt die Heizrate im Bereich von vorzugsweise 1 bis 20°C pro Minute, besonders bevorzugt 1 bis 15°C pro Minute und am meisten bevorzugt 1 bis 10°C pro Minute. In einer weiteren alternativen Ausführungsform liegt die Heiz rate im Bereich von vorzugsweise 10 bis 1000°C pro Minute, besonders bevorzugt 20 bis 500°C pro Minute und am meisten bevorzugt 50 bis 100°C pro Minute.
Weiterhin ist auch ein stufenweiser Prozess mit verschiedenen Heizraten oder Intervallen ohne Heizrate möglich. Bei Inter- vallen ohne Heizrate wird die Reaktionsmischung vorzugsweise eine gewisse Zeit bei einer Temperatur oder innerhalb eines Temperaturbereichs gehalten. Vorteilhaft dauern Intervalle ohne Heizrate beispielsweise 30 min bis 24 h, bevorzugt 1 bis 10 h und besonders bevorzugt 2 bis 4 h. Bevorzugt sind Intervalle ohne Heizrate bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200°C, besonders bevorzugt 700 bis 1100°C und am meisten bevorzugt 900 bis 1000°C. Unterhalb der Carbonisierungstemperatur wird vor zugsweise kein Intervall ohne Heizrate eingelegt. Das Abkühlen kann aktiv oder passiv, gleichmäßig oder stufenweise durchge führt werden.
Die Dauer der thermischen Zersetzung und/oder der Carbonisie- rung orientiert sich beispielsweise an der hierfür gewählten Temperatur und der angestrebten Schichtdicke der Kohlenstoff beschichtung der Siliciumpartikel. Die thermische Zersetzung und/oder die Carbonisierung dauert vorzugsweise 30 min bis 24 h, bevorzugt 1 bis 10 h und besonders bevorzugt 2 bis 4 h. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bis 2 bar durchgeführt .
Die thermische Zersetzung und/oder die Carbonisierung können in herkömmlichen Öfen erfolgen, wie beispielsweise Rohrofen, Glüh ofen, Drehrohrofen, Bandofen, Kammerofen, Retortenofen oder Wirbelschichtreaktor. Das Heizen kann konvektiv oder induktiv, mittels Mikrowellen oder Plasma erfolgen. Das Carbonisieren erfolgt vorzugsweise in derselben Vorrichtung, in der auch die thermische Zersetzung durchgeführt wird.
Die thermische Zersetzung und/oder die Carbonisierung können unter ständiger Durchmischung der Reaktionsmischung oder vor zugsweise statisch, also ohne Mischen, durchgeführt werden.
Die in fester Form vorliegenden Komponenten sind vorzugsweise nicht fluidisiert. Dadurch verringert sich der technische Auf wand.
Die Herstellung der Trockenmischung, die thermische Zersetzung und/oder die Carbonisierung können unter aeroben oder Vorzugs- weise anaeroben Bedingungen stattfinden. Insbesondere die ther mische Zersetzung und/oder die Carbonisierung finden vorzugs weise unter anaeroben Bedingungen statt. Besonders bevorzugt ist eine Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff- oder vorzugsweise Argon-Atmosphäre. Die Inertgas-Atmosphäre kann gegebenenfalls zusätzlich Anteile eines reduzierenden Gases, wie Wasserstoff, enthalten. Die Inertgas-Atmosphäre kann sich statisch über dem Reaktionsmedium befinden oder in Form eines Gasflusses über die Reaktionsmischung strömen.
Vorzugsweise werden die Siliciumpartikel nur durch einen ein maligen Beschichtungsvorgang mit Kohlenstoff beschichtet. Mit Kohlenstoff beschichtete Siliciumpartikel werden vorzugsweise nicht einer weiteren Kohlenstoffbeschichtung unterzogen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoff-beschichteten Sili ciumpartikel können unmittelbar ihrer weiteren Verwertung zuge führt werden, beispielsweise zur Herstellung von Elektroden materialien, oder alternativ durch Klassierungstechniken (Sieben, Sichten) von Über- oder Unterkorn befreit werden. Vorzugsweise unterbleiben mechanische Nachbehandlungen oder Klassierung, insbesondere unterbleibt ein Mahlen.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel liegen vorzugs weise in Form von isolierten Partikeln oder lockeren Agglomera- ten vor, jedoch nicht in Form von Aggregaten von Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikeln. Agglomerate sind Zusammen ballungen von mehreren Kohlenstoff-beschichteten Siliciumparti keln. Aggregate sind Zusammenlagerungen von Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikeln. Agglomerate lassen sich in die einzelnen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel separie ren, beispielsweise mit Knet- oder Dispergierverfahren. Aggre gate lassen sich auf diese Weise nicht in die einzelnen Parti kel trennen, ohne Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel zu zerstören. Dies schließt jedoch für Einzelfälle nicht aus, dass im erfindungsgemäßen Verfahren zu geringem Anteil aggregierte Kohlenstoff-beschichtete Siliciumpartikel gebildet werden. Das Vorliegen von Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln in Form von Aggregaten kann beispielsweise mittels Raster-Elek- tronen-Mikroskopie (REM) oder Transmissions-Elektronen-Mikros- kopie (TEM) sichtbar gemacht werden. Besonders geeignet ist hierzu ein Vergleich von REM-Aufnahmen beziehungsweise TEM- Aufnahmen der unbeschichteten Siliciumpartikel und mit entspre chenden Aufnahmen der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumparti kel. Statische Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung der Teil chengrößenverteilungen oder Partikeldurchmesser sind alleine nicht geeignet, das Vorliegen von Aggregaten zu ermitteln. Wenn die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel jedoch im Rahmen der Messgenauigkeit signifikant größere Partikeldurchmesser haben als die zu deren Herstellung eingesetzten Siliciumparti kel, so ist dies ein Hinweis auf das Vorliegen von aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln. Besonders bevor zugt werden die vorgenannten Bestimmungsmethoden in Kombination eingesetzt .
