CN107922766A - 基于二‑和单(甲基)丙烯酸酯的有机薄膜油墨组合物 - Google Patents

基于二‑和单(甲基)丙烯酸酯的有机薄膜油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本教导涉及油墨组合物的各种实施方案，其一旦印刷并固化就在基材(诸如但不限于OLED装置基材)上形成有机薄膜。所述油墨组合物的各种实施方案包含聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体和多官能交联剂。

Description

基于二-和单(甲基)丙烯酸酯的有机薄膜油墨组合物
相关申请
本申请要求于2015年8月31日提交的美国临时专利申请号62/212,338的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
领域
本教导涉及油墨组合物的各种实施方案以及形成在基材(诸如但不限于OLED装置基材)上的聚合物薄膜。油墨的各种实施方案可以使用工业喷墨印刷***来印刷，该工业喷墨印刷***可以容纳在气体封闭部(gas enclosure)中，该气体封闭部限定了这样的内部，该内部具有保持为惰性且显著低颗粒过程环境的受控环境。
概述
对于有机发光二极管(OLED)显示器技术潜力的关注由OLED显示器技术属性驱动，包括具有高饱和颜色、高对比度、超薄、快响应和高能效的显示面板的示范。另外，可在OLED显示器技术的制造中使用各种基材材料，包括柔性聚合物材料。尽管用于小屏幕应用(主要用于手机)的显示器的示范已足以强调该技术的潜力，但在一定的基材幅面(format)范围内以高产率放大大批量制造仍有挑战。
关于幅面的放大，Gen 5.5基材具有约130cm X 150cm的尺寸，并且可得到约8块26”平板显示器。比较而言，更大幅面基材可包括使用Gen 7.5和Gen 8.5母玻璃基材尺寸。Gen 7.5母玻璃具有约195cm X 225cm的尺寸，并且每块基材可切成8块42"或6块47”平板显示器。用于Gen 8.5的母玻璃为约220cm X 250cm，并且每块基材可切成6块55"或8块46”平板显示器。在将OLED显示器制造放大到更大幅面方面仍有挑战的一个标志是，已证明以高产率在大于Gen 5.5基材的基材上大批量制造OLED显示器有相当大挑战性。
原则上，通过用OLED印刷***在基材上印刷各种有机薄膜和其他材料可制造OLED装置。这样的有机材料可能易被氧化和其他化学过程损伤。因此，需要在惰性环境中印刷各种有机堆叠层。另外，为了实现高产率制造过程，指明对基本无颗粒环境的需要。除了将OLED堆叠的各种层印刷到多个离散像素位置外，还可用工业喷墨***进行图案化区域印刷。例如，在制造OLED装置期间，可喷墨印刷各种封装层。鉴于可被氧化和其他化学过程损伤的OLED堆叠的各种有机材料的敏感性以及由材料的印刷薄层中颗粒物质造成的缺陷，也需要在惰性、基本无颗粒环境中图案化印刷封装层。
然而，以可对各种基材尺寸放大并且可在惰性、显著低颗粒印刷环境中进行的方式容纳OLED印刷***可面临多种工程挑战。用于高输出大幅面基材印刷(例如，比如Gen7.5和Gen 8.5基材的印刷)的制造工具需要相当大的设备。因此，已证明，保持大型设备在惰性气氛下、需要气体净化来去除反应性气氛种类(例如水蒸气和氧)以及有机溶剂蒸气、以及保持显著低颗粒印刷环境有相当大挑战性。
因此，在一定的基材幅面范围内以高产率放大OLED显示器技术的大批量制造仍有挑战。因此，各种实施方案需要本教导的气体封闭***，该***可在惰性、显著低颗粒环境中容纳OLED印刷***，并且可容易地放大以供基于多种基材尺寸和基材材料的OLED面板制造。另外，本教导的各种气体封闭***可供在处理期间从外部容易地进入OLED印刷***，并以最少停机时间容易地进入内部用于维护。
附图简述
通过参考附图，可更好地理解本公开的特征和优势，这些附图旨在说明而不是限制本教导。
图1为说明制造的各种方面的光电装置的示意性截面图。
图2A和图2B为根据本教导的组合物、***和方法的各种实施方案在基材上形成的聚合物薄膜的膜轮廓。图2A显示未结合边缘补偿印刷的8μm厚的膜。图2B显示使用边缘补偿印刷的16μm厚的膜。
图3为描绘根据本教导的组合物、***和方法的各种实施方案在基材上形成聚合物薄膜的过程的流程图。
图4为根据本教导的各种实施方案的印刷***工具视图的前透视图。
图5为可用于制造发光装置的UV固化模块的示意性描绘。
图6描绘根据本教导的各种实施方案的印刷***的展开等角透视图(expandediso perspective view)。
图7为根据本教导的各种实施方案的印刷***的等角透视图。
图8为本教导的气体封闭组件和相关***部件的各种实施方案的示意图。
图9A为铺展改性剂在22℃和25℃下的滴体积作为喷射频率的函数的曲线图。
图9B为铺展改性剂在22℃和25℃下的滴速度作为喷射频率的函数的曲线图。
图9C为铺展改性剂在22℃和25℃下的滴轨迹作为喷射频率的函数的曲线图。
图10A为铺展改性剂在22℃和25℃下的滴体积变化作为喷射频率的函数的曲线图。
图10B为铺展改性剂在22℃和25℃下的滴速度变化作为喷射频率的函数的曲线图。
图11A是印刷后40秒的油墨组合物制剂3的液滴的图像。图11B是再现图11A的图像的线条图。图11C显示印刷后15分钟的图11A的液滴。图11D是再现图11C的图像的线条图。
图12A是印刷后40秒的油墨组合物制剂3的印刷边缘的图像。图12B是再现图12A的图像的线条图。图12C显示印刷后10分钟的图12A的印刷边缘。图12D是再现图12C的图像的线条图。
图13A是印刷后3分钟的油墨组合物制剂5的液滴的图像。图13B是再现图13A的图像的线条图。图13C显示印刷后10分钟的图13A的液滴。图13D是再现图13C的线条图。
图14A是印刷后3分钟的油墨组合物制剂5的印刷边缘的图像。图14B是再现图14A的线条图。图14C显示印刷后10分钟的图14A的印刷边缘。图14D是再现图14C的线条图。
图15A是印刷后2分钟的油墨组合物制剂6的印刷边缘的图像。图15B是表示图15A的线条图。图15C显示印刷后3分钟的图15A的印刷边缘。图15D是再现图15C的线条图。
图16是显示使用包含甲基丙烯酸正十八烷基酯单体的油墨组合物印刷的2μm膜的表面轮廓的轮廓测定图。
图17是显示使用包含丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯单体的油墨组合物印刷的6μm膜的表面轮廓的轮廓测定图。
图18是显示使用包含丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯和丙烯酸异冰片酯单体的混合物的油墨组合物印刷的4μm膜的表面轮廓的轮廓测定图。
图19A是印刷后30秒的油墨组合物制剂7的液滴的图像。图19B是表示图19A的线条图。图19C显示印刷后10分钟的图19A的液滴。图19D是表示图19C的线条图。
图20A是印刷后60秒的油墨组合物制剂7的印刷边缘的图像。图20B是表示图20A的线条图。图20C显示印刷后10分钟的图20A的印刷边缘。图20D是表示图20C的线条图。
本公开的详述
本教导涉及油墨组合物的各种实施方案，所述油墨组合物一旦印刷和固化，就在基材(例如但不限于OLED装置基材)上形成聚合物薄膜。油墨的各种实施方案可用可容纳在气体封闭部内的工业喷墨印刷***印刷，所述气体封闭部限定这样的内部，所述内部具有保持为惰性和显著低颗粒过程环境的受控环境。在这种受控环境中在基材(例如但不限于OLED装置基材)上图案化印刷有机薄膜可保证用于各种OLED装置的大批量高产率过程。
