CN107924125B - 正型感光性树脂组合物、由其形成的未固化及固化图案、使用其的半导体器件及其制造方法 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、由其形成的未固化及固化图案、使用其的半导体器件及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供正型感光性树脂组合物、由该组合物形成的树脂图案、及使用其的半导体的制造方法，所述正型感光性树脂组合物对汞灯的i线为高敏感度，对强酸性水溶液、强碱性水溶液的耐化学药品性优异，尤其是能够得到即使在O2灰化后的无电解电镀工序中与铝焊盘的密合可靠性也优异的固化树脂图案。正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性树脂、(b)醌二叠氮化合物，上述(a)碱溶性树脂包含：(a1)聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体在全部四羧酸残基中具有5～50摩尔％的通式(1)表示的四羧酸残基，在全部二胺残基中具有10～80摩尔％的通式(2)表示的二胺残基，并且在全部二胺残基中具有10～90摩尔％的式(3)表示的二胺残基；及/或(a2)与上述(a1)对应的聚酰亚胺。(通式(1)中，A表示不含杂原子的4价单环式或二环式芳香族烃基，且可以使用两种以上。)(通式(2)中，B表示选自O、S、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2中的基团，且可以使用它们中的两种以上。)

Description

正型感光性树脂组合物、由其形成的未固化及固化图案、使用 其的半导体器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物、由该树脂组合物形成的未固化的树脂图案、固化树脂图案、及使用其的半导体器件及其制造方法。详细而言，涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物。
背景技术
在半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层、TFT基板的平坦化膜中，广泛使用了耐热性、机械特性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂。以往采用的方法是：首先，以在有机溶剂中的溶解性高的耐热性树脂前体的状态形成涂膜，然后，使用以Novolac树脂等作为基体(base)的光致抗蚀剂进行加工来形成期望的图案，并使该前体加热固化，由此制成不溶、不熔的耐热性树脂。
近年来，通过使用其自身可进行加工来形成期望图案的负型、正型的感光性树脂组合物，从而实现了光致抗蚀剂工序的简化。
此外，从电子设备的小型轻质化、高功能化、低价格化这样的观点考虑，导入了无电解电镀工序的表面安装型半导体晶片逐渐增加，其中利用无电解电镀在半导体晶片的焊盘部形成镍及金层。在该无电解电镀工序中，包括用pH为12以上的强碱性水溶液进行处理的锌酸盐处理，对强碱性水溶液的耐受性优异的正型感光性树脂组合物被认为是必要的。
但是，以往的正型感光性树脂组合物难以同时满足对汞灯的i线为高敏感度、以及强碱性水溶液耐受性优异的性能。特别是在固化树脂图案覆盖铝焊盘周边部的结构中，存在铝焊盘与固化树脂图案之间发生剥离、可靠性降低这样的课题。
针对上述课题，提出了包含碱溶性树脂、感光剂及热产碱剂的正型感光性树脂组合物(参见专利文献1)；包含羟基苯乙烯树脂、特定的酚醛树脂、光产酸剂及溶剂的正型感光性树脂组合物(参见专利文献2)；包含碱溶性树脂、光产酸剂及溶剂，并且固化后的玻璃化转变温度为200℃以上且内部应力为40MPa以下的正型感光性树脂组合物(参见专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-152381号公报(第1-2页)
专利文献2：日本特开2014-211517号公报(第1-3页)
专利文献3：日本特开2015-7674号公报(第1-3页)
发明内容
然而，实际制造中为了提高锌酸盐处理的成品率，在无电解电镀工序前进行O2灰化工序，除去焊盘开口部的残渣。
以往的技术中，由于树脂的O2灰化耐受性不充分，因此存在下述课题：通过之后的无电解电镀工序的锌酸盐处理而导致在铝焊盘与固化树脂图案之间发生剥离。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供正型感光性树脂组合物、由该树脂组合物形成的树脂图案及使用其的半导体的制造方法，所述正型感光性树脂组合物对汞灯的i线为高敏感度，对强酸性水溶液、强碱性水溶液的耐化学药品性优异，尤其是能够得到即使在经由O2灰化的无电解电镀工序中与铝焊盘的密合可靠性也优异的固化树脂图案。
用于解决课题的手段
为解决上述课题，本发明的正型感光性树脂组合物具有下述构成。
[1]正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性树脂及(b)醌二叠氮化合物，上述(a)碱溶性树脂包含：
(a1)聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体在全部四羧酸残基中具有5～50摩尔％的通式(1)表示的四羧酸残基，在全部二胺残基中具有10～80摩尔％的通式(2)表示的二胺残基，并且在全部二胺残基中具有10～90摩尔％的通式(3)表示的二胺残基；及/或
(a2)与上述(a1)对应的聚酰亚胺。
[化学式1]
Figure GDA0002714914770000031
(通式(1)中，A表示不含杂原子的4价单环式或二环式芳香族烃基，且可以使用两种以上。)
[化学式2]
Figure GDA0002714914770000032
(通式(2)中，B表示选自O、S、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2及C(CF3)2中的基团，且可以使用它们中的两种以上。)
[化学式3]
Figure GDA0002714914770000033
[2]如[1]所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为上述(a)碱溶性树脂，包含(a1)聚酰亚胺前体，并且该酰亚胺环闭环率为5～25％。
[3]如[1]或[2]所述的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物还含有(c)热交联剂。
[4]未固化的树脂图案，其是由[1]～[3]中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成的。
[5]固化树脂图案，其是将[4]所述的未固化的树脂图案固化而得到的。
[6]半导体器件，其在半导体元件上配置有[5]所述的固化树脂图案。
[7]如[6]所述的半导体器件，其中，上述固化树脂图案具有开口部，所述开口部中的至少一个被配置于具有铝或铝合金的焊盘的上部。
[8]如[7]所述的半导体器件，其中，凸点下金属被配置于上述具有铝或铝合金的焊盘的上部。
[9]如[8]所述的半导体器件，其中，上述凸点下金属具有60质量％以上且99.9质量％以下的镍元素。
[10]如[8]或[9]所述的半导体器件，其中，上述凸点下金属的表面具有金元素的保护层。
[11]如[8]～[10]中任一项所述的半导体器件，其中，上述具有铝或铝合金的焊盘与外部电极经由上述凸点下金属，通过焊料凸点、金丝及铜丝中的任一种进行连接。
[12]如[6]～[11]中任一项所述的半导体器件，其中，上述固化树脂图案的厚度为3.0μm以上且15.0μm以下。
[13]半导体器件的制造方法，其为制造[6]～[12]中任一项所述的半导体器件的方法，
所述制造方法包括选自下述工序中的1种以上工序：
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用pH为2以下的强酸性液体进行处理的工序；
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用pH为12以上的强碱性液体进行处理的工序；
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用助焊剂液进行处理的工序；