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel weisen einen Aggregationsgrad von bevorzugt < 40%, mehr bevorzugt < 30%, noch mehr bevorzugt < 20%, besonders bevorzugt < 15% und am meisten bevorzugt < 10% auf. Bestimmt wird der Aggregationsgrad durch eine Siebanalyse. Der Aggregationsgrad entspricht dem Prozentsatz der Partikel, die nach Dispersion in Ethanol bei gleichzeitiger Ultraschallbehandlung nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite des doppelten d9o-Wertes der volumengewich teten Partikelgrößenverteilung der jeweiligen zu untersuchenden Partikel-Zusammensetzung, insbesondere nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 20 pm hindurch treten.
Die Differenz aus den volumengewichteten Partikelgrößenvertei lungen dso der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel und der als Edukt eingesetzten Siliciumpartikel ist auch ein Indi kator dafür, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumparti kel nicht aggregiert sind. Die Differenz aus der volumengewich teten Partikelgrößenverteilung dso der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel und der volumengewichteten Partikelgrößenver teilung dso der als Edukt zur Herstellung der Kohlenstoff-be- schichteten Siliciumpartikel eingesetzten Siliciumpartikel beträgt vorzugsweise < 5 pm, besonders bevorzugt < 3 pm und am meisten bevorzugt < 2 pm.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben volumenge wichtete Partikelgrößenverteilungen mit Durchmesser-Perzentilen dso von vorzugsweise > 2 pm, besonders bevorzugt > 3 pm und am meisten bevorzugt k 4 pm. Die Kohlenstoff-beschichteten Silici umpartikel haben dso-Werte von vorzugsweise < 10 pm, besonders bevorzugt < 8 pm und am meisten bevorzugt < 6 pm.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben volumenge wichtete Partikelgrößenverteilungen mit d9oWerten von vorzugs weise < 40 pm, besonders bevorzugt d9o d 30 pm und ganz beson ders bevorzugt d9o d 10 pm.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben volumenge wichtete Partikelgrößenverteilungen mit dio-Werten von vor zugsweise k 0,5 pm, besonders bevorzugt dio k 1 pm und am meisten bevorzugt dio k 1,5 pm.
Die Partikelgrößenverteilung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel kann bimodal oder polymodal sein und ist bevorzugt monomodal, besonders bevorzugt schmal. Die volumen gewichtete Partikelgrößenverteilung der Kohlenstoff-beschichte ten Siliciumpartikel hat eine Breite (dgo-dio)/dso von bevorzugt < 3, mehr bevorzugt < 2,5, besonders bevorzugt < 2 und am meisten bevorzugt < 1,5.
Die Bestimmung der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel erfolgte durch statische Laserstreuung unter Anwendung des Mie-Modells mit dem Messgerät Horiba LA 950 mit Ethanol als Dispergiermedium für die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel.
Die Kohlenstoff-Beschichtung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel hat eine mittlere Schichtdicke im Bereich von vorzugsweise 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 1 bis 50 nm (Bestimmungsmethode: Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM)).
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel weisen typi scherweise BET-Oberflachen auf von bevorzugt 0,1 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 m2/g und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 m2/g (Bestimmung nach DIN ISO 9277:2003-05 mit Stick stoff).
Die Kohlenstoff-Beschichtung kann porös sein und ist vorzugs weise unporös. Die Kohlenstoff-Beschichtung hat eine Porosität von vorzugsweise < 2% und besonders bevorzugt < 1% (Bestim mungsmethode der Gesamtporosität: 1 minus [Quotient aus Roh dichte (bestimmt mittels Xylol-Pyknometrie gemäß DIN 51901) und Skelettdichte (bestimmt mittels He-Pyknometrie gemäß DIN 66137- 2)]).
Die Kohlenstoff-Beschichtung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel ist vorzugsweise undurchlässig für flüssige Medien, wie wässrige oder organische Lösungsmittel oder Lösun gen, insbesondere wässrige oder organische Elektrolyte, Säuren oder Laugen.
Generell befinden sich die Siliciumpartikel nicht in Poren. Die Kohlenstoff-Beschichtung liegt im Allgemeinen unmittelbar auf der Oberfläche der Siliciumpartikel auf.
Die Kohlenstoff-Beschichtung ist im Allgemeinen filmartig beziehungsweise im Allgemeinen nicht partikulär oder faser artig. Im Allgemeinen enthält die Kohlenstoff-Beschichtung keine Partikel oder keine Fasern, wie Kohlenstofffasern oder Graphitpartikel .
In den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln sind die Siliciumpartikel teilweise oder vorzugsweise vollständig in Kohlenstoff eingebettet. Die Oberfläche der Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel besteht teilweise oder vorzugs weise vollständig aus Kohlenstoff. Der Kohlenstoff kann in der Kohlenstoff-Beschichtung in amor pher Form oder vorzugsweise teilweise oder vollständig in kristalliner Form vorliegen.
Im Allgemeinen enthält jeder Kohlenstoff-beschichtete Silicium partikel einen Siliciumpartikel (Bestimmungsmethode: Raster- Elektronen-Mikroskopie (REM) und/oder Transmissions-Elektronen- Mikroskopie (TEM)).
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel können beliebige Formen annehmen und sind bevorzugt splittrig.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel enthalten vor zugsweise 0,1 bis 8 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff. Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel enthalten vorzugsweise 92 bis 99,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 93 bis 99 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 95 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 96 bis 99 Gew.-% Siliciumparti kel. Die vorgenannten Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-beschichteten Silicium partikel .
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel haben einen Stickstoffgehalt von vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-beschich teten Siliciumpartikel (Bestimmungsmethode: Elementaranalyse). Stickstoff liegt hierbei vorzugsweise chemisch gebunden in Form von Heterocyclen vor, beispielsweise als Pyridin- oder Pyrrol- Einheiten (N). Auch dies ist vorteilhaft für die Zyklisierungs stabilität von Lithium-Ionen-Batterien.
Die Kohlenstoff-Beschichtung kann Sauerstoff-Gehalte von bei spielsweise < 5 Gew.-%, bevorzugt < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-% enthalten. Neben den genannten Haupt bestandteilen können auch weitere chemische Elemente, bei- spielsweise in Form eines gezielten Zusatzes oder zufälliger Verunreinigung, enthalten sein: wie Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Ci, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb,
Ge, Bi, Seltene Erden; deren Gehalte sind bevorzugt < 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 100 ppm. Die vorgenannten Angaben in Gew.% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Kohlen stoff-Beschichtung .