预期在本教导的气体封闭***的各种实施方案的惰性、显著低颗粒环境内可印刷许多种油墨制剂。在OLED显示器制造期间，可形成OLED像素以包括OLED膜堆叠，在施加电压时，其可发射特定峰波长的光。在正极和负极之间的OLED膜堆叠结构可包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EL)、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。在OLED膜堆叠结构的一些实施方案中，可将电子传输层(ETL)与电子注入层(EIL)合并形成ETL/EIL层。根据本教导，对于OLED膜堆叠的不同颜色像素EL膜的EL，可用喷墨印刷来印刷各种油墨制剂。另外，例如但不限于HIL、HTL、EML和ETL/EIL层可具有可用喷墨印刷印刷的油墨制剂。
如本文随后更详细讨论，进一步预期可用喷墨印刷在OLED面板上印刷有机封装层。封装油墨可包含聚合物或聚合物组分，例如但不限于各种聚乙二醇单体材料、丙烯酸酯(例如，单齿或多齿丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯(例如，单齿或多齿甲基丙烯酸酯)或其他材料及其共聚物及混合物，这可用热处理(例如，烘烤)、UV曝光及其组合固化。如本文所用，聚合物和共聚物可包括可配制成油墨并在基材上固化形成有机封装层的聚合物组分的任何形式。这样的聚合物组分可包括聚合物和共聚物及其前体，例如但不限于单体、低聚物和树脂。根据本教导，喷墨印刷可提供数个优点。首先，可消除一定范围的真空处理操作，因为可在大气压下进行这种基于喷墨的制造。另外，在喷墨印刷过程期间，有机封装层可定位，以在活性区域上和活性区域附近覆盖OLED基材的部分，以有效封装活性区域，包括活性区域的侧面边缘。使用喷墨印刷的靶向图案化导致消除了材料浪费，也消除了完成有机层图案化一般所需的额外处理。
有机薄膜油墨组合物和方法
本教导的有机薄层油墨组合物的各种实施方案可以印刷在例如但不限于光电装置例如许多种OLED装置上以形成有机封装层。根据组合物和方法的各种实施方案，一旦固化，所得聚合物薄膜就可提供流体阻挡层，以及提供先前制造的无机封装层的平坦化，还另外表现出期望来自有机封装层的柔韧性。流体阻挡层可防止或减少例如水和/或氧渗入OLED装置。
如图1的示意性截面图所绘，可为光电装置50提供基材52。基材的各种实施方案可包括一块或多块基于二氧化硅的薄玻璃以及多种柔韧性聚合材料中的任意种类。例如，基材52可为透明的，以例如用于底部发射光电装置构造。可以在基材上沉积、喷墨印刷或以其他方式形成一个或多个与OLED堆叠相关的层(比如各种有机或其他材料)，以提供活性区域54，例如以提供电致发光区域。应注意，图1中的活性区域54示意性地显示为单块，但在细节上可进一步包括具有复杂拓扑结构或带有多个离散装置和膜层的结构的区域。在一个实例中，50可包括OLED装置，例如包含发射层或连接到正极和负极的其他层。短语“活性”不一定暗示任何电能放大或晶体管活性的要求，可笼统地指其中可发生光电活性(例如，发光)的区域。因此，可包括活性区域54作为有源矩阵OLED或无源矩阵OLED装置的一部分。
在OLED装置中(例如在活性区域54中)包括的各层可以为数十或数百纳米(nm)级厚或更小。可包括在OLED装置的光电作用中无活性的另外的有机层，这样的层可以为微米级厚或更小。正极或负极可被连接到电极部分56或者可包括电极部分56，该56沿着基材52从活性区域54侧向偏离。如本文将更详细讨论，装置50的活性区域54可包括在对各种反应性物类气态物类(例如但不限于水、氧和来自装置处理的各种溶剂蒸气)的延长曝露存在下劣化的材料。这样的劣化可影响稳定性和可靠性。
如图1中所绘，可为装置50提供无机层60A，例如沉积或以其他方式形成于活性区域54上。例如，无机层可覆盖涂覆(例如，沉积)于基材52的表面的整体或基本整体上，包括活性区域54。可用于制造无机层60A的无机材料的实例可包括各种氧化物，例如Al2O3、TiO2、HfO2、SiOXNY中的一种或多种或一种或多种其他材料。有机层62A可用例如喷墨印刷来印刷。例如，如本文前面笼统讨论，有机层62A可用有机薄层油墨印刷，其可包括各种聚合物材料，该聚合物材料可用热(例如烘烤)或紫外曝光技术中的一种或多种固化，一旦固化，就可形成聚合物薄膜，例如有机层62A。有机层62A可充当一个或多个平坦化层，以平坦化和机械保护活性区域54，或者充当封装堆叠的一部分，共同用于阻止或抑制水分或气体渗入活性区域54。图1笼统地显示了封装材料层的多层构造，具有无机层60A(例如，包括氧化物)和有机层62A(例如，包括可用于抑制或阻止活性区域54暴露于反应性气体(例如但不限于水分或大气气体)的聚合物)。如图1中所绘，多层构造可重复，以包括第二无机层60B和第二有机层62B。可创造封装层的各种另外的实施方案，以提供光电装置所需的机械和密封性质。例如，层的制造次序可以相反，使得首先制造有机封装层，随后制造无机层。另外，可提供更多或更少数目的层。例如，可制造具有所示无机层60A和60B和单个有机封装层62A的结构。
有机薄层油墨组合物包含聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体和多官能交联剂。如本文所用，短语“(甲基)丙烯酸酯单体”表示所述及单体可以是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。油墨组合物的一些实施方案进一步包括交联光引发剂和/或铺展改性剂。油墨组合物中的一些仅由以下成分组成或基本上仅由以下成分组成：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、多官能交联剂，和任选的交联光引发剂和/或铺展改性剂。
油墨组合物的一些实施方案包含少于约60重量％的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体或少于约55重量％的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。例如，油墨组合物的一些实施方案包含约40-60重量％的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。这包括包含约40重量％至57重量％的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物，进一步包括包含约45重量％至57重量％的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物，并还进一步包括包含约50重量％至55重量％的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物。
根据本教导，有机薄层油墨组合物的各种组合物可以包括数均分子量在约230 g/mol至约440 g/mol范围内的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙烯酸酯作为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。例如，有机薄层油墨可以包括数均分子量为约330 g/mol且具有如下所示通用结构的聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇200二丙烯酸酯：