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用电解电镀液进行处理的工序；以及
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用无电解电镀液进行处理的工序。
[14]如[13]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述液体为电解电镀液或无电解电镀液，所述制造方法还包括下述工序：
使第一种金属或合金进行电镀生长的工序；及
使不同于第一种金属或合金的第二种金属或合金进行电镀生长的工序。
发明的效果
本发明的正型感光性树脂组合物对i线为高敏感度，对强酸性水溶液、强碱性水溶液的耐化学药品性优异，尤其是能够得到即使在O2灰化后的无电解电镀工序中与铝焊盘的密合可靠性也优异的树脂图案及使用其的半导体。
附图说明
[图1]为表示本发明的半导体器件的一例的截面示意图。
[图2]为表示本发明的半导体器件的另一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物含有(a)碱溶性树脂及(b)醌二叠氮化合物，上述(a)碱溶性树脂含有：(a1)聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体在全部四羧酸残基中具有5～50摩尔％的上述通式(1)表示的四羧酸残基，在全部二胺残基中具有10～80摩尔％的上述通式(2)表示的二胺残基，并且在全部二胺残基中具有10～90摩尔％的上述通式(3)表示的二胺残基；及/或(a2)与上述(a1)对应的聚酰亚胺。此处，所谓与(a1)对应的聚酰亚胺，表示(a1)发生闭环而形成的聚酰亚胺。为方便起见，之后将“(a1)的结构的聚酰亚胺前体及/或(a2)的结构的聚酰亚胺”表述为“(a1,2)聚酰亚胺(前体)”，将“聚酰亚胺前体及/或聚酰亚胺”表述为“聚酰亚胺(前体)”，将构成“(a1,2)聚酰亚胺(前体)”的四羧酸残基及二胺残基表述为“(a1,2)聚酰亚胺(前体)的单体残基”。
本发明中，作为(a)碱溶性树脂而被包含的(a1,2)聚酰亚胺(前体)的单体残基及它们的比率是重要的，推测的机理及优选的比率如下所述。
认为(a1,2)聚酰亚胺(前体)中含有的由上述通式(1)表示的四羧酸残基为刚性且不包含其他官能团使得O2灰化时树脂膜的表面氧化得以抑制，由此可抑制O2灰化后耐化学药品性的恶化。
从呈现出抑制O2灰化时树脂膜的表面氧化的效果的观点考虑，上述通式(1)表示的四羧酸残基在全部四羧酸残基中优选含有5摩尔％以上，更优选含有7摩尔％以上，进一步优选含有9摩尔％以上。另一方面，从维持高敏感度的观点考虑，上述通式(1)表示的四羧酸残基在全部四羧酸残基中优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。除此以外的四羧酸残基可以使用通式(1)表示的四羧酸残基以外的任意。
(a1,2)聚酰亚胺(前体)所含的上述通式(2)表示的二胺残基为双核体，分子量较低，与使用分子量更大的二胺的情况相比，酰亚胺(前体)单元在(a1,2)聚酰亚胺(前体)树脂整体中的比率维持在高水平，认为这与上述通式(1)的残基同样地抑制O2灰化时树脂膜的表面氧化，由此抑制O2灰化后的耐化学药品性恶化。此外，上述通式(2)表示的二胺残基中，由于切断了分子内2个苯环的π共扼体系，因此还具有抑制光吸收的效果，并且抑制了曝光时敏感度的降低，上述情况有助于同时实现O2灰化后的耐化学药品性和高敏感度。
从呈现出抑制O2灰化时树脂膜的表面氧化的效果的观点考虑，上述通式(2)表示的二胺残基在全部二胺残基中优选含有10摩尔％以上，更优选含有12摩尔％以上，进一步优选含有15摩尔％以上。另一方面，从维持高敏感度的观点考虑，上述通式(2)表示的二胺残基在全部二胺残基中，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。
(a1,2)聚酰亚胺(前体)所含的上述通式(3)表示的二胺残基对树脂(a1,2)聚酰亚胺(前体)赋予适度的碱显影性、有机溶剂可溶性，从而使正型感光性树脂组合物高敏感度化，提高保存稳定性。从呈现出高敏感度化及提高保存稳定性的效果的观点考虑，通式(3)表示的二胺残基在全部二胺残基中优选含有10摩尔％以上，更优选含有15摩尔％以上，进一步优选含有20摩尔％以上，特别优选含有25摩尔％以上。另一方面，从抑制O2灰化后的耐化学药品性恶化的观点考虑，通式(3)表示的二胺残基在全部二胺残基中，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，特别优选为75摩尔％以下。
(a1,2)聚酰亚胺(前体)中，上述通式(2)表示的二胺残基与上述式(3)表示的二胺残基的总量在全部二胺残基中为20～100摩尔％。通过使其为20摩尔％以上，从而可实现高敏感度并抑制O2灰化后的耐化学药品性恶化，从该观点考虑，优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
(a1,2)聚酰亚胺(前体)所含的上述通式(1)的结构中，A表示不含杂原子的4价单环式或二环式的芳香族烃基。作为上述芳香族烃基，可举出来自苯环、环十四碳七烯环(cyclotetradecaheptaene ring)、环十八碳九烯环、萘环、及薁环的基团等，但并不限定于这些。这些中，从化学稳定性方面考虑，优选使用来自苯环、萘环及薁环的基团。
作为上述通式(1)的优选例，可举出例如下述(A-1)组的结构，但并不限定于这些，另外，可以使用它们中的两种以上。
[化学式4]
Figure GDA0002714914770000081
这些中，作为特别优选的结构，可举出下述(A-2)组的结构，可以使用它们中的两种以上。
[化学式5]
Figure GDA0002714914770000082
(a1,2)聚酰亚胺(前体)所含的上述通式(2)的结构中，B表示选自O、S、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2中的基团，可以使用它们中的两种以上。作为B的优选例，可举出O、S、SO2、CH2、C(CF3)2，作为特别优选例，可举出O、S、SO2、CH2。
作为本发明的碱溶性树脂即(a)碱溶性树脂，可举出例如聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺或它们的前体、或者它们的共聚物、含羧基的树脂、以及Novolac、聚羟基苯乙烯、及Resole等酚醛树脂，但并不限定于这些。(a1,2)聚酰亚胺(前体)也包含在这些中。(a1,2)聚酰亚胺(前体)可以为这些树脂的共聚物。此外，也可以含有2种以上的这些树脂。
使用不属于(a1,2)聚酰亚胺(前体)的碱溶性树脂时，从维持O2灰化后的耐化学药品性的方面考虑，其含量优选为(a)碱溶性树脂整体的60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。其中，对于含羧基的树脂、Novolac、聚羟基苯乙烯、Resole等酚醛树脂而言，由于O2灰化后的耐化学药品性比其他树脂低，因此其优选使用量为(a)碱溶性树脂整体的45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
关于作为本发明的(a)碱溶性树脂优选使用的聚酰亚胺前体，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、聚异酰亚胺等。例如，聚酰胺酸可以通过将四羧酸、对应的四羧酸二酐等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺反应而得到。为得到适当的分子量，可以利用作为封端剂的单胺替换二胺的一部分，同样地，可以利用作为封端剂的酸酐、单酰氯化合物、单活性酯化合物替换四羧酸二酐的一部分。另外，聚酰胺酸酯可以通过如下方式得到：以上述方法并使用四羧酸二酯二氯化物代替四羧酸(；针对由上述方法得到的聚酰胺酸，使用N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛等已知的烷酯化剂，将羧酸的一部或全部进行烷酯化。聚酰亚胺例如可以通过如下方式得到：利用加热或者酸、碱等化学处理，将以上述方法得到的聚酰胺酸进行脱水闭环。