Des Weiteren können die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpar tikel ein oder mehrere Leitadditive enthalten, beispielsweise Graphit, Leitruß, Graphen, Graphenoxid, Graphennanoplatelets, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Fasern oder metallische Partikel, wie Kupfer. Die Kohlenstoff-beschichteten Silicium partikel enthalten vorzugsweise < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < l Gew.-% Leitadditive, bezogen auf das Gesamt gewicht der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel. Am meisten bevorzugt sind keine Leitadditive enthalten.
Die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel eignen sich beispielsweise als Aktivmaterialien für Anodenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Lithium-Ionen-Batterien, indem die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstoff-beschichte ten Siliciumpartikel bei der Herstellung von Anoden für Lithium-Ionen-Batterien als Anodenaktivmaterial eingesetzt werden. Lithium-Ionen-Batterien umfassen allgemein eine Kathode, eine Anode, einen Separator und einen Elektrolyten.
Vorzugsweise enthält die Kathode, die Anode, der Separator, der Elektrolyt und/oder ein sonstiges im Batteriegehäuse befindli ches Reservoir ein oder mehrere anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N03), Nitrit (N02 ), Azid (N3_), Phosphat (P04 3 ), Carbonat (C03 2 ), Boraten und Fluorid (F_). Besonders bevorzugt sind anorganische Salze im Elektrolyt und/oder insbesondere in der Anode enthalten. Besonders bevorzugte anorganische Salze sind Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze von Nitrat (N03-), Nitrit (N02-) , Azid (N3 _), am meisten bevorzugt sind Lithium nitrat und Lithiumnitrit.
Die Konzentration der anorganischen Salze im Elektrolyt ist vorzugsweise 0,01 bis 2 molar, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 molar, noch mehr bevorzugt 0,02 bis 0,5 molar und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,3 molar. Die Beladung der anorganischen Salze in der Anode, in der Kathode und/oder im Separator, insbesondere in der Anode, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 mg/cm2, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,0 mg/cm2 und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1,5 mg/cm2, je bezogen auf die Fläche der Anode, der Kathode und/oder des Separators.
Die Anode, die Kathode oder der Separator enthalten vorzugs weise 0,8 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% an anorganischen Salzen. Diese Angaben beziehen sich im Falle der Anode auf das Trockengewicht der Anodenbeschichtung, im Falle der Kathode auf das Trockengewicht der Kathodenbeschichtung und im Falle des Separators auf das Trockengewicht des Separators.
Vorzugsweise ist das Anodenmaterial der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert. Bevorzugt ist also, dass das Anodenmaterial, insbesondere die erfindungsgemäß Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel, in der vollständig geladenen Lithium-Ionen-Batterie nur teilweise lithiiert ist. Vollständig geladen bezeichnet den Zustand der Batterie, in dem das Anodenmaterial der Batterie ihre höchste Beladung an Li thium aufweist. Teilweise Lithiierung des Anodenmaterials bedeutet, dass das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel im Anodenmaterial nicht ausgeschöpft wird. Das maximale Lithiumaufnahmevermögen der Siliciumpartikel ent spricht allgemein der Formel Li4.4Si und beträgt somit 4,4 Li thiumatome pro Siliciumatom. Dies entspricht einer maximalen spezifischen Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium. Das Verhältnis der Lithiumatome zu den Siliciumatomen in der Anode einer Lithium-Ionen-Batterie (Li/Si-Verhältnis) kann bei spielsweise über den elektrischen Ladungsfluss eingestellt wer den. Der Lithiierungsgrad des Anodenmaterials beziehungsweise der im Anodenmaterial enthaltenen Siliciumpartikel ist propor tional zur geflossenen elektrischen Ladung. Bei dieser Variante wird beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie die Kapazität des Anodenmaterials für Lithium nicht voll ausgeschöpft. Dies resultiert in einer teilweisen Lithiierung der Anode.
Bei einer alternativen, bevorzugten Variante wird das Li/Si- Verhältnis einer Lithium-Ionen-Batterie durch das Zellbalancing eingestellt. Hierbei werden die Lithium-Ionen-Batterien so aus gelegt, dass das Lithiumaufnahmevermögen der Anode vorzugsweise größer ist als das Lithiumabgabevermögen der Kathode. Dies führt dazu, dass in der vollständig geladenen Batterie das Li thiumaufnahmevermögen der Anode nicht voll ausgeschöpft ist, d.h. dass das Anodenmaterial nur teilweise lithiiert ist.
Bei der erfindungsgemäßen teilweisen Lithiierung beträgt das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie vorzugsweise < 2,2, beson ders bevorzugt < 1,98 und am meisten bevorzugt < 1,76. Das Li/Si-Verhältnis im Anodenmaterial im vollständig geladenen Zustand der Lithium-Ionen-Batterie ist vorzugsweise > 0,22, besonders bevorzugt > 0,44 und am meisten bevorzugt > 0,66.
Die Kapazität des Siliciums des Anodenmaterials der Lithium- Ionen-Batterie wird vorzugsweise zu < 50%, besonders bevorzugt zu < 45% und am meisten bevorzugt zu < 40% genutzt, bezogen auf eine Kapazität von 4200 mAh pro Gramm Silicium.
Der Lithiierungsgrad von Silicium beziehungsweise die Au snutzung der Kapazität von Silicium für Lithium (Si-Kapazitäts- nutzung a) kann beispielsweise bestimmt werden, wie in der WO17025346 auf Seite 11, Zeile 4 bis Seite 12, Zeile 25 beschrieben, insbesondere an Hand der dort genannten Formel für die Si-Kapazitätsnutzung a und den ergänzenden Angaben unter den Überschriften „Bestimmung der Delithiierungs-Kapazität ß" und „Bestimmung des Si-Gewichtsanteils cosi" („incorporated by reference") .