其中n平均为4且R独立地选自H和甲基。
对于本教导的有机薄层油墨组合物的各种实施方案，聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯可以是主要组分，占油墨组合物的约50重量％至约57重量％。
单(甲基)丙烯酸酯单体主要通过在聚合物链上提供端基来参与由油墨组合物制成的固化膜的聚合。油墨组合物的一些实施方案包含至少约25重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体或至少约30重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体。例如，油墨组合物的一些实施方案包含约25重量％至50重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体。这包括包含约30重量％至50重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物，并且进一步包括包含约30重量％至40重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物。
应当选择单(甲基)丙烯酸酯单体使得它们与油墨组合物中的其他单体可混溶，使得它们本身可溶于组合物并且不会引起其他基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的组分从溶液沉淀。合适的单(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括具有以下结构的环状(甲基)丙烯酸酯：
其中R基团包含一个或多个环状基团，其可以是芳族或非芳族环，并且R'是H原子或甲基。所述环状基团可以是例如包含两个稠环的双环基团。环状单(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例包括丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(DCPOEA)和丙烯酸异冰片酯(ISOBA)，其结构如下所示。
DCPOEA (粘度：23℃下 20cps)；
ISOBA (粘度：25℃下9cps)。
其他实例包括甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(DCPOEMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(ISOBMA)。也可以使用其中环上的一个或多个甲基被氢替代的ISOBA和ISOBMA的同系物(统称为“ISOB(M)A”同系物)。然而，油墨组合物中的ISOB(M)A同系物的最佳浓度可能受到包含该同系物的油墨组合物的铺展性质和/或粘度的所得改变的影响。
合适的脂族单(甲基)丙烯酸酯的实例包括具有以下结构的那些：
其中R表示直碳链，例如C12至C18碳链，例如C16至C18碳链，并且R'是H原子或甲基。这里所示的甲基丙烯酸N-十八烷基酯(OctaM)是可包括在油墨组合物中的单甲基丙烯酸酯的具体实例：
OctaM (粘度：25℃下11cps)。
丙烯酸正十八烷基酯是另一个实例。油墨组合物的一些实施方案包含约29重量％至约45重量％的(甲基)丙烯酸正十八烷基酯，包括包含约29重量％至约40重量％的(甲基)丙烯酸正十八烷基酯的实施方案。
单(甲基)丙烯酸酯单体的选择可以至少部分地取决于油墨组合物所期望的铺展性质，如下面更详细讨论的。仅作为说明，油墨组合物的各种实施方案的喷墨印刷的液滴在23℃的温度下在约15分钟的时间内经历40％或更少的液滴铺展，如通过印刷到硅(Si)基材上的液滴在印刷后40秒到印刷后15分钟的时间段内的直径变化所测定。这包括在23℃的温度下在约15分钟的时段内经历20％或更少的液滴铺展的喷墨印刷的液滴，并且进一步包括在23℃的温度下在约15分钟的时段内经历5％或更少的液滴铺展的喷墨印刷的液滴，如通过印刷到Si基材上的液滴在印刷后40秒到印刷后15分钟的时间段内的直径变化所测定。
油墨组合物的单(甲基)丙烯酸酯单体组分可包含两种或更多种单(甲基)丙烯酸酯单体的共混物，以优化油墨组合物的喷墨印刷性质。例如，提供良好的喷射和成膜性质但经历不充分铺展的油墨组合物可以受益于较高铺展的第二单(甲基)丙烯酸酯单体的添加。作为说明，所述油墨组合物的一些实施方案包含两种环状单(甲基)丙烯酸酯单体(例如DCPOE(M)A和ISOB(M)A)的共混物。在包含第一和第二单(甲基)丙烯酸酯单体的共混物的油墨组合物的各种实施方案中，单(甲基)丙烯酸酯单体共混物包含约15重量％至约85重量％的第一单(甲基)丙烯酸酯单体和约85重量％至约15重量％的第二单(甲基)丙烯酸酯单体。这包括如下单(甲基)丙烯酸酯单体共混物的实施方案，该共混物包含约40重量％至约60重量％的第一单(甲基)丙烯酸酯单体和约60重量％至约40重量％的第二单(甲基)丙烯酸酯单体。油墨组合物的单(甲基)丙烯酸酯单体组分的各种实施方案可以仅由以下成分组成或基本上仅由以下成分组成：环状单(甲基)丙烯酸酯单体、脂族单(甲基)丙烯酸酯单体或其组合。ISOBA是高度铺展的单体，因此可以与倾向于将油墨组合物的液滴牵制在基材表面以提供均衡的铺展性能的单(甲基)丙烯酸酯单体(例如DCPOEA)组合。然而，由于ISOBA如此高度铺展，包含ISOBA与一种或多种另外的单(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的油墨组合物的实施方案通常将包含不超过约10重量％的ISOBA。
多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂期望地具有至少三个反应性(甲基)丙烯酸酯基团。因此，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可以是例如三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和/或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯是可用作主要交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例。这里使用术语“主要”来表示油墨组合物的其他组分也可以参与交联，尽管那不是它们的主要功能目的。对于有机薄层油墨组合物的各种实施方案，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可占油墨组合物的约4-10重量％。下面示出了季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯的通用结构：
其中R独立地选自H和甲基。
下面显示了二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯的通用结构：
其中R'独立地选自H和甲基。