作为与(a)碱溶性树脂的聚酰亚胺(前体)所含的优选四羧酸残基对应的四羧酸的例子，除了上述(A-1)组的结构以外，还可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸等芳香族四羧酸；丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。这些四羧酸可以直接使用或以酸酐、活性酯等形式使用。另外，可以组合这些中的2种以上四羧酸而使用。
作为与(a)碱溶性树脂的聚酰亚胺(前体)所含的优选二胺残基对应的二胺的例子，除了具有上述通式(2)及式(3)的结构的二胺以外，还可使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3,3’-二氨基-4,4’-联苯酚、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸基的二胺、二巯基苯二胺等含有硫醇基的二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺、将这些芳香族环的氢原子的一部分用碳原子数1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代而得到的化合物、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(胍胺)、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪(甲基胍胺)、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)等具有含氮杂芳香族环的二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(对氨基苯乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,7-双(对氨基苯基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷等有机硅二胺、环己二胺、二氨基二环己基甲烷(methylene biscyclohexyl amine)等脂环式二胺等，除此之外也可以使用脂肪族二胺，例如，作为含有聚环氧乙烷基的二胺，可举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，可从HUNTSMAN(株)获得)等。
这些二胺可以直接使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以组合这些中的2种以上二胺而使用。
为了不损害O2灰化后的耐化学药品性，优选以二胺整体的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。
另外，为了提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性，(a)碱溶性树脂的聚酰亚胺(前体)树脂优选使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将主链末端进行封端。
相对于全部胺成分而言，用作封端剂的单胺的导入比例优选为0.1摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。另一方面，从将聚酰亚胺(前体)的分子量维持在高水平的方面考虑，优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。
相对于二胺成分而言，用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物的导入比例优选为0.1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。可通过与多种封端剂反应从而导入多种不同的末端基团。
出于提高烧成得到的固化树脂图案的耐化学药品性的目的，作为上述封端剂，也可以使用具有至少一个链烯基或炔基的单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物。
导入至树脂中的封端剂可利用以下方法容易地检测出来。例如，将导入有封端剂的树脂溶解在酸性溶液中，分解成作为树脂的结构单元的胺成分和酸成分，对其进行气相色谱(GC)、核磁共振(NMR)测定，由此可容易地检测出封端剂。另外，也可通过直接利用热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱对导入有封端剂的树脂进行测定，从而检测出。
在作为(a)碱溶性树脂使用的聚酰亚胺(前体)中，将经酰亚胺闭环的单元相对于全部酰亚胺(前体)单元的摩尔比定义为酰亚胺环闭环率(RIM(％))时，RIM可以在0％以上且100％以下的整个范围内合适地使用。使用聚酰胺酸酯的情况下，从提高保存稳定性的观点考虑，RIM优选为3％以上，更优选为5％以上，从提高敏感度的观点考虑，优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为25％以下。
上述酰亚胺环闭环率(RIM(％))可利用例如以下方法而容易地求出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)的存在，并求出1377cm-1附近的峰强度(X)。接着，于350℃对该聚合物进行1小时热处理，并测定红外吸收光谱，求出1377cm-1附近的峰强度(Y)。上述峰强度之比相当于热处理前聚合物中的酰亚胺基的含量、即酰亚胺环闭环率(RIM＝X/Y×100(％))。
对于作为(a)碱溶性树脂使用的聚酰胺酸酯而言，可以全部羧基被酯化，也可以仅一部分羧基被酯化。此处所谓的羧基是指：就对应于上述聚酰胺酸酯的既未酯化也未酰亚胺闭环的聚酰胺酸而言，构成其主链的酰胺的羧基残基以外的羧基。为了使得树脂的碱溶性及有机溶剂溶解性变得适度，当将已酯化的羧基相对于全部羧基的摩尔比定义为酯化率(RE(％))时，RE优选为20％以上，更优选为25％以上，优选为100％以下，更优选为95％以下。
作为(a)碱溶性树脂使用的聚酰胺酸酯的酯基可表示为COO-R1。此处，R1表示碳原子数1～10的1价有机基团。作为R1的例子，可举出甲酰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、苯基、苄基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等，但并不限定于这些，另外，可以使用它们中的两种以上。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(b)醌二叠氮化合物。通过含有醌二叠氮化合物，从而在紫外线曝光部产生酸，曝光部在碱性水溶液中的溶解性增大，因此，在紫外线曝光后可通过进行碱显影而得到正型图案。
本发明中使用的(b)醌二叠氮化合物可含有2种以上的醌二叠氮化合物。由此，能够进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度之比，能够得到高敏感度的正型感光性树脂组合物。
作为本发明中使用的(b)醌二叠氮化合物的例子，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合于多羟基化合物而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺方式键合于多胺化合物而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以酯方式及/或磺酰胺方式键合于多羟基多胺化合物而得到的化合物等。这些多羟基化合物、多胺化合物的全部官能团可以不完全被醌二叠氮基取代，但优选官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对通常紫外线即汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)具有感光性的正型感光性树脂组合物。
本发明中，对于醌二叠氮化合物而言，二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均可优选使用。可以使用在同一分子中具有这两种基团的化合物，也可以并用使用了不同基团的化合物。