Der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel in Lithium-Ionen-Batterien führt überraschenderweise zu einer Verbesserung von deren Zyklenver halten. Solche Lithium-Ionen-Batterien haben einen geringen irreversiblen Kapazitätsverlust im ersten Ladezyklus und ein stabiles elektrochemisches Verhalten mit nur geringfügigem Fading in den Folgezyklen. Mit den erfindungsgemäßen Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln kann also ein niedriger initialer Kapazitätsverlust und zudem ein niedriger kontinuier licher Kapazitätsverlust der Lithium-Ionen-Batterien erreicht werden. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien eine sehr gute Stabilität auf. Dies bedeutet, dass auch bei einer Vielzahl an Zyklen kaum Ermüdungserscheinungen, wie beispielsweise in Folge von mechanischer Zerstörung des erfindungsgemäßen Anodenmaterials oder SEI, auftreten.
Diese Effekte lassen sich durch Additivierung des Elektrolyts mit anorganischen Salzen, wie Lithiumnitrat, weiter steigern.
Vorteilhafter Weise scheidet sich im erfindungsgemäßen Verfah ren Kohlenstoff mit hoher Selektivität auf Siliciumpartikeln ab. Bloße Kohlenstoffpartikel oder Kohlenstofffasern werden in geringerem Umfang als Nebenprodukt gebildet. Dadurch wird die Ausbeute gesteigert, und es verringert sich auch der Aufwand, Kohlenstoffpartikel von Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpar tikeln abzutrennen. Vorzugsweise werden > 50 Gew.-%, besonders bevorzugt > 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt > 70 Gew.-% des Kohlenstoffs auf den Siliciumpartikeln abgeschieden, bezogen auf Gesamtgewicht der aus Polyacrylnitril gebildeten gasförmi gen Kohlenstoff-Präkursoren (Bestimmungsmethode: Elementar analyse) . Hierbei wird die Kohlenstoffbeschichtung vorteilhaft über kovalente Bindungen an die Siliciumpartikel angebunden. Da die thermische Zersetzung und/oder die Carbonisierung auch statisch durchgeführt werden können, das heißt ohne Fluidisie rung, Rühren oder sonstiges ständiges Durchmischen der Reaktionsmischung, kann das vorliegende Verfahren technisch einfach ausgestaltet werden. Auf spezielles Equipment kann verzichtet werden. All dies ist insbesondere bei der Skalierung des Verfahrens von großem Vorteil. Auch im Vergleich zu her kömmlichen CVD-Verfahren ist das vorliegende Verfahren ein facher handhabbar, da keine Kohlenstoff-haltigen Gasen, wie Ethylen, gehandhabt werden müssen, so dass die Sicherheits anforderungen niedriger sind. Insgesamt ist das vorliegende Verfahren kostengünstig durchführbar, da auch das Herstellen der Trockenmischung ein bloßes der Ausgangsstoffe ist und sich somit Lösungsmittel oder sonst übliche Trocknungsschritte, wie Sprühtrocknung, erübrigen.
Durch den Verzicht auf Haltestufen für das Aufschmelzen von Polyacrylnitril kann der Zeitaufwand reduziert, die Raumzeit ausbeute gesteigert und zudem Energie eingespart werden.
Überraschenderweise können mit den erfindungsgemäß hergestell ten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln Lithium-Ionen- Batterien erhalten werden, die neben dem vorgenannten vorteil haften Zyklenverhalten zugleich noch eine hohe volumetrische Energiedichte besitzen.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäß hergestellten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikel vorteilhafterweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Beständigkeit gegenüber korrosiven Medien, wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln, Säuren oder Laugen. Auch der Zellinnenwider- stand von Lithium-Ionen-Batterien kann mit erfindungsgemäßen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln reduziert werden.
Zudem sind die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoff-be schichteten Siliciumpartikel in Wasser, insbesondere in wässri gen Tintenformulierungen für Anoden von Lithiumionen-Batterien, in überraschender Weise stabil, so dass die unter solchen Bedingungen mit herkömmlichen Siliciumpartikeln auftretende Wasserstoffentwicklung reduziert werden kann. Dies ermöglicht eine Verarbeitung ohne ein Aufschäumen der wässrigen Tintenfor mulierung, die Bereitstellung stabiler Elektrodenslurries und die Herstellung von besonders homogenen bzw. Gasblasen-freien Anoden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Edukt eingesetz ten Siliciumpartikel setzen dagegen in Wasser größere Mengen an Wasserstoff frei.
Mit aggregierten Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln, wie sie beispielsweise beim Beschichten von Siliciumpartikeln mit Kohlenstoff unter Einsatz von Lösungsmitteln oder mit nicht-erfindungsgemäßen Trockenverfahren oder nicht-erfindungs gemäßen CVD-Verfahren erhalten werden, können solche vorteil haften Effekte nicht oder nicht im erfindungsgemäßen Umfang erzielt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .
Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden (Vergleichs)Beispiele an Luft und bei Umgebungsdruck (1013 mbar) sowie Raumtemperatur (23°C) durchgeführt. Die nachfolgenden Methoden und Materialien kamen zum Einsatz.
Carbonisierung :
Die Carbonisierung erfolgte mit einem 1200°C Drei-Zonen Rohrofen (TFZ 12/65/550/E301) der Fa. Carbolite GmbH unter Verwendung einer Kaskadenregelung inklusive eines Probenthermoelements Typ N. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Innentemperatur des Rohrofens am Ort des Thermoelements. Das jeweils zu carbonisierende Ausgangsmaterial wurde in ein oder mehrere Verbrennungsschiffchen aus Quarzglas (QCS GmbH) eingewogen und in ein Arbeitsrohr aus Quarzglas eingebracht. Die für die Carbonisierungen verwendeten Einstellungen und Prozessparameter sind in den jeweiligen Beispielen angegeben. CVD-Reaktor :
Der verwendete 1000°C CVD-Reaktor (HTR 11/150) der Fa.
Carbolite GmbH besteht aus einer Quarzglastrommel, die in einem elektrisch beheizten Drehrohrofen mit Keramikauskleidung liegt und dort temperiert wird. Die Aufheizrate entlang der Reaktionszone beträgt zwischen 10 und 20 K/min, die beheizte Trommel weist in der Reaktionszone eine gleichmäßige Temperaturverteilung auf. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Sollinnentemperatur der Trommel am Ort des Thermoelements .