根据本教导，铺展改性剂可以任选地用于精调有机薄层油墨组合物的各种实施方案的铺展特性。然而，在油墨组合物的一些实施方案中，单(甲基)丙烯酸酯单体提供了足够的铺展，因此不需要额外的铺展改性剂。铺展改性剂是在印刷温度下具有比油墨组合物的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯低的表面张力的液体。作为说明，油墨组合物的各种实施方案包含具有在22℃下在约10cps至约20cps范围内(包括在22℃下约14cps至约18cps)的粘度、和在22℃下在约35达因/厘米(dynes/cm)至约39达因/厘米的范围内的表面张力的铺展改性剂。这包括包含具有在22℃下在约14cps至约16cps范围内的粘度、和在22℃下在约35达因/厘米至约38达因/厘米的范围内的表面张力的铺展改性剂的油墨组合物的实施方案。测量粘度和表面张力的方法是众所周知的并包括使用市售流变仪(例如DV-I PrimeBrookfield流变仪)和张力计(例如SITA气泡压力张力计)。在油墨组合物的一些实施方案中，铺展改性剂包含多官能(例如双官能)丙烯酸酯单体或低聚物或甲基丙烯酸酯单体或低聚物。基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的铺展改性剂可能是有利的，因为它们通常与油墨组合物的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体和基于(甲基)丙烯酸酯的多官能交联剂相容。因此，它们的使用将不会导致其他基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组分从溶液沉淀。另外，基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的铺展改性剂可以参与聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的交联。也就是说，铺展改性剂可以通过类似的化学结合到聚合物中，从而在UV固化之后不会作为污染物残留。有机薄层油墨组合物的各种实施方案包含其量至多约15重量％的铺展改性剂。这包括以约1重量％至约15重量％范围的量包含铺展改性剂的有机薄层油墨组合物的实施方案。
在油墨组合物的一些实施方案中，铺展改性剂包含烷氧基化脂族二丙烯酸酯。烷氧基化脂族二丙烯酸酯的式可以表示如下：
其中n可以在3至12之间。
由于有机薄层油墨组合物的各种实施方案可以使用各种烷氧基化脂族二丙烯酸酯材料来调节油墨制剂在基材上的铺展性能，本教导的有机薄层油墨组合物的各种实施方案可以在制剂中具有至多约15重量%的烷氧基化脂族二丙烯酸酯组分。各种烷氧基化脂族二丙烯酸酯材料可以由Sartomer Corporation提供。例如，候选的Sartomer产品可包括编号SR-238B的Sartomer产品(其是在22℃下表面张力为约35达因/厘米的1,6-己二醇二丙烯酸酯)以及编号SR-9209A的Sartomer产品(其描述为专有的烷氧基化脂族二丙烯酸酯并且具有在22℃下约35达因/厘米的表面张力和在22℃下约15cps的粘度)。对于有机薄层油墨组合物的各种实施方案，烷氧基化脂族二丙烯酸酯组分的脂族部分可以是3至12个之间的重复亚甲基单元。对于有机薄层油墨组合物的各种实施方案，烷氧基化脂族二丙烯酸酯组分的脂族部分可以是4至6个之间的重复亚甲基单元。
除了各种烷氧基化脂族二丙烯酸酯组分之外，有机薄层油墨组合物的各种实施方案还可使用烷氧基化脂族二甲基丙烯酸酯组分来调节各种制剂的铺展特性。本教导的有机薄层油墨组合物的各种实施方案可以在制剂中具有至多约15重量%的烷氧基化脂族二甲基丙烯酸酯组分。对于有机薄层油墨组合物的各种实施方案，烷氧基化脂族二甲基丙烯酸酯组分的脂族部分可以是3至12个之间的重复亚甲基单元。对于有机薄层油墨组合物的各种实施方案，烷氧基化脂族二甲基丙烯酸酯组分的脂族部分可以是4至6个之间的重复亚甲基单元。烷氧基化脂族二甲基丙烯酸酯的式可以表示如下：
其中n可以在3至12之间。
关于聚合过程的引发，本教导的有机薄层油墨组合物的各种实施方案可以利用多种类型的光引发剂来引发聚合过程。在各种实施方案中，光引发剂以约0.1重量％至约10重量％，例如约0.1重量％至约8重量％的量存在。这包括其中光引发剂以约1重量％至约6重量％的量存在的实施方案，进一步包括其中光引发剂以约3重量％至约6重量％的量存在的实施方案，并且还进一步包括其中光引发剂以约3.75重量％至约4.25重量％的量存在的实施方案。然而，也可使用这些范围外的量。光引发剂可以为I型或II型光引发剂。I型光引发剂经历辐射诱导的裂解以产生两个自由基，其中一个为反应性并引发聚合。II型光引发剂经历辐射诱导的转化变为激发三重态。激发三重态的分子然后与基态分子反应以产生引发聚合的自由基。
期望地选择用于给定的油墨组合物的具体光引发剂，使得它们在不损伤OLED材料的波长下活化。因此，油墨组合物的各种实施方案包括具有峰在约368至约420nm范围内的主吸收的光引发剂。期望地选择用于活化光引发剂并引发油墨组合物固化的光源，使得光引发剂的吸收范围与光源的输出匹配或重叠，由此光的吸收产生引发聚合的自由基。适合的光源可包括汞弧灯和UV发光二极管。
可使用酰基氧化膦光引发剂，尽管应理解可使用许多种光引发剂。也可考虑来自例如但不限于α-羟基酮、乙醛酸苯酯和α-胺基酮种类的光引发剂的光引发剂。为了引发基于自由基的聚合，各种类型的光引发剂可具有约200nm至约400nm之间的吸收特性。对于本文公开的油墨组合物和印刷方法的各种实施方案，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯具有合乎需要的性质。对于本教导的油墨组合物和印刷方法的各种实施方案，酰基氧化膦光引发剂可以为制剂的约0.1-5%重量。酰基膦光引发剂的实例包括：用于UV固化的Irgacure® TPO(先前还可以商品名Lucirin®TPO获得)引发剂，以商品名Irgacure® TPO销售，一种在380nm吸收的I型均裂(hemolytic)引发剂；Irgacure® TPO-L，一种在380nm吸收的I型光引发剂；和Irgacure® 819，在370nm吸收。作为说明，可用以至多1.5 J/cm2辐射能密度在350nm至395nm范围内的标称波长下发射的光源固化包含TPO光引发剂的油墨组合物。使用适合的能量来源，可达到高水平固化。例如，固化膜的一些实施方案具有通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定的90%或更大的固化程度。
在给定的油墨组合物中包含的光引发剂的适合量将取决于所选光引发剂、交联剂和(如果存在的)铺展改性剂的性质。然而，期望地选择光引发剂的量以最大限度地减小从印刷油墨组合物的时间到油墨组合物固化成固体膜的时间所发生的体积变化。可如下进行精确试验来测定固化期间发生的油墨组合物的体积变化，其允许精确确定在给定的油墨组合物中包含的光引发剂的适合量以使得体积变化最小。小心地将已知体积的油墨组合物分配到具有已知体积刻度的容器(例如，容量瓶)的底部。然后使容器中的油墨组合物暴露于辐射源，诱导交联，并使油墨组合物固化成固体膜。然后将对应于由该容器上体积刻度指示的体积的一定体积的去离子(DI)水分配到具有固化膜的该容器。然后从容器抽取高于体积刻度的那部分DI水并称重以确定固化膜的体积。作为说明，可如下在实验室中进行该试验。将5mL玻璃容量瓶与UV可固化油墨组合物和手持式紫外(UV)灯一起放入手套箱。使用Eppendorf移液管和适合的尖端，在尖端不触侧壁的情况下，小心地将500µL油墨组合物分配到容量瓶中，使得所有油墨组合物分配到瓶底部中。将容量瓶放在UV灯上方，开灯到适合波长设定(例如，365nm)历时足以完全固化油墨组合物的时间(例如，约180秒)。注意：操作人员应戴上UV防护眼镜。在油墨组合物已固化成固体膜后，关灯，并在瓶上加塞。从手套箱取出具有固化膜的加塞瓶。将不带玻璃塞的瓶放在称重天平上，并称其皮重。使用Pasteur移液管，将5克DI水仔细地(避开侧壁)精确分配到容量瓶中。然后将瓶从天平移走，在天平上放置空的干燥小瓶并称其皮重。使用新的干燥Pasteur移液管，从容量瓶小心抽取高于5mL刻度的那部分DI水。在抽取终点，如通过目视检查确定，水的弯月面低点必须与5mL刻度对齐。将全部量的抽取DI水移入空小瓶并称其重量(w1)。可用以下公式计算由分配的油墨组合物的固化导致的体积变化(例如，体积减小)百分数：