本发明中使用的(b)醌二叠氮化合物可以利用已知的方法进行合成。可举出例如在三乙胺存在下使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与多羟基化合物反应的方法。
相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，本发明中使用的(b)醌二叠氮化合物的含量优选为1～60质量份。通过使醌二叠氮化合物的含量在该范围内，能够实现高敏感度化、维持固化树脂图案的伸长率等机械特性。为了实现更高的敏感度，优选为3质量份以上，为了不损害固化树脂图案的机械特性，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。可根据需要进一步含有敏化剂等。
本发明的正型感光性树脂组合物优选还含有(c)热交联剂。作为(c)热交联剂，优选使用具有至少两个烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物、具有至少两个环氧基及/或氧杂环丁烷基的化合物，但并不限定于这些。通过含有这些化合物，在图案形成后的烧成时与(a)碱溶性树脂发生缩合反应而形成交联结构体，固化树脂图案的伸长率等机械特性提高。另外，热交联剂可以使用2种以上，由此能够进行更广泛的设计。
作为具有至少两个烷氧基甲基及/或羟甲基的化合物的优选例，可举出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)三和化学制)，可从各公司获得。可以含有这些中的2种以上。
另外，作为具有至少两个环氧基及/或氧杂环丁烷基的化合物的优选例，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚A型氧杂环丁烷、双酚F型环氧树脂、双酚F型氧杂环丁烷、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的聚硅氧烷等，但并不限定于这些。具体而言，可举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLONHP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLONEXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、Rikaresin(注册商标)BEO-60E(商品名，新日本理化(株)制)、EP-4003S、EP-4000S(商品名，(株)ADEKA制)等，可从各公司获得。可以含有这些中的2种以上。
相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，本发明中使用的(c)热交联剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为10质量份以上，从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可根据需要含有溶剂。作为溶剂的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯等酯类、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有这些中的2种以上。
从树脂溶解的观点考虑，相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，溶剂的含量优选为70质量份以上，更优选为100质量份以上，从得到适度的膜厚的观点考虑，溶剂的含量优选为1800质量份以下，更优选为1500质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可根据需要含有热产酸剂。通过含有热产酸剂，即使在比通常低的150～300℃下烧成时，也能够得到交联率、苯并噁唑闭环率及酰亚胺闭环率高的固化树脂图案。
对于以呈现上述效果为目的时优选的热产酸剂的含量而言，优选相对于(a)碱溶性树脂100质量份为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。
在不减小固化后的收缩残膜率的范围内，本发明的正型感光性树脂组合物可根据需要含有具有酚式羟基的低分子化合物。通过含有具有酚式羟基的低分子化合物，图案加工时的碱溶解性的调节变得容易。
对于以呈现上述效果为目的时优选的具有酚式羟基的低分子化合物的含量而言，优选相对于(a)碱溶性树脂100质量份为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可根据需要出于提高与基板的润湿性的目的而含有表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。
对于上述出于提高与基板的润湿性的目的而使用的化合物的优选含量而言，相对于(a)碱溶性树脂100质量份为0.001质量份以上，从得到适度的膜厚的观点考虑，优选为1800质量份以下，更优选为1500质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可含有无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于这些。
这些无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，特别优选为60nm以下。
关于无机粒子的一次粒径，作为数均粒径，可举出根据比表面积而求出的计算方法。比表面积定义为单位质量的粉体所含的表面积的总和。作为比表面积的测定方法，可举出BET法，可以使用比表面积测定装置(Mountech公司制HM model-1201等)进行测定。
另外，为了提高与硅基板的粘接性，可以在不损害保存稳定性的范围内含有三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂。
相对于(a)碱溶性树脂100质量份而言，为了提高上述与硅基板的粘接性而使用的硅烷偶联剂的优选含量为0.01质量份以上，从维持伸长率等机械特性的观点考虑，优选为5质量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物的粘度优选为2～5000mPa·s。调节固态成分浓度以使得粘度为2mPa·s以上，由此容易得到期望的膜厚。另一方面，粘度为5000mPa·s以下时，容易得到均匀性高的涂布膜。具有这样的粘度的树脂组合物例如可通过使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。
接着，对使用本发明的正型感光性树脂组合物在基板上形成树脂图案的方法进行说明。需要说明的是，本说明书中，将由本发明的正型感光性树脂组合物形成的未固化的图案记为未固化的树脂图案，将使其固化而得到的图案记为固化树脂图案。另外，当简记成树脂图案时，其为未固化的树脂图案与固化树脂图案的统称。作为形成树脂图案的基板，没有特别限定，但本发明的正型感光性树脂组合物优选用于半导体器件中，在用于该用途的情况下，优选在作为基板的形成有电路的硅晶片这样的半导体元件上形成树脂图案。
首先，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板。作为基板，可使用硅、陶瓷类、砷化镓等晶片、或者在它们之上形成有金属作为电极、布线的基板，但并不限定于这些。关于用作电极、布线的金属，可举出铝(Al)、Al-Si、Al-Si-Cu、Cu等，但并不限定于这些。本发明尤其是提供即使在O2灰化后的无电解电镀工序中与铝焊盘的密合可靠性也优异的固化树脂图案及使用其的半导体，因此，更优选使用形成有铝焊盘的基板。作为将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板的涂布方法，可适用使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂等方法。另外，涂布时的膜厚根据涂布方法、正型感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常优选以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