Die Glastrommel ist bei geschlossenem Ofendeckel gegenüber der Raumluft thermisch isoliert. Sie wird während des Prozesses gedreht (315°, Oszillationsfrequenz 6 - 8/min) und besitzt an der Wandung Ausbuchtungen, die für eine zusätzliche Durchmischung des Pulvers sorgen. An die Quarzglastrommel ist die Gasführung angeschlossen. Dort kann über einen By-Pass das mittels Thermostat temperierte Bubbler-Gefäß für die Erzeugung von Precursor-Dampf zugeschaltet werden. Entstehende Nebenprodukte und Spülgase werden in das gegenüberliegende Abgasrohr abgesaugt. Die für die chemische Gasphasenabscheidung verwendeten Einstellungen und Prozessparameter variieren je nach eingesetztem Prekursor.
Klassierung/Siebung :
Die nach der Carbonsierung bzw. chemischen Gasphasenabscheidung erhaltenen C-beschichteten Si-Pulver wurden durch Nassiebung mit einer Siebmaschine AS 200 basic (Retsch GmbH) mit Wasser an Edelstahlsieben von Überkorn >20 gm befreit. Das pulvrige Pro dukt wurde in Ethanol mittels Ultraschall (Hielscher UIS250V; Amplitude 80%, Cycle: 0,75; Dauer: 30 min) dispergiert (20% Feststoffgehalt) und auf den Siebturm mit einem Sieb (20 gm) aufgebracht. Die Siebung wurde mit einer unendlichen Zeitvor wahl und einer Amplitude von 50 - 70% bei durchlaufendem Wasserstrom durchgeführt. Die unten austretende Silicium-hal tige Suspension wurde über 200 nm-Nylonmembran filtriert, und der Filterrückstand im Vakuumtrockenschrank bei 100°C und 50 - 80 mbar bis zur Massenkonstanz getrocknet. Folgende analytische Methoden und Geräte wurden zur Charakteri sierung der erhaltenen C-beschichteten Si-Partikel eingesetzt:
Rasterelektronemikroskopie (REM/ EDX):
Die mikroskopischen Untersuchungen wurden mit einem Rasterelek tronenmikroskop Zeiss Ultra 55 und einem energiedispersvem Röntgenspektrometer INCA x-sight durchgeführt. Die Proben wurden vor der Untersuchung zur Verhinderung von Aufladungs phänomenen mit einem Baltec SCD500 Sputter-/Carbon-Coating mit Kohlenstoff bedampft.
Transmissionselektronemikroskopie (TEM):
Für die Analyse der Schichtdicke sowie der Kohlenstoffkonfi- guration wurde an einem Transmissionselektronenmikroskop Libra 120 der Firma Zeiss durchgeführt. Die Probenpräparation erfol gte entweder durch Einbetten in eine Harzmatrix und an schließendem Mikrotom-Schnitt oder direkt aus dem Pulver. Dabei wurde eine Spatelspitze jeder Probe in ca. 2 ml Isopropanol mittels Ultraschall dispergiert und auf ein Kupfergrid auf getragen. Dieses wurde für ca. 1 min auf einer Heizplatte mit 100°C von beiden Seiten getrocknet.
Anorganische Analytik / Elementaranalyse:
Die in den Beispielen angegebenen C-Gehalte wurden mit einem Leco CS 230 Analysator ermittelt, zur Bestimmung von 0- und ggf. N-Gehalten wurde ein Leco TCH-600 Analysator eingesetzt. Die qualitative und quantitative Bestimmung von anderen ange- benen Elementen in den erhaltenene Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln wurden mittels ICP (inductively coupled plas- ma-Emissionspektrometrie (Optima 7300 DV, Fa. Perkin Eimer) bestimmt. Die Proben wurden dazu in einer Mikrowelle (Microwave 3000, Fa. Anton Paar) sauer aufgeschlossen (HF/HNO3). Die ICP- OES-Bestimmung orientiert sich an der ISO 11885 „Wasserbeschaf fenheit - Bestimmung von ausgewählten Elementen durch induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektrometrie (ICP-OES) (ISO 11885:2007); Deutsche Fassung EN ISO 11885:2009", die zur Untersuchung saurer, wässriger Lösungen eingesetzt wird (z.B. angesäuerte Trinkwasser-, Abwasser- und andere Wasserproben, Königswasserextrakte von Böden und Sedimenten).
PartikelgroßenbeStimmung :
Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte nach ISO 13320 mittels statischer Laserstreuung mit einem Horiba LA 950. Dabei muss bei der Vorbereitung der Proben besondere Sorgfalt auf die Dispergierung der Partikel in der Messlösung aufgewen det werden, um statt Einzelpartikel nicht die Größe von Agglo- meraten zu messen. Die zu untersuchenden Partikel wurden in Ethanol dispergiert. Dazu wurde die Dispersion vor der Messung bei Bedarf 4 min in einem Hielscher Ultraschall-Laborgerät Modell UIS250v mit Sonotrode LS24d5 mit 250 W Ultraschall behandelt .
Bestimmung des Aggregationsgrades von C-beschichteten Si-Parti- keln:
Die Bestimmung erfolgt mittels Siebanalyse. Der Aggregations- grad entspricht dem Prozentsatz der Partikel, die nach Disper sion in Ethanol bei gleichzeitiger Ultraschallbehandlung nicht durch ein Sieb mit einer Maschenweite des doppelten d9o-Wertes der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung der jeweiligen zu untersuchenden Partikel-Zusammensetzung hindurch treten.
Oberflächenmessung nach BET:
Die spezifische Oberfläche der Materialien wurde über Gasad sorption mit Stickstoff mit einem Gerät Sorptomatic 199090 (Porotec) oder Gerät SA-9603MP (Horiba) nach der BET-Methode gemäß DIN ISO 9277_2003-05 gemessen.
Si-Dichtigkeit :
Zugänglichkeit von Si gegenüber flüssigen Medien:
Die Bestimmung der Zugänglichkeit von Silicium in den C-be- schichteten Si-Partikeln gegenüber flüssigen Medien wurde mit folgender Testmethode an Materialien mit bekanntem Silicium- Gehalt (aus Elementaranalyse) durchgeführt:
0.5 - 0.6 g C-beschichtetes Silicium wurden mit 20 ml einer Mischung aus NaOH (4 M; H2O) und Ethanol (1:1 vol.) zunächst mittels Ultraschall dispergiert und anschließend 120 min bei 40°C gerührt. Die Partikel wurden über 200 nm Nylonmembran filtriert, mit Wasser mit zum Neutral-pH gewaschen und anschließend im Trockenschrank bei 100°C / 50 - 80 mbar getrocknet. Der Silicium-Gehalt nach der NaOH-Behandlung wurde bestimmt und mit dem Si-Gehalt vor dem Test verglichen. Die Dichtigkeit entspricht dem Quotienten aus dem Si-Gehalt der Probe in Prozent nach Laugebehandlung und dem Si-Gehalt in Prozent der unbehandelten C-beschichteten Partikel.