体积变化%=100-((w1克/0.5克) X 100)。
通常，对于可用于喷墨印刷应用的油墨组合物，应精调油墨组合物的表面张力、粘度和湿润性质，以允许组合物通过喷墨印刷喷嘴分配，而不在印刷所用温度(例如，室温，约22℃)下在喷嘴上干燥或堵塞喷嘴。一旦经配制，有机薄层油墨组合物的各种实施方案可具有在22℃下约10cps和约25cps之间(包括，例如在约17cps和约21cps之间)的粘度、和在22℃下约32达因/厘米和约45达因/厘米之间(包括，例如在约38达因/厘米和约41达因/厘米之间)的表面张力。由于喷射温度可在约22℃至约40℃之间，跨越该温度范围，有机薄层油墨制剂的各种实施方案在印刷头的温度范围内可具有约7-25cps之间(包括，例如在约9cps和约19cps之间)的粘度、和在约30达因/厘米和约45达因/厘米之间的表面张力。
考虑到可以通过光引起聚合的引发，可以制备油墨以防止暴露于光。就本教导的有机薄层油墨组合物的制备而言，为了确保各种组合物的稳定性，可以在黑暗或非常昏暗的房间中或在光照被控制以排除会引起聚合的波长的设备中制备组合物。这样的波长通常包括低于约500nm的波长。例如，为了以保护以免直接暴露于光的方式制备有机薄膜油墨制剂的实施方案，可以除去清洁的琥珀色小瓶(例如，Falcons，VWR trace clean)的盖子，然后可以放在天平上并称皮重。首先，可以将所需量的光引发剂称重到小瓶中。然后，在添加铺展改性剂组分之后，可以将聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯称重到小瓶中。接下来，可以将单(甲基)丙烯酸酯单体称重到小瓶中。最后，可以将交联剂称重到小瓶中。(前面的描述规定了将各种组分依次并入成油墨组合物的一种方案。可以使用其他方案)。关于混合以提供组分的均匀浓度，可以将涂有Teflon®的磁力搅拌棒***小瓶中并密封小瓶的盖。然后可将溶液例如在室温至50℃范围内的温度和600-1000rpm下搅拌30分钟。之后，可以例如通过0.1μm或0.45μm PTFE注射器过滤器或真空过滤器或压滤器过滤油墨组合物，然后在环境温度下超声处理30分钟。油墨组合物随后准备好使用，并且应远离光储存在例如压缩干燥空气手套箱中。所描述的有机薄膜油墨制剂的各种实施方案可以具有22℃下约17cps至约21cps的粘度和22℃下约34达因/厘米至约41达因/厘米的表面张力。
一旦制备了油墨组合物，就可以通过在分子筛珠粒存在下混合一天或更多的时间将它们脱水，然后在干燥的惰性气氛例如压缩的干燥空气气氛下储存。油墨组合物应储存在琥珀色光下或在黑暗中，以避免或最小化过早聚合。例如，油墨组合物可以储存在琥珀色小瓶中。在干燥的惰性气氛中干燥和储存可以保持油墨组合物的水含量低于约400ppm(包括例如低于约200ppm)——这为喷墨印刷所需，直到组合物准备好使用。为了降低油墨组合物的水含量，可以进行脱水过程，其中将分子筛珠粒(例如，3埃；10％w/w)加入到组合物中，并将组合物置于辊中以提供温和搅拌持续一段时间(例如5天)，之后可以将油墨组合物过滤并转移到干燥的气氛如压缩的干燥空气气氛中，并分装到琥珀色小瓶中，接着盖上小瓶，以在小瓶中提供干燥空气顶部空间。可以使用相同的程序来产生具有压缩的干燥空气顶部空间的相同结果。
所述油墨组合物，特别是在室温(22℃)下在干燥的惰性气氛下储存的那些，可以长时间稳定，这通过在目视检查下无沉淀或分离以及在它们的室温粘度和表面张力方面的稳定性确定。未记录到油墨组合物的粘度和表面张力的显著变化；在室温下在黑暗中的压缩干燥空气气氛下持续至少160天，任何变化都被认为是在测量误差范围内。
所述油墨组合物可以使用印刷***例如在US 8,714,719中所描述的印刷***印刷，该专利的全部内容并入本文。使用UV辐射可以在惰性氮气环境中使膜固化。固化的膜表现出高透明度以及均匀的厚度。
本发明油墨组合物的各种实施方案可以被喷墨印刷成连续的并且在例如玻璃、硅和/或氮化硅的基材上具有明确限定边缘的薄膜。这包括可以被印刷成具有明确限定边缘和不大于约6μm的厚度的连续薄膜的油墨组合物的实施方案，进一步包括可以被印刷成具有明确限定边缘和不大于约4μm的厚度的连续薄膜的油墨组合物的实施方案，进一步包括可被印刷成具有明确限定边缘和不大于约2μm的厚度的连续薄膜的油墨组合物的实施方案，并且进一步包括可被印刷成具有明确限定边缘和不大于约1μm的厚度的连续薄膜的油墨组合物的实施方案。例如，所述油墨组合物可以用于印刷厚度在约1μm至约10μm范围内或更厚的薄膜，包括厚度在约2μm至约8μm范围内的薄膜。可以以例如为5％或更小的膜厚变化获得这些薄膜。对于期望或需要非常薄的膜(例如，厚度为2μm或更小的膜)的应用，应该使用更高度铺展的油墨组合物。通常，这些油墨组合物将包含高度铺展的单(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正十八烷基酯或ISOBA。对于其中较厚的膜是合适的应用，所述油墨组合物可包含具有将油墨组合物牵制在基材表面的较高趋势的单(甲基)丙烯酸酯，如DCPOEA。
如下所述，油墨组合物的关键性质是可喷射性，其取决于油墨组合物的总体粘度。因为单(甲基)丙烯酸酯单体构成油墨组合物的实质部分，所以当与油墨组合物的其他组分组合时，这些单体应当具有提供可喷射油墨组合物的粘度。典型地，合适的单(甲基)丙烯酸酯单体将具有在22℃下在约10cps至约27cps范围内的粘度。如果使用单(甲基)丙烯酸酯单体的混合物，则是混合物将具有在22℃下在约10cps至约27cps范围内的粘度。因此，单(甲基)丙烯酸酯单体的组合可以具有在22℃下在约10cps至约27cps范围内的粘度，即使其中所含的单(甲基)丙烯酸酯单体之一具有的粘度在22℃下小于10cps或在22℃下大于27cps。
在选择具有合适结构或性能的单(甲基)丙烯酸酯单体以获得具有期望的铺展性质(例如，高铺展或低铺展)的油墨组合物中，以下考虑因素可以提供一些额外的通用指导。然而，这些指导并不是旨在提供严格的要求，适用于本发明油墨组合物的单(甲基)丙烯酸酯单体可表现出偏离本文提供的指导的铺展性质。高度铺展的单(甲基)丙烯酸酯单体的一些实施方案包含具有高碳含量和很少(如果有的话)杂原子(例如氧原子)的线性碳链，而倾向于将油墨组合物的液滴牵制在表面并阻止铺展的单(甲基)丙烯酸单体可表征为相对高的杂原子含量和/或很少(如果有的话)的线性碳链。作为说明，具有不含任何杂原子的长富碳链的OctaM可用于形成高度铺展的油墨组合物。此外，单(甲基)丙烯酸酯赋予油墨均匀铺展的倾向可受到其与组合物中其他主要聚合物的结构相似性的影响。因此，当显著量的两种或更多种单(甲基)丙烯酸酯单体组合时，使用具有共同结构特征例如环状基团的单(甲基)丙烯酸酯单体可能是有利的。作为说明，ISOBA可以与DCPOEA结合，二者都具有双环结构，以增加包含DCPOEA的油墨组合物的铺展性。