为了提高基板与正型感光性树脂组合物的粘接性，也可以用前述的硅烷偶联剂对基板进行前处理。例如，使用将硅烷偶联剂以0.5～20质量％的浓度溶解在溶剂(异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等)中而得到的溶液，利用旋涂、浸渍、喷涂、蒸汽处理等来进行表面处理。根据情况，还优选之后进行50～300℃的热处理而使基板与硅烷偶联剂的反应进行。
接着，将涂布有正型感光性树脂组合物的基板干燥，得到正型感光性树脂组合物的未固化的被膜(以下也称为预烘烤膜)。对于干燥而言，优选使用烘箱、加热板、红外线等在50～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
接着，透过具有期望的图案的掩模对该正型感光性树脂组合物的未固化的被膜照射光化射线，进行曝光。作为曝光中使用的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。曝光后，使用显影液来除去曝光部，从而形成未固化的树脂图案。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，也可以在这些碱性水溶液中单独或以组合数种的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后，优选用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等添加在水中而进行漂洗处理。
显影后，升温至规定的温度进行加热处理，进行热交联反应、酰亚胺闭环反应、噁唑闭环反应而形成固化树脂图案。通过使其固化，能够提高树脂图案的耐热性及耐化学药品性。关于该加热处理，优选的是，选择温度并阶段性地升温，或者选择一定的温度范围连续地进行升温，实施5分钟～5小时。作为一例，于150℃、220℃、320℃各进行30分钟的热处理。或者，可举出经2小时从室温线性升温至400℃等的方法。
使用本发明的正型感光性树脂组合物而形成的固化树脂图案的优选厚度为0.1μm以上且150μm以下，为了得到充分的耐化学药品性，更优选为3.0μm以上，进一步优选为4.0μm以上，特别优选为4.5μm以上，为了提高敏感度、分辨率，更优选为15.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下，特别优选为7.0μm以下。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的固化树脂图案适用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。
固化膜的树脂图案具有开口部时，可在固化树脂图案形成后使用O2、Ar等气体来实施灰化处理。通过这样操作，能够除去固化树脂图案开口部的有机物残渣，例如，能够提高电极焊盘的连接可靠性。作为灰化处理，可举出等离子处理、反应性离子蚀刻(RIE)、反溅射等，但并不限定于这些。
本发明的固化树脂图案特别是在O2灰化后的耐化学药品性优异，可合适地用于包括下述工序的半导体的制造，所述工序为利用选自pH为2以下的强酸性液体、pH为12以上的强碱性液体、助焊剂液、电解电镀液、无电解电镀液中的1种以上液体进行处理的工序。
作为pH为2以下的强酸性液体的例子，可举出例如盐酸、硝酸、硫酸等，但并不限定于这些。半导体的制造工序中，例如，在铝焊盘表面将锌电镀分成2次实施的双锌酸盐处理(其作为在铝焊盘上进行的无电解电镀的前处理)中，在除去第一次锌酸盐处理后的锌层时，使用稀硝酸等强酸。
作为pH为12以上的强碱性液体的例子，可举出例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化胆碱水溶液等，但并不限定于这些。后述的锌酸盐处理液也被广泛用作pH为12以上的强碱性液体。
作为助焊剂液的例子，可举出例如松香系助焊剂、有机水溶性助焊剂、无机水溶性助焊剂等，但并不限定于这些。
本发明的电解电镀液、无电解电镀液中，也包含在前处理工序中暂时使金属或合金进行电镀生长的液体。需要说明的是，本发明中记载的合金是指由多种金属元素或者金属元素和非金属元素形成的金属样物质，存在固溶体、共晶、金属间化合物等各种方式，包含这些中的全部。
作为这样的在前处理工序中使金属或合金进行电镀生长的例子，可举出例如在进行无电解镍电镀之前在铝表面上进行的锌酸盐处理。
作为利用电解电镀液进行电镀的金属或合金的例子，可举出例如铜、镍、金、Sn-Ag等，但并不限定于这些。
作为利用无电解电镀液及其前处理液进行电镀的金属或合金的例子，可举出锌、镍、锡、金、钯等，但并不限定于这些。
在使用电解电镀液或无电解电镀液使金属或合金进行电镀生长的情况下，优选的是，在使第一种金属或合金进行电镀生长后，立即或以另外的一种以上的液体的形式处理1次以上，然后使与第一种不同的第二种金属或合金进行电镀生长，此外，也可以使3种以上的金属或合金进行电镀生长。通过上述操作，并考虑金属或合金的电镀生长速度、电镀膜的致密性、离子化倾向的大小等，可实现可靠性更高的电镀，并且减少了昂贵的金、钯的使用量，从而能够控制成本。
特别地，本发明的固化树脂图案即使在O2灰化后的无电解电镀工序中与铝焊盘的密合可靠性也优异，因此，固化膜的树脂图案具有开口部的情况下，优选的是，该固化树脂图案的至少一个开口部配置于具有铝或铝合金的焊盘的上部。通过以这样的配置实施无电解镀镍/置换镀金，从而铝焊盘与固化树脂图案的密合可靠性优异，并且能够将与焊线(wire bonding)或焊料球具有优异的润湿性、镍层具有防焊料扩散效果的凸点下金属形成于具有铝或铝合金的焊盘上部，能够作为高连接可靠性的电极焊盘使用。
关于作为凸点下金属使用的金属，可举出镍、镍合金、铜、铜合金、铬、钛、钛钨(titanium-tungsten)、金、铂及钯等，但并不限定于这些。这些中，从较廉价方面考虑，优选主要使用镍或镍合金，凸点下金属中的镍元素的优选含量为60质量％以上且99.9质量％以下，更优选为70质量％以上且99.9质量％以下，进一步优选为80质量％以上且99.9质量％以下。
另外，从提高连接可靠性的观点考虑，凸点下金属的表面优选具有金、铜等保护层，更优选具有金元素的保护层。从连接可靠性方面考虑，凸点下金属优选具有镍元素以外的元素，凸点下金属中的镍元素的优选含量为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99.0质量％以下。作为铝合金的例子，可举出Al-Si、Al-Si-Cu等，但并不限定于这些。
从抑制连接部的金属腐蚀而得到高的连接可靠性的观点考虑，优选的是，上述具有铝或铝合金的焊盘与外部电极经由上述凸点下金属，通过焊料凸点、金丝及铜丝中的任一种进行连接。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。
需要说明的是，实施例中，使用硅晶片作为半导体元件的模型(model)，在硅晶片上直接涂布正型感光性树脂组合物，或者在硅晶片上利用溅射形成金属层后再涂布正型感光性树脂组合物，形成树脂被膜并进行评价。树脂被膜(包含未固化的树脂图案及/或固化树脂图案)的评价中，当不需要区分是在硅晶片上直接形成的树脂被膜还是在利用溅射而形成的金属层上形成的树脂被膜时，将硅晶片和形成有金属层的硅晶片统称表示为基板。
首先，对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。正型感光性树脂组合物(以下称为清漆)的评价中，使用事先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行过滤后的清漆。
(1)膜厚测定
基板上的树脂被膜的膜厚使用光干涉式膜厚测定装置(Dainippon Screen制造(株)制Lambda Ace VM-1030)进行测定。需要说明的是，以聚酰亚胺为对象，以1.629的折射率进行测定。
(2)酰亚胺环闭环率(RIM(％))