Bestimmung der Pulverleitfähigkeit:
Der spezifische Widerstand der C-beschichteten Proben wurde in einem Messsystem der Fa. Keithley, 2602 System Source Meter ID 266404, bestehend aus einer Druckkammer (Stempelradius 6 mm) und einer Hydraulikeinheit (Fa. Caver, USA, Modell 3851CE-9; S/N: 130306), unter kontrolliertem Druck (bis zu 60 MPa) bestimmt .
Beispiel 1 (Bsp . 1 ) :
Herstellung von Siliciumpartikeln mittels Mahlen:
Grober Si-Splitt aus der Produktion von Polysilicium wurde mittels einer Fließbettstrahlmühle (Netzsch-Condux CGS16 mit 90 m3/h Stickstoff bei 7 bar als Mahlgas) gemahlen.
Die so erhaltenen Siliciumpartikel lagen in Form von einzelnen, nicht aggregierten, splitterförmigen Partikel vor, wie die REM- Aufnahme (7.500fache Vergrößerung) in Fig. 1 zeigt.
Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew.-%; C 0,01 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N < 0,01 Gew.-%; 0 0,47 Gew.-%.
Partikelgrößenverteilung: monomodal; Dio: 2,19 gm, D50: 4,16 gm, D90: 6,78 gm; (D90—Dio)/D50 = 1,10; (D90-D10) = 4,6 gm.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,662 m2/g.
Si-Dichtigkeit : 0%.
Pulverleitfähigkeit: 2,15 gS/cm. Beispiel 2 (Bsp. 2):
C-Beschichtung von Siliciumpartikeln mittels Gasphasenbe schichtung aus Polyacrylnitril (PAN):
80,00 g der Siliciumpartikel (Si) aus Beispiel 1 und 20,00 g Polyacrylnitril (PAN) wurden bei 80 rpm für 3 h mechanisch mit tels Kugelmühlen-Rollbank (Siemens/ Groschopp) gemischt. 99,00 g der so erhaltenen Si/PAN-Mischung wurden in ein Quarzglas schiffchen (QCS GmbH) gegeben und carbonisiert unter Berück sichtigung der folgenden Parameter: ,
Stickstoff/H2 als Inertgas, N2/H2-Flussrate 200 ml/min, und mit folgender Temperaturbehandlung:
Heizrate 10 °C/min bis zum Erreichen der Temperatur von Tem peratur 1000°C, Haltedauer 3 h.
Nach Abkühlen wurden 87,00 g eines schwarzen Pulvers erhalten (Carbonisierungsausbeute 88%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 79,00 g C-beschichtete Si- Partikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 gm erhalten.
Fig. 2 zeigt eine REM-Aufnahme (7.500fache Vergrößerung) und Fig. 3 eine TEM-Aufnahme (40.000fache Vergrößerung) der erhal tenen C-beschichteten Si-Partikel.
Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew.-%; C 0,7 Gew.-%; H 0,01 Gew.-%; N 0,32 Gew.-%; 0 0,7 Gew.-%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 2,71 gm, D50: 4,57 pm, D90: 7,30 pm; (D90 - D10)/D50 = 1,00.
Aggregationsgrad : 9%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,51 m2/g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht).
Pulverleitfähigkeit: 70820,64 pS/cm.
Vergleichsbeispiel 3 (VBsp. 3):
C-Beschichtung von Siliciumpartikeln mittels Schmelzbeschich tung aus Polyacrylnitril (PAN):
Wie Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass die Si/PAN-Mischung im Drei-Zonen-Rohrofen folgender Temperaturbehandlung unterzo gen wurde:
Zuerst Heizrate 10°C/min bis zum Erreichen der Temperatur von 300°C, Haltedauer 90 min, N2/H2-Flussrate 200 ml/min; danach Heizrate 10°C/min bis zum Erreichen der Temperatur von 1000°C, Haltedauer 3 h, N2/H2-Flussrate 200 ml/min.
Nach dem Abkühlen wurden 92,12 g eines schwarzen Pulvers er halten (Carbonisierungsausbeute 94%), welches mittels Nasssie bung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 87,51 g C-beschich- tete Si-Partikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 pm erhal ten.
Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew.-%; C 0,5 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N 0,1 Gew.-%.; O 0,61 Gew.-%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 2,35 pm, D50: 4,51 pm, D90: 8,01 pm; (D90 - D10)/D50 = 1,26.
Aggregationsgrad : 5%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,46 m2/g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht).
Pulverleitfähigkeit: 50678,78 pS/cm.
Vergleichsbeispiel 4 (VBsp . 4 ) :
C-Beschichtung von Siliciumpartikeln mittels Flüssigbeschich tung aus Polyacrylnitril (PAN):
20,00 g Polyacrylnitril (PAN) wurden bei Raumtemperatur in 1332 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. 80,00 g des Silicium-Pulvers (Si) aus Beispiel 1 (D50 = 4,16 pm) wurden mittels Ultraschall in die PAN-Lösung dispergiert (Hielscher UIS250V; Amplitude 80%, Cycle: 0,9; Dauer: 30 min). Die resultierende Dispersion wurde mit einem Laborsprühtrockner vom Typ B-290 (BÜCHI GmbH) mit Inertloop B-295 und Entfeuchter B-296 (BÜCHI GmbH) ver sprüht und getrocknet (Düsenspitze 0,7 mm; Düsenkappe 1,4 mm; Düsentemperatur 130°C; N2-Gasfluss 30; Aspirator 100%; Pumpe 20%) . Es wurden 58,00 g eines braunen Pulvers erhalten (58% Ausbeute) .