膜厚度和均匀性可使用轮廓测定仪工具(例如Veeco Dektak Profilometer工具)来测量。为了进行厚度测量，可以使用例如基材上的尖锐的针在膜上产生划痕。然后可以将基材放置在工具上以很好地测量划痕的高度，这代表印刷在基材上的膜的厚度。为了说明膜均匀性的概念，图2A显示了8μm厚的膜，该膜是在没有结合边缘补偿的情况下印刷的，并且如所预期显示了除膜边缘处之外的均匀性。图2B是16μm厚的膜，其使用边缘补偿印刷，并且如预期显示了均匀性。在印刷膜上进行边缘补偿的方法描述于2015年3月31日授权并且名称为“使用半色调来控制厚度的基于油墨的层制造(Ink-Based Layer FabricationUsing Halftoning to Control Thickness)”的美国专利号8,995,022中，该专利通过引用并入本文。进一步作为说明，用本发明的油墨组合物制成的固化膜的一些实施方案可以在550nm及更高的波长下具有90％或更大的透射率。这包括在550nm及更高的波长下具有99％或更大和99.5％或更大的透射率的固化膜。
所述油墨组合物设计成通过喷墨印刷施加，因此其特征在于可喷射性，其中当连续喷射通过印刷头的喷嘴时，可喷射油墨组合物随时间推移显示出恒定的或基本恒定的滴速度、滴体积和滴轨迹。此外，所述油墨组合物期望地表征为良好的潜伏期(latency)特性，其中潜伏期指的是在性能显著降低(例如将明显影响图像质量的滴速度或体积减小和/或轨迹变化)之前喷嘴可以保持打开和空闲的时间。本发明油墨组合物的各种实施方案的特征在于稳定喷射至少15分钟的时段和至少15分钟的潜伏期。
油墨组合物对喷墨印刷应用的适用性，可由其通过喷墨印刷头喷嘴的最大稳定喷射频率得到进一步测量。显示稳定喷射的油墨组合物在一定范围的喷射频率下具有恒定或基本恒定的滴速度、滴体积和滴轨迹。然而，超过油墨组合物的稳定喷射频率范围，其滴速度、滴体积和/或滴轨迹随喷射频率的增加变得无规律。为了提供具有稳定喷射频率的油墨组合物，期望由自身具有良好喷射性质的组分配制油墨组合物。因此，在所述油墨组合物的一些实施方案中，选择铺展改性剂，使得其特征在于高喷射稳定性。本发明油墨组合物的各种实施方案包括在22℃具有至少23kHz的最大稳定喷射频率的铺展改性剂。这包括包含在22℃具有至少24kHz的最大稳定喷射频率的铺展改性剂的油墨组合物的实施方案，进一步包括包含在22℃具有至少25kHz最大稳定喷射频率的铺展改性剂的油墨组合物的实施方案。
通过喷墨喷嘴的稳定喷射说明于图9(A)、9(B)和9(C)中，对于在显示在22℃下高达约24kHz的喷射频率和在25℃下高达约26kHz的喷射频率的稳定喷射的铺展改性剂SR-9209A，这些图分别显示提高喷射频率对滴体积、滴速度和滴轨迹(角度)的影响。通过将SR-9209A加载到与滴检测仪器连接的印刷头中来测定图9(A)至9(C)中所示的频率响应。开发用于发射的波形，并调节和优化脉冲时间和电压，以建立稳定喷射范围。例如，可进行喷墨试验以通过检查在22℃和25℃下改变频率对滴体积、滴速度和滴轨迹的影响来评价铺展改性剂的印刷性能。在优化脉冲时间和电压后，来自此类型频率响应试验的结果的实例示于图9(A)至9(C)的曲线图中，图9(A)至9(C)分别显示对于SR-9209A，滴体积、速度和轨迹的频率响应。用Dimatix™ SX3印刷头和ImageXpert®建立的JetXpert阴影照相法作为滴检测工具运行该试验。
给定组合物(例如铺展改性剂)的喷射频率响应可显示随喷射频率增加，滴体积和滴速度的一些波动变化，但这先于表征不稳定喷射的无规律喷射频率响应的开始。为了甚至在组合物的稳定喷射频率范围的较高频率端也提供均匀和可再现的沉积，期望使组合物的这些滴体积和速度变化的程度最大限度地减小。本发明油墨组合物的各种实施方案包含在22℃下直至其最大稳定喷射频率经历不大于约15%的滴体积变化的铺展改性剂。这包括包含在22℃下直至其最大稳定喷射频率经历不大于约12%的滴体积变化的铺展改性剂的油墨组合物，进一步包括包含在22℃下高至其最大稳定喷射频率经历不大于约10%的滴体积变化的铺展改性剂的油墨组合物。本发明油墨组合物的各种实施方案包含在22℃下直至其最大稳定喷射频率经历不大于约15%的滴速度变化的铺展改性剂。这包括包含在22℃下直至其最大稳定喷射频率经历不大于约12%的滴速度变化的铺展改性剂的油墨组合物，进一步包括包含在22℃下直至其最大稳定喷射频率经历不大于约10%的滴速度变化的铺展改性剂的油墨组合物。
在22℃和25℃下作为喷射频率函数的滴体积和速度变化示于图10(A)和10(B)中，图10(A)和10(B)分别显示对于图9(A)-9(C)的SR-9209A的滴体积和滴速度变化。SR-9209A具有在25℃下直至其最大稳定喷射频率不大于约10%的滴体积变化和不大于约12%的滴速度变化。配制的油墨组合物还能够以高频率在室温和甚至更高的喷射温度下稳定喷射。
实施例油墨组合物
潜伏期时间(Latency time)是喷射结束与未封盖喷嘴中油墨组合物开始干燥之间的时间，后者导致不适当的液滴发射。潜伏期测试可以通过以下进行：确认所有喷嘴正在发射；停止喷射15分钟；恢复喷射而不在喷嘴上涂底层(priming)；和确认所有喷嘴以与喷射停止前相同的方式发射。
表1-3显示了包含单甲基丙烯酸酯单体甲基丙烯酸正十八烷基酯(OctaM)的表示为OctaM-1、OctaM-2和OctaM-3的油墨组合物。这些油墨组合物中的每一种均具有至少15分钟的潜伏期时间，并且具有适合用于印刷用于OLED装置的聚合物薄膜封装层的液滴铺展性质和印刷边缘。虽然下面讨论的这些和其他油墨组合物提供了如刚印刷的线性印刷边缘，但是可以使用提供非线性印刷边缘的油墨组合物，条件是在印刷油墨已经固化之后使用后续加工步骤例如激光切割来校正该非线性。
表1. 制剂1
组分 Wt. % Wt. (g)
OctaM 30 3.00
SR9209A 4.0 0.400
PEG-200D 55 5.50
PET 7.0 0.700
BASF-TPO 4.0 0.400
总计 100 10.0
制剂1在20.3℃下粘度为17.2cps且在20.3℃下表面张力为34.2达因/厘米。
表2. 制剂2
组分 Wt. % Wt. (g)
OctaM 30 3.00
SR9209A 5.0 0.500
PEG-200D 50 5.00
PET 11 1.10
BASF-TPO 4.0 0.400
总计 100 10.0
制剂2在18.8℃下粘度为18.6cps且在18.8℃下表面张力为34.3达因/厘米。
表3. 制剂3
组分 Wt. % Wt. (g)
OctaM 34 3.40
SR9209A 5.0 0.500
PEG-200D 50 5.00
PET 7.0 0.700
BASF-TPO 4.0 0.400
总计 100 10.0
制剂3在18.5℃下粘度为17.2cps且在18.5℃下表面张力为34.3达因/厘米。
在图11和图12的图像中分别示出了制剂3的液滴铺展和印刷边缘品质。图11A显示印刷后40秒的油墨组合物的液滴，图11C显示15分钟后的相同液滴。图11B和11D分别是再现图11A和11C的图像的线条图。)在图11A和11B中液滴的近似直径分别是160μm和220μm。图12A显示印刷后40秒的印刷边缘，图12C示出了印刷后10分钟的相同印刷边缘。(图12B和12D分别是再现图12A和12C的图像的线条图。)为了评估铺展行为，沿着X、Y坐标印刷油墨组合物的液滴并随时间的推移观察其尺寸和/或对该尺寸成像。为了评估印刷边缘品质和铺展，印刷油墨组合物的连续方形膜并随时间推移观察和/或成像。