将聚酰亚胺(前体)树脂以35质量％溶解于γ-丁内酯(以下称为GBL)中，使用旋涂器(MIKASA(株)制1H-DX)并利用旋涂法涂布于4英寸的硅晶片上，接着，使用加热板(Dainippon Screen制造(株)制D-SPIN)于120℃烘烤3分钟，制作厚度为4～5μm的预烘烤膜。将该带有树脂膜的晶片分成2部分，对于其中的一者，使用洁净烘箱(KOYO THERMOSYSTEM CO.,LTD.制CLH-21CD-S)，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)于140℃固化30分钟，接着进一步升温，于320℃固化1小时。使用红外分光光度计((株)HORIBA,Ltd制FT-720)，分别测定固化前后的树脂膜的透过红外吸收光谱，在确认到存在来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近、1377cm-1附近)后，求出1377cm-1附近的峰强度(固化前：X，固化后：Y)。算出上述峰强度之比，求出热处理前聚合物中的酰亚胺基的含量、即酰亚胺环闭环率(RIM＝X/Y×100(％))。
(3)感光特性的评价
使用涂布显影装置(Tokyo Electron Ltd.制ACT-8)并利用旋涂法，将清漆涂布于8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，以使得清漆于120℃预烘烤3分钟后的膜厚成为10μm。将刻有图案的掩模板(reticle)设置于i线步进曝光机((株)NIKON制NSR-2005i9C)中，以100～1000mJ/cm2的曝光量按照10mJ/cm2的步距对预烘烤后的形成有树脂被膜的硅晶片进行曝光。曝光后，使用ACT-8显影装置，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(以下称为TMAH)水溶液(三菱瓦斯化学(株)制ELM-D)并利用旋覆浸没式显影法(puddle method)，反复进行两次显影(显影液的排出时间为10秒、旋覆浸没时间为25秒)，用纯水漂洗后，进行甩干，求出曝光部完全溶解的最低曝光量。结果，将最低曝光量为500mJ/cm2以上的情况作为不充分(B)，将最低曝光量为300mJ/cm2以上且小于500mJ/cm2的情况作为良好(A)，将最低曝光量小于300mJ/cm2的情况作为极其良好(S)。
(4)耐化学药品性的评价
在4英寸的硅晶片上，依次连续地实施Ti溅射和Al溅射，准备以下层Ti为50nm、上层Al为200nm的厚度形成的溅射基板(以下称为Al溅射基板)。分别地，关于对锌酸盐液及无电解镀Ni/置换镀Au处理的耐化学药品性，使用该Al溅射基板作为基板，关于对强酸及助焊剂液的耐化学药品性，使用4英寸的硅晶片作为基板。使用旋涂器(MIKASA(株)制)并利用旋涂法，将清漆涂布于基板上，接着，使用加热板(Dainippon Screen制造(株)制D-SPIN)，以120℃的加热板烘烤3分钟，制作厚度为约6～13μm的预烘烤膜。预烘烤后膜厚根据目标固化后膜厚进行适当调节。将带有树脂被膜的基板和刻有图案的掩模板重叠设置于掩模对准仪(Union Optical(株)制PEM-6M)，以i线换算计为500mJ/cm2的曝光量用宽带光进行曝光。曝光后，使用2.38质量％的TMAH水溶液(多摩化学工业(株)制)，利用浸渍法进行显影，之后用纯水进行漂洗，得到正型的树脂图案。对于该带有树脂图案的基板，使用洁净烘箱(KOYOTHERMO SYSTEM CO.,LTD.制CLH-21CD-S)，在氮气流下(氧浓度为20ppm以下)于140℃固化30分钟，接着进一步升温，于320℃固化1小时，使聚酰亚胺的树脂图案固化。进而，使用RIE装置(SAMCO(株)制RIE-10N)，在O2为13Pa、200W的条件下，进行5分钟的O2灰化处理。由O2灰化处理导致的膜减损为约0.4μm。使用处理后的带有树脂图案的基板进行以下的耐化学药品性评价。耐化学药品试验后的观察中使用光干涉式膜厚测定装置(Dainippon Screen制造(株)制Lambda AceVM-1030)的光学显微镜。
(4-1)锌酸盐处理
将利用上述方法准备的经O2灰化处理的带有固化树脂图案的Al溅射基板(本项评价说明中，以下记为基板)于22℃在锌酸盐液(Melplate(注册商标)FZ-7350(Meltex(株)制)/Melplate(注册商标)锌酸盐F-plus(Meltex(株)制)/纯水＝20/1/79(体积比))中浸渍5分钟，使其浸渍于纯水中30秒而进行洗涤，利用鼓风进行干燥。对处理后基板的除去了100μm见方正方形的图案的周缘部进行观察，测定向残留图案的渗入宽度。在5处进行测定，将其平均值为20μm以上的情况作为不充分(B)，将平均值为10μm以上且低于20μm的情况作为良好(A)，将平均值低于10μm的情况作为极其良好(S)。
(4-2)强酸处理
将利用上述方法准备的经O2灰化处理的带有固化树脂图案的硅基板(本项评价说明中，以下记为基板)于40℃在5质量％的硫酸中浸渍5分钟，并使其浸渍于纯水中30秒而进行洗涤，利用鼓风进行干燥。对处理后的基板进行观察，观察树脂膜表面有无裂纹，将产生了裂纹的情况作为不充分(B)，将未产生裂纹的情况作为良好(A)。
(4-3)助焊剂处理
在利用上述方法准备的经O2灰化处理的带有固化树脂图案的硅基板(本项评价说明中，以下记为基板)上涂覆助焊剂液(荒川化学工业(株)制WHD-001)，用250℃的加热板(AS ONE(株)制HHP-170D)加热1分钟，在纯水中浸渍后，使用超声波洗涤机(Aiwa医科工业(株)制AU-26C)进行洗涤，利用鼓风进行干燥。对处理后的基板进行观察，观察树脂膜表面有无裂纹，将产生了裂纹的情况作为不充分(B)，将未产生裂纹的情况作为良好(A)。
(4-4)无电解镀Ni/置换镀Au处理
将利用上述方法准备的经O2灰化处理的带有固化树脂图案的Al溅射基板(本项评价说明中，以下记为基板)在表1的液体中以工序1至工序8的顺序实施浸渍处理。其中，在浸渍于各液体中后，每次均通过在纯水中的浸渍来实施洗涤、并通过鼓风来实施干燥。表中，Mel cleaner、Melplate均为注册商标且由Meltex(株)制造。
[表1]
[表1]
Figure GDA0002714914770000251
对各化学液处理后的基板进行观察，并观察向除去了100μm见方正方形的图案的周缘部的残留图案的渗入、及树脂膜表面有无裂纹。
[合成例1]二胺化合物(HA)的合成
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)164.8g(0.45mol)溶解于丙酮900mL、环氧丙烷156.8g(2.7mol)中，冷却至-15℃。向其中滴加将3-硝基苯甲酰氯183.7g(0.99mol)溶解于丙酮900mL而得到的溶液。滴加结束后，使其于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。
将固体270g加入至3L的不锈钢高压釜，使其分散于甲基溶纤剂2400mL中，加入5g5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。2小时后，确认气球不再软缩后结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下式表示的二胺化合物(以下称为HA)。
[化学式6]
Figure GDA0002714914770000261
[合成例2]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-1)的合成
在干燥氮气流下，使均苯四甲酸二酐(以下称为PMDA)1.09g(0.005mol)和双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下称为ODPA)13.96g(0.045mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)120g中。将HA 18.14g(0.03mol)、4,4’-二氨基二苯基醚(以下称为DAE)2.80g(0.014mol)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(以下称为SiDA)0.50g(0.002mol)与NMP 40g一起加入至其中，于20℃反应1小时，接着，于50℃反应2小时。接着，将作为封端剂的3-氨基苯酚(以下称为MAP)0.87g(0.008mol)与NMP 10g一起加入，于50℃反应2小时。之后，经10分钟滴加将N,N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(以下称为DMFDMA)10.72g(0.09mol)用NMP 20g稀释而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后，将溶液投入至1L水中得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-1)的粉末。