57,50 g des so erhaltenen Si/PAN-Pulvers wurde in einen Drei- Zonen-Rohrofen gegeben und einer Temperaturbehandlung unterzo gen, wie wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.
Nach dem Abkühlen wurden 47,15 g eines schwarzen Pulvers erhal ten (Carbonisierungsausbeute 82%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 39,61 g C-beschichtete Si-Partikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 pm erhalten. Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew-%; C 0,4 Gew.-%; N 0,17 Gew.-%; 00,73 Gew-%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; Dio: 3,69 gm, D50: 6,98 gm, D90: 11,12 gm; (D90—Dio)/D50 = 1,06.
Aggregationsgrad : 16%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,13 m2/g.
Si-Dichtigkeit : ~100%.
Pulverleitfähigkeit: 56714,85 gS/cm.
Vergleichsbeispiel 5 (VBsp. 5):
C-Beschichtung von Siliciumpartikeln mittels Gasphasenbeschich tung aus Polystyrol (PS):
Wie Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass Polystyrol (PS) an Stelle von Polyacrylnitril eingesetzt wurde.
Nach dem Abkühlen wurden 80,00 g eines schwarzen Pulvers erhal ten (Carbonisierungsausbeute 80%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 75,00 g C-beschichtete Si-Partikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 gm erhalten. Elementare Zusammensetzung: Si > 98 Gew.-%; C 0,22 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N < 0,01 Gew.-%.; 0 0,39 Gew.-%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; Dio: 2,73 gm, D50: 5,02 gm,
D90: 8,29 gm; (D90 - Dio)/D50 = 1,11.
Aggregationsgrad : 6%.
Spezifische Oberfläche (BET): 1,547 m2/g.
Si-Dichtigkeit: ~86%.
Pulverleitfähigkeit: 4084,782 gS/cm.
Vergleichsbeispiel 6 (VBsp. 6):
C-Beschichtung von Siliciumpartikeln mittels Gasphasenbeschich tung aus Ethen:
20,00 g der Siliciumpartikel aus Beispiel 1 (D50 = 4,16 gm) wur den bei Raumtemperatur in das Glasrohr des CVD-Reaktors (HTR 11/150) der Fa. Carbolite GmbH überführt. Nach dem Einfüllen der Probe folgte eine Spülprozedur mit den Prozessgasen (10 min Argon 3 slm; 3 min Ethen und H2 je 1 slm, 5 min Argon 3 slm).
Mit einer Heizrate von 20 K/min wurde die Reaktionszone auf 900°C geheizt. Bereits während des Spülens und Aufheizens wurde das Rohr gedreht (315° mit einer Oszillationsfrequenz von 8/min) und das Pulver durchmischt. Nach Erreichen der Solltem peratur schloss sich eine Haltezeit von 10 min an. Die CVD- Beschichtung wurde für 30 min Reaktionszeit mit einem Gesamt gasstrom von 3,6 slm mit folgender Gaszusammensetzung durch geführt :
2 Mol Ethen, 0,3 slm, 8,33 Vol.-%; Argon 2,4 slm, 66,67 Vol.-%; H2 0,9 slm, 26 Vol.-%.
Nach dem Abkühlen wurden 15,00 g eines schwarzen Pulvers erhalten (Ausbeute 75%), welches mittels Nasssiebung von Überkorn befreit wurde. Es wurden 14,50 g C-beschichtete Si-Partikel mit einer Partikelgröße von D99 < 20 gm erhalten.
Fig. 9 zeigt eine REM-Aufnahme (7.500fache Vergrößerung) und Fig. 10 eine TEM-Aufnahme (20.000fache Vergrößerung) der erhaltenen C-beschichteten Si-Partikel.
Elementare Zusammensetzung: Si > 94 Gew-%; C 2,54 Gew.-%; H < 0,01 Gew.-%; N < 0,01 Gew-%; 0 0,10 Gew-%.
Partikelgrößenverteilung: Monomodal; D10: 2,79 gm, D50: 5,26 pm,
D90: 8,77 pm; (D90 - D10)/D50 = 1,44.
Aggregationsgrad : 3%.
Spezifische Oberfläche (BET): 2,1 m2/g.
Si-Dichtigkeit : ~100% (dicht).
Pulverleitfähigkeit: 818267,37 pS/cm.
Beispiel 7 (Bsp . 7 ) :
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Beispiel 2 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen-Batterie: 29,71 g Polyacrylsäure (bei 85°C bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet; Sigma-Aldrich, M„ ~450.000 g/mol) und 756,60 g de- ionisiertes Wasser wurden mittels Schüttler (2901/min) für 2,5 h bis zur vollständigen Lösung der Polyacrylsäure bewegt. Zu der Lösung wurde Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich) portionsweise hinzugegeben, bis der pH-Wert bei 7,0 lag (gemes sen mit pH-Meter WTW pH 340i und Sonde SenTix RJD). Die Lösung wurde anschließend mittels Schüttler weitere 4 h durchmischt. 7,00 g der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Beispiel 2 wurden dann in 12,50 g der neutralisierten Poly- acrylsäure-Lösung und 5,10 g deionisiertem Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 4,5 m/s für 5 min und von 12 m/s für 30 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,50 g Graphit (Imerys, KS6L C) wurde weitere 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 12 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie mit Dicke von 0,03 mm (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) aufge bracht. Die so hergestellte Anodenbeschichtung wurde an schließend 60 min bei 50°C und 1 bar Luftdruck getrocknet.
Das mittlere Flächengewicht der trockenen Anodenbeschichtung betrug 3,01 mg/cm2 und die Beschichtungsdichte 1,0 g/cm3.
Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Knopfzelle (Typ CR2032, Hohsen Corp.) in 2-Elektroden-Anordnung durchgeführt .
Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 7 wurde als Gegenelektrode bzw. negative Elektrode (Dm = 15 mm) eingesetzt, eine Beschichtung auf Basis von Lithium-Nickel-Mangan-Kobal- toxid 6:2:2 mit Gehalt von 94,0 % und mittlerem Flächengewicht von 15,9 mg/cm2 (bezogen von der Firma SEI Corp.) als Arbeitselektrode bzw. positive Elektrode (Dm = 15 mm) verwendet. Ein mit 60 mΐ Elektrolyt getränktes, Glasfaser- Filterpapier (Whatman, GD Type A/E) diente als Separator (Dm = 16 mm). Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1,0-molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 1:4 (v/v) Gemisch von Fluorethylencarbonat und Diethylcarbonat. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2), der Wassergehalt in der Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.
Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Das Laden der Zelle erfolgte im cc/cv-Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauffolgenden Zyklen und nach Erreichen der Spannungsgrenze von 4,2 V mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 1,2 mA/g (entspricht C/100) bzw. 15 mA/g (entspricht C/8). Das Entladen der Zelle erfolgte im cc-Verfahren (constant current) mit konstantem Strom von 5 mA/g (entspricht C/25) im ersten Zyklus und von 60 mA/g (entspricht C/2) in den darauf folgenden Zyklen bis Erreichen der Spannungsgrenze von 3,0 V. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Beschichtung der positiven Elektrode.
Auf Grund der Rezeptierung wurde die Lithium-Ionen-Batterie durch Zellbalancing unter Teil-Lithiierung der Anode betrieben. Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Beispiel 8 (Bsp. 8):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Beispiel 2 mit Lithiumnitrat-Imprägnierung der Elektrode und elektroche mische Testung in einer Lithium-Ionen-Batterie:
Mit den Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikeln aus Beispiel 2 wurde eine Anode wie in Beispiel 7 beschrieben her gestellt. Zusätzlich wurde die Anode mit nachfolgender Prozedur mit L1NO3 modifiziert:
Die Anode aus Beispiel 7 mit einem Durchmesser von 15 mm wurde mit 30m1 einer ethanolischen LiNCU-Lösung (21,7 mg/mlEthanoi) benetzt. Die imprägnierten Anoden wurden anschließend bei 80°C für 2 h im Trockenschrank getrocknet und das Gewicht bestimmt. Aus der Gewichtsdifferenz wurde die auf die Anode aufgebrachte LiNCb-Menge berechnet und in mg L1NO3 pro mg Beschichtungsge wicht (mg/mgseschichtung) angegeben: 0,08 mg/gBeschichtung (0,24 mg/cm2Anode).
Die imprägnierte Anode wurde wie in Beispiel 7 beschrieben zu einer Lithium-Ionen-Batterie verbaut und nach gleicher Prozedur der Austestung unterzogen.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel 9 (VBsp. 9):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 3 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie :
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausge testet, wie oben mit Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unter schied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Vergleichsbeispiel 3 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel 10 (VBsp. 10):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 4 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie :
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausgetestet, wie oben mit Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Vergleichs beispiel 4 eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel 11 (VBsp. 11):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 5 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie :
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausge testet, wie oben mit Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unters chied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Vergleichsbeispiel 5 eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Vergleichsbeispiel 12 (VBsp. 12):
Anode mit den C-beschichteten Siliciumpartikeln aus Vergleichs beispiel 6 und elektrochemische Testung in einer Lithium-Ionen- Batterie :
Es wurde eine Lithium-Ionen-Batterie hergestellt und ausge testet, wie oben mit Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unter schied, dass die Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel aus Vergleichsbeispiel 6 eingesetzt wurden.
Die Ergebnisse der elektrochemischen Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Tabelle 1: Austestungsergebnisse der (Vergleichs-)Beispiele 7 bis 12:
Figure imgf000038_0001
Die Lithium-Ionen-Batterie aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 7 zeigte überraschenderweise im Vergleich zu den Lithium-Ionen- Batterien der Vergleichsbeispiele 9, 10, 11 und 12 bei vergleichbar hoher Entladekapazität nach Zyklus 1 ein stabileres elektrochemisches Verhalten. Die Lithiumnitrat-additvierte Lithium-Ionen-Batterie des erfindungsgemäßen Beispiels 8 zeigte überraschendeweise ein noch stabileres elektrochemisches Verhalten.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln, die durchschnittliche Partikeldurchmesser dso von 1 bis 15 ym haben sowie < 10 Gew.-% Kohlenstoff und > 90 Gew.-% Silicium enthalten, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel, indem eine Trockenmischung hergestellt wird durch Mischen von Siliciumpartikeln und in fester Form vorliegendem Poly acrylnitril , dadurch gekennzeichnet, dass das in der Trockenmischung in fester Form vorliegende Polyacrylnitril thermisch zersetzt wird unter Bildung gasförmiger Kohlenstoff-Präkursoren und die so gebildeten gasförmigen Kohlenstoff-Präkursoren nach CVD-Verfahren (Chemical-Vapor-Deposition, chemische Gaspha senabscheidung) in Gegenwart der Siliciumpartikel carboni- siert werden.
2. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Trockenmischungen die Siliciumpartikel und das Polyacrylnitril nebeneinander als separate Partikel oder Granulate vorliegen.
3. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trockenmischungen 2 bis 50 Gew.-% Polyacrylnitril enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trockenmischungen.
4. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung von Polyacrylnitril bei Temperaturen von > 350°C durchge führt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Polyacryl nitril, der während der thermischen Zersetzung und Carboni- sierung geschmolzen ist, < 20 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Polyacrylnitrils (Bestimmungsmethode: thermogravimetrischer Analyse).
6. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass während der thermischen Zersetzung und Carbonisierung kein Polyacrylnitril geschmolzen.
7. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoff-beschichte ten Siliciumpartikel einen Aggregationsgrad von < 40% auf weisen (Bestimmung mittels Siebanalyse).
8. Verfahren zur Herstellung von nicht-aggregierten Kohlen stoff-beschichteten Siliciumpartikeln gemäß Anspruch 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz aus der volu mengewichteten Partikelgrößenverteilung dso der Kohlenstoff beschichteten Siliciumpartikel und der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung dso der als Edukt zur Herstellung der Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel eingesetzten Siliciumpartikel < 5 ym beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, indem die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8 erhaltenen Kohlenstoff-beschichteten Siliciumpartikel bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien als Anoden aktivmaterial von Anoden eingesetzt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode, die Anode, der Separator und/oder der Elektrolyt der Lithium- Ionen-Batterie und/oder ein sonstiges im Batteriegehäuse befindliches Reservoir ein oder mehrere anorganische Salze enthält ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Salze von Nitrat, Nitrit, Azid, Phosphat, Carbonat, Boraten und Fluorid.
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