表4和5示出了表示为制剂4和制剂5的油墨组合物，其包含单丙烯酸酯单体DCPOEA。这两种油墨组合物都具有至少15分钟的潜伏期时间，并具有适合用于印刷用于OLED装置的聚合物薄膜封装层的液滴铺展性质和印刷边缘。
表4. 制剂4
组分 Wt. % Wt. (g)
DCPOEA 30 3.00
SR9209A 4.0 0.400
PEG-200D 55 5.50
PET 7.0 0.700
BASF-TPO 4.0 0.400
总计 100 10.0
制剂4在22.4℃下粘度为20.1cps且在22.4℃下表面张力为39.2达因/厘米。
表5. 制剂5
组分 Wt. % Wt. (g)
DCPOEA 30 3.00
SR9209A 9.0 0.900
PEG-200D 50 5.00
PET 7.0 0.700
BASF-TPO 4.0 0.400
总计 100 10.0
制剂5在23.6℃下粘度为18.5cps且在23.6℃下表面张力为39.3达因/厘米。
在图13和图14的图像中分别示出了制剂5的液滴铺展和印刷边缘品质。图13A示出了印刷后三分钟的油墨组合物的液滴，图13C示出了印刷后10分钟的相同液滴。(图13B和13D分别是再现图13A和13C的图像的线条图)。图13A和13C中的液滴直径在约90μm至约100μm的范围内，说明在印刷后10分钟液滴直径保持基本不变。图14A示出了印刷后3分钟的印刷边缘，图14C示出了印刷后10分钟的相同印刷边缘。(图14B和14D分别是再现图14A和14C的图像的线条图)。如图13所示，基于DCPOEA的油墨组合物可用于需要具有极少液滴铺展的应用。
表6和7示出了表示为制剂6和制剂7的油墨组合物。这些油墨组合物包含DCPOEA和ISOBA单体的混合物。相对于包含DCPOEA作为唯一单(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物，ISOBA单体用于使印刷油墨液滴的铺展增加约15％。这些油墨组合物具有至少15分钟的潜伏期时间，并且具有适合用于印刷用于OLED装置的聚合物薄膜封装层的液滴铺展性质和印刷边缘。
表6. 制剂6
组分 Wt. % Wt. (g)
DCPOEA 13 2.60
ISOBA 15 3.00
SR9209A 4.0 0.800
PEG-200D 57 11.4
PET 7.0 1.40
BASF-TPO 4.0 0.800
总计 100 20.0
制剂6在22.8℃下粘度为17.6cps且在22.8℃下表面张力为37.5达因/厘米。
表7. 制剂7
组分 Wt. % Wt. (g)
DCPOEA 25 2.50
ISOBA 5.0 0.500
SR9209A 4.0 0.400
PEG-200D 55 5.50
PET 7.0 0.700
BASF-TPO 4.0 0.400
总计 100 10.0
制剂7在27.7℃下的粘度为16.1cps，在27.7℃下的表面张力为38.1达因/厘米。
在图15的图像中示出了油墨组合物制剂6的印刷边缘品质。图15A示出了印刷后两分钟的印刷边缘，图15C示出了印刷后三分钟的相同印刷边缘。(图15B和15D是分别再现图15A和15C的图像的线条图)。
在图19和图20的图像中分别示出了制剂7的液滴铺展和印刷边缘品质。图19A示出了印刷后30秒油墨组合物的液滴，图19B示出了印刷后10分钟的相同液滴。图20A示出了印刷后一分钟的印刷边缘，图20B示出了印刷后10分钟的相同印刷边缘。(图19B和19D是分别再现图19A和19C的图像的线条图。图20B和20D是分别再现图20A和20C的图像的线条图)。
在固化之后，目视观察用制剂3、5和7喷墨印刷到硅晶片表面上的面积为1 cm2的膜的连续性，并通过轮廓测定法测量其厚度。使用制剂3成功地印刷厚度为2μm、4μm、6μm和8μm的连续膜；使用制剂5成功地印刷厚度为6μm和8μm的连续膜；并且使用制剂7成功地印刷厚度为4μm、6μm和8μm的连续膜。使用制剂3印刷的2μm膜、使用制剂5印刷的6μm膜、使用制剂7印刷的4μm膜的表面轮廓测定图分别示出于图16、图17和图18中。本文中提到的膜厚度是指从边缘到边缘测量的固化膜的平均厚度，假设已经应用了边缘补偿，也就是说，在图16、图17和图18的轮廓测定图中所示的最外边缘处没有尖锐的厚度变化。
在基材上形成有机薄膜的***和方法
如本文前面讨论，可在惰性、基本无颗粒环境中进行各种OLED装置在多种基材上的制造，以保证高产率制造。
为了更清楚地考察可用于制造各种OLED装置的基材尺寸，大约从二十世纪九十年代初起，通过非OLED印刷制造的平板显示器的母玻璃基材尺寸已经历了多代发展。第一代母玻璃基材，称为Gen 1，为约30cm x 40cm，因此，可制造15"面板。大约在二十世纪九十年代中期，制造平板显示器的现有技术已发展到Gen 3.5的母玻璃基材尺寸，具有约60cm x72cm尺寸。比较起来，Gen 5.5基材具有约130cm x 150cm尺寸。
随着逐代发展，生产了Gen 7.5和Gen 8.5的母玻璃尺寸用于非OLED印刷制造工艺。Gen 7.5母玻璃具有约195cm x 225cm尺寸，并且可每个基材切成8个42"或6个47”平板。用于Gen 8.5的母玻璃为约220cm X 250cm，并且可每个基材切成6个55"或8个46”平板。在OLED制造实际限于G 3.5和更小的同时，对OLED平板显示器品质(例如，更真实的颜色、更高对比度、薄、柔韧性、透明度和能量效率)的希望已经实现。目前，相信OLED印刷是打破这一限制并且不仅能够对Gen 3.5和更小的母玻璃尺寸、还能够以最大母玻璃尺寸(例如，Gen5.5、Gen 7.5和Gen 8.5)制造OLED面板的最佳制造技术。OLED面板显示器技术的特征之一包括可使用多种基材材料，例如但不限于多种玻璃基材材料和多种聚合物基材材料。关于这一点，从产生于使用基于玻璃的基材的术语陈述的尺寸可应用于适用于OLED印刷的任何材料的基材。
以下表8涉及对在与各种OLED装置的各代基材相关的各种来源中经常可见的尺寸的各代基材命名。以下表9总结目前可在与按代划分尺寸的基材(genereation-sizedsubstrate)相关的各种来源中可得的一些已知按代划分尺寸的基材的长宽比和面积。应了解，可从不同制造商之间看到长宽比的变化和因此尺寸的变化。另外，应了解，假定工业发展，在表9中提供的信息可能改变。关于这一点，可通过多种按代划分尺寸的基材中的任意种类得到特定按代划分尺寸的基材的最新换算因数和以平方米计的面积。
代ID X (mm) Y (mm) 面积(m2)
Gen 3.0 550 650 0.36
Gen 3.5 610 720 0.44
Gen 3.5 620 750 0.47
Gen 4 680 880 0.60
Gen 4 730 920 0.67
Gen 5 1100 1250 1.38
Gen 5 1100 1300 1.43
Gen 5.5 1300 1500 1.95
Gen 6 1500 1850 2.78
Gen 7.5 1950 2250 4.39
Gen 8 2160 2400 5.18
Gen 8 2160 2460 5.31
Gen 8.5 2200 2500 5.50
Gen 9 2400 2800 6.72
Gen 10 2850 3050 8.69
表8：面积和基材尺寸之间的相关性