[合成例3]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-2)的合成
将酸二酐添加量变更为PMDA 2.18g(0.01mol)和ODPA 12.41g(0.04mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-2)的粉末。
[合成例4]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-3)的合成
将酸二酐添加量变更为PMDA 4.36g(0.02mol)和ODPA 9.31g(0.03mol)，将DMFDMA添加量变更为9.53g(0.08mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-3)的粉末。
[合成例5]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-4)的合成
将酸二酐添加量变更为PMDA 2.18g(0.01mol)和ODPA 12.41g(0.04mol)，将SiDA以外的二胺添加量变更为HA 22.67g(0.0375mol)和DAE 1.30g(0.0065mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-4)的粉末。
[合成例6]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-5)的合成
将SiDA以外的二胺添加量变更为HA 6.05g(0.01mol)和DAE6.01g(0.03mol)，将DMFDMA添加量变更为9.53g(0.08mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-5)的粉末。
[合成例7]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-6)的合成
将酸二酐变更为1,4,5,8-萘四甲酸二酐1.34g(0.005mol)和ODPA13.96g(0.045mol)，将SiDA以外的二胺添加量变更为HA 17.53g(0.029mol)和DAE 2.40g(0.012mol)，将DMFDMA添加量变更为9.53g(0.08mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-6)的粉末。
[合成例8]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-7)的合成
将DAE变更为4,4’-二氨基二苯硫醚3.03g(0.014mol)，除此以外，利用与合成例3同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-7)的粉末。
[合成例9]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-8)的合成
将添加DMFDMA后的反应变更为于80℃搅拌3小时，除此以外，利用与合成例3同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A-8)的粉末。
[合成例10]碱溶性聚酰亚胺树脂(A-9)的合成
在干燥氮气流下，将HA 4.53g(0.0075mol)、DAE 1.50g(0.0075mol)、BAHF 10.26g(0.028mol)、SiDA 0.50g(0.002mol)、作为封端剂的MAP 1.09g(0.01mol)溶解于NMP 140g中。将PMDA1.09g(0.005mol)和ODPA 13.96g(0.045mol)与NMP 20g一起加入至其中，于20℃反应1小时，接着于50℃反应4小时。之后，添加10g二甲苯，将水与二甲苯一起共沸，同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，放置冷却，将溶液投入至1L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到碱溶性聚酰亚胺树脂(A-9)的粉末。
[合成例11]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-10)的合成将酸二酐添加量变更为PMDA6.54g(0.03mol)和ODPA 6.20g(0.02mol)，将SiDA以外的二胺添加量变更为HA 17.53g(0.029mol)和DAE 2.40g(0.012mol)，将封端剂添加量变更为MAP 1.53g(0.014mol)，将DMFDMA添加量变更为9.53g(0.08mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-10)的粉末。
[合成例12]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-11)的合成
将酸二酐变更为ODPA 15.51g(0.05mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-11)的粉末。
[合成例13]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-12)的合成
将SiDA以外的二胺变更为HA 26.60g(0.044mol)，除此以外，利用与合成例3同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-12)的粉末。
[合成例14]碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-13)的合成
将酸二酐变更为ODPA 15.51g(0.05mol)，将SiDA以外的二胺变更为HA26.60g(0.044mol)，除此以外，利用与合成例2同样的方法进行聚合反应，得到碱溶性聚酰亚胺前体树脂(A’-13)的粉末。
[合成例15]Novolac树脂(A’-14)的合成
在干燥氮气流下，加入间甲酚70.2g(0.65mol)、对甲酚37.8g(0.35mol)、37质量％甲醛水溶液75.5g(甲醛为0.93mol)、草酸二水和物0.63g(0.005mol)、甲基异丁基酮264g后，浸于油浴中，在使反应液回流的同时进行4小时缩聚反应。之后，经3小时将油浴的温度升高，之后将烧瓶内的压力减至40～67hPa，除去挥发成分，并将溶解的树脂冷却至室温，得到碱溶性的Novolac树脂(A’-14)的聚合物固体。
[合成例16]聚羟基苯乙烯树脂(A’-15)的合成
向加入有四氢呋喃2400g、作为引发剂的仲丁基锂2.6g(0.04mol)的混合溶液中，加入对叔丁氧基苯乙烯63.5g(0.36mol)和苯乙烯25.0g(0.24mol)，搅拌3小时，同时使其聚合，然后，添加甲醇12.8g(0.4mol)，进行聚合终止反应。接着，为了将聚合物纯化，将反应混合物注入3L甲醇中，使沉降的聚合物干燥，进一步溶解于1.6L丙酮中，于60℃加入浓盐酸2g，搅拌7小时，然后通过注入水中而使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护而转化为羟基苯乙烯，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机干燥24小时，得到碱溶性的聚羟基苯乙烯树脂(A’-15)。
[合成例17]酚醛树脂(A’-16)的合成
在干燥氮气流下，在使反应液回流的状态下，将2,3-二甲酚61.1g(0.5mol)、水杨醛58.0g(0.475mol)及对甲苯磺酸1.7g(0.01mol)在油浴中于100℃进行4小时缩聚反应。之后，冷却至室温，加入丙酮50g和三乙胺1.0g(0.01mol)并搅拌30分钟，然后进一步加入纯水150g，搅拌30分钟。去除经分离的水层，然后，加入GBL 10g，升温至200℃，之后，将烧瓶内的压力减压至40hPa以下，除去挥发成分，然后冷却至室温，得到碱溶性的酚醛树脂(A’-16)。
[合成例18]醌二叠氮化合物(B-1)的合成
在干燥氮气流下，将TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)42.45g(0.1mol)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯(NAC-5，东洋合成(株)制)75.23g(0.28mol)溶解于1,4-二氧杂环己烷1000g中。用冰将反应容器冷却，同时以体系内不成为35℃以上的方式，滴加混合有1,4-二氧杂环己烷150g和三乙胺30.36g(0.3mol)的溶液。滴加后于30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入至7L纯水中，得到沉淀。通过过滤收集该沉淀，并进一步用2L的1质量％盐酸进行洗涤。之后，进一步用5L纯水洗涤2次。利用50℃的真空干燥机将该沉淀干燥24小时，得到Q中的平均2.8个被二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化的由下式表示的醌二叠氮化合物(B-1)。
[化学式7]
Figure GDA0002714914770000301
将实施例中使用的热交联剂(C-1)HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)示于以下。
[化学式8]
Figure GDA0002714914770000302
将比较例中使用的热产碱剂(D-1)(R)-2-(羟基甲基)吡咯烷-1-甲酸叔丁酯(和光纯药工业(株)制)示于以下。
[化学式9]
Figure GDA0002714914770000303
对于合成例2～14中得到的碱溶性聚酰亚胺(前体)树脂，将下述内容示于表2：根据添加量算出的上述通式(1)表示的四羧酸残基在全部四羧酸残基中所占的比例、上述通式(2)表示的二胺残基在全部二胺残基中所占的比例、及上述式(3)表示的二胺残基在全部二胺残基中所占的比例(摩尔％)；利用上述方法求出的酰亚胺环闭环率(RIM(％))；属于上述(a1)结构的聚酰亚胺前体、(a2)结构的聚酰亚胺或其他中的哪一者的分类。需要说明的是，非聚酰亚胺(前体)的合成例15～17中记载的碱溶性树脂(A’-14～16)被分类于其他。
[表2]
[表2]
Figure GDA0002714914770000311
[清漆的制作]
以表3的组成向容量为32mL的聚丙烯瓶中加入各成分，使用搅拌脱泡装置((株)THINKY制ARE-310)，在搅拌10分钟、脱泡1分钟的条件下混合，利用上述方法过滤除去微小杂质，制作清漆(W-1～21)。需要说明的是，表3中，“GBL”表示γ-丁内酯。
[表3]
[表3]
Figure GDA0002714914770000312
Figure GDA0002714914770000321
[实施例1～12、比较例1～9]
使用制作的清漆，利用上述方法进行感光特性及对锌酸盐处理的耐化学药品性评价，将结果示于表4。比较例1中，感光特性不充分。比较例2～9中，锌酸盐处理时的向残留图案的渗入宽度大，耐化学药品性不充分。
[表4][表4]
Figure GDA0002714914770000341
[实施例13～21、比较例10～11]
使用清漆W-1～7、11、12、16及21，利用上述方法进行对强酸处理及助焊剂处理的耐化学药品性评价，将结果示于表5。比较例11中，任意处理均会在树脂表面产生裂纹。
[表5]
[表5]
Figure GDA0002714914770000351
[实施例22及23]
使用清漆W-4(实施例22)、W-11(实施例23)，利用上述方法进行对无电解镀Ni/置换镀Au处理的耐化学药品性评价。经过全部工序，均没有向除去了100μm见方的正方形的图案的周缘部的残留图案的渗入，而且，树脂膜表面也没有产生裂纹，耐化学药品性良好。
附图标记说明
1 固化树脂图案
2 半导体元件
3A 凸点下金属(主材料)
3B 凸点下金属(表面材料)
4 电极焊盘
5 焊料凸点
6 金属丝

Claims (14)

1.正型感光性树脂组合物，其含有(a)碱溶性树脂及(b)醌二叠氮化合物，所述(a)碱溶性树脂包含：
(a1)聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体在全部四羧酸残基中具有5～50摩尔％的通式(1)表示的四羧酸残基，在全部二胺残基中具有10～80摩尔％的通式(2)表示的二胺残基，并且在全部二胺残基中具有10～90摩尔％的通式(3)表示的二胺残基；及/或
(a2)与所述(a1)对应的聚酰亚胺，
Figure FDA0002770799020000011
通式(1)中，A表示不含杂原子的4价单环式或二环式芳香族烃基，且可以使用两种以上，
Figure FDA0002770799020000012
通式(2)中，B表示选自O、S、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2中的基团，且可以使用它们中的两种以上，
Figure FDA0002770799020000013
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为所述(a)碱溶性树脂，包含(a1)聚酰亚胺前体，并且所述聚酰亚胺前体的酰亚胺环闭环率为5～25％。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物还含有(c)热交联剂。
4.未固化的树脂图案，其是由权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成的。
5.固化树脂图案，其是将权利要求4所述的未固化的树脂图案进行固化而得到的。
6.半导体器件，其在半导体元件上配置有权利要求5所述的固化树脂图案。
7.如权利要求6所述的半导体器件，其中，所述固化树脂图案具有开口部，所述开口部中的至少一个被配置于具有铝或铝合金的焊盘的上部。
8.如权利要求7所述的半导体器件，其中，凸点下金属被配置于所述具有铝或铝合金的焊盘的上部。
9.如权利要求8所述的半导体器件，其中，所述凸点下金属具有60质量％以上且99.9质量％以下的镍元素。
10.如权利要求8或9所述的半导体器件，其中，所述凸点下金属的表面具有金元素的保护层。
11.如权利要求8或9所述的半导体器件，其中，所述具有铝或铝合金的焊盘与外部电极经由所述凸点下金属，通过焊料凸点、金丝及铜丝中的任一者进行连接。
12.如权利要求6～9中任一项所述的半导体器件，其中，所述固化树脂图案的厚度为3.0μm以上且15.0μm以下。
13.半导体器件的制造方法，其为制造权利要求6～12中任一项所述的半导体器件的方法，
所述制造方法包括选自下述工序中的1种以上工序：
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用pH为2以下的强酸性液体进行处理的工序；
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用pH为12以上的强碱性液体进行处理的工序；
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用助焊剂液进行处理的工序；
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用电解电镀液进行处理的工序；以及
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用无电解电镀液进行处理的工序。
14.如权利要求13所述的半导体器件的制造方法，所述制造方法包括：
针对具有所述固化树脂图案的半导体元件，用电解电镀液或无电解电镀液进行处理的工序；
使第一种金属或合金进行电镀生长的工序；及
使不同于第一种金属或合金的第二种金属或合金进行电镀生长的工序。
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