原则上可允许印刷多种基材尺寸(包括大幅面基材尺寸)的制造工具可能需要相当大的设备来容纳这种OLED制造工具。因此，在惰性气氛下保持整个大设备提出工程挑战，例如大体积惰性气体的连续净化。气体封闭***的各种实施方案可在气体封闭组件内具有循环和过滤***，与在气体封闭部外的气体净化***结合，它们可一起在整个气体封闭***提供具有显著低水平的反应性物类的显著低颗粒惰性气体的连续循环。根据本教导，惰性气体可以为不会不利地改变在限定的条件组下制造的产品的任何气体。用于处理OLED装置的各种实施方案的惰性气体的一些常用非限制实例可包括氮气、任何稀有气体及其任何组合。本教导的***和方法可提供一种大型设备，该设备基本上气密密封，以防止各种反应性大气气体(例如，水蒸气和氧)和从各种印刷过程产生的有机溶剂蒸气的污染。根据本教导，OLED印刷设备应保持各种反应性物类(包括各种反应性大气气体(例如，水蒸气和氧)和有机溶剂蒸气)每种物类的水平在100ppm或更低，例如10ppm或更低，1.0ppm或更低，或0.1ppm或更低。
纵览表9中汇总的信息，在每种反应性物类水平应保持在目标低水平的设备中印刷OLED面板的需求可得到说明。在表9中汇总的数据得自分别对红色、绿色和蓝色以大像素、旋涂装置幅面制造的包含有机薄膜组合物的各试样的试验。出于快速评价各种制剂和过程的目的，这些试样基本上较容易制造和试验。尽管试样试验不应与印刷面板的寿命试验混淆，但它能够指示各种制剂和过程对寿命的影响。下表中所示结果表示试样制造中过程步骤的变化，其中与类似制造但用空气代替氮环境的试样比较，对在反应性物类小于1ppm的氮环境中制造的试样仅改变旋涂环境。
通过以下所示表9中数据的观察明显看到，对于在不同处理环境下制造的试样，特别在红色和蓝色的情况，在有效减少有机薄膜组合物暴露于反应性物类的环境中印刷可显著影响各种EL的稳定性并因此显著影响寿命。寿命规格对OLED面板技术特别重要，因为这直接与显示器产品寿命相关，关于所有面板技术的产品规格对OLED面板技术来说，要满足其一直具有挑战性。为了提供满足必需寿命规格的面板，利用本教导的气体封闭***的各种实施方案，每种反应性物类(例如水蒸气、氧和有机溶剂蒸气)的水平可保持在100ppm或更低，例如10ppm或更低，1.0ppm或更低，或0.1ppm或更低。
表9：惰性气体处理对OLED面板寿命的影响
除了提供惰性环境外，保持显著低颗粒环境对于OLED印刷也特别重要，因为即使很小颗粒也可导致OLED面板上可见的缺陷。在气体封闭***中的颗粒控制可表现出重大挑战，这些挑战对例如在开放空气、高流量层流过滤罩中的大气条件下可进行的过程不表现出来。
例如，制造设备可能需要可操作性地从各种***和装置连接的相当大长度的各种服务束，以提供操作例如但不限于印刷***所需的光、电、机械和流体连接。在印刷***的操作中使用、且位于被定位用于印刷的基材附近的这些服务束可以为颗粒物质的不间断源。另外，在印刷***中使用的部件，例如使用摩擦轴承的风扇或线性移动***，可能为颗粒产生性部件。本教导的气体循环和过滤***的各种实施方案可与颗粒控制部件结合使用，以包含和排出颗粒物质。另外，通过使用多种固有低颗粒产生性气动操作部件，例如但不限于基材浮台、空气轴承和气动操作机器人等，可保持气体封闭***各种实施方案的低颗粒环境。关于保持显著低颗粒环境，可设计气体循环和过滤***的各种实施方案，以提供空中颗粒的低颗粒惰性气体环境，满足国际标准组织标准 (ISO)14644-1:1999,“Cleanrooms and associated controlled environments - Part 1: Classificationof air cleanliness,”(洁净室和相关受控环境-第1部分：空气洁净度分级)，第1级至第5级所规定的标准。
如图3中所绘，用于在基材上印刷有机薄膜油墨然后固化油墨的过程100可包括从制造工具转移基材的步骤110，所述制造工具中例如在OLED基材装置上用气相沉积方法制造无机封装层。如本文以后将更详细讨论，可将基材从无机封装制造工具转移到印刷工具的印刷模块。对于可利用图案化区域印刷的多种方法，可有很多喷墨印刷优点。首先，可消除一定范围的真空处理操作，因为可在大气压下进行这种基于喷墨的制造。另外，在喷墨印刷过程期间，有机封装层可定位，以在活性区域上和附近覆盖OLED基材的部分，有效封装活性区域，包括活性区域的侧面边缘。使用喷墨印刷的靶向图案化导致消除材料浪费，也消除完成有机层图案化一般所需的额外处理，后者可导致增加颗粒污染。例如，掩蔽是用于图案化膜沉积的一种熟知技术，然而，掩蔽技术可产生显著颗粒污染。
在步骤120中，使用本教导的有机薄层油墨的各种实施方案，可用印刷工具在目标印刷区域上印刷有机薄膜层。在处理技术中，总平均循环时间或TACT可以为具体过程循环的时间单位的表达。关于本教导的***和方法的各种实施方案，对于印刷有机薄膜油墨的步骤，TACT可在约30秒至约120秒之间。随后，如步骤130所示，可将基材从印刷工具的印刷模块转移到固化模块。关于固化步骤，如步骤140所示，根据本教导的***和方法的各种实施方案，在引发固化前，可进行使印刷有机薄膜油墨达到均匀厚度的膜层的步骤。在各种实施方案中，可将这种均平步骤认作为单独步骤。在***和方法的各种实施方案中，均平可在专用室中进行，例如在保持室，然后可将基材转移到固化室。对于本教导的各种实施方案，如本文将更详细讨论，均平步骤可在与固化步骤相同的室中进行。根据本教导的***和方法的各种实施方案，均平步骤的TACT可在约170秒至约210秒之间，而根据一些实施方案的固化步骤的TACT可在约15秒至约60秒之间，而对于其他实施方案，可在约25秒至约35秒之间。在固化步骤140后，可将基材从UV固化模块转移到另一个处理室，例如输出加载互锁(loadlock)室，如过程100的过程步骤150所示。
为了完成图3的过程100，可使用能够提供惰性、基本无颗粒环境的本教导的制造工具的各种实施方案，例如如图4中所示。图4描绘根据本教导的各种实施方案的OLED印刷工具4000的透视图，可包括第一模块4400、印刷模块4500和第二模块4600。各种模块例如第一模块4400可具有第一转移室4410，其可具有门，例如门4412，用于第一转移室4410各侧，以适应具有规定功能的各种室。如图4中所绘，第一转移室4410可具有加载互锁门(未显示)用于第一加载互锁室4450与第一转移室4410整合，也可具有缓冲门(未显示)用于第一缓冲室4460与第一转移室4410整合。第一转移室4410的门4412可用于可移动的室或单元，例如但不限于加载互锁室。可为终端用户提供观察窗，例如第一转移室4410的观察窗4402和4404，和第一缓冲室4460的观察窗4406，以例如监控过程。印刷模块4500可包括气体封闭部4510，其可具有第一面板组件4520、印刷***封闭组件4540和第二面板组件4560。气体封闭部4510可容纳印刷***的各种实施方案。
气体封闭部的各种实施方案可围绕印刷***底座轮廓成形(contour)，可在底座上安装基材支撑装置。另外，气体封闭部可围绕用于托架组件X轴移动的桥结构轮廓成形。作为非限制实例，根据本教导的轮廓成形气体封闭部的各种实施方案可具有约6m3至约95m3气体封闭部体积，用于容纳能够印刷Gen 3.5至Gen 10基材尺寸的印刷***的各种实施方案。作为另一个非限制实例，根据本教导的轮廓成形气体封闭部的各种实施方案可具有约15m3至约30m3气体封闭部体积，用于容纳能够印刷例如Gen 5.5至Gen 8.5基材尺寸的印刷***的各种实施方案。与具有关于宽度、长度和高度非轮廓成形的尺寸的非轮廓成形封闭部比较，轮廓成形气体封闭部的这些实施方案可节省约30%至约70%之间的体积。
图4的第二模块4600可包括第二转移室4610，该室可具有门，例如门4612，用于第二转移室4610各侧，以适应具有规定功能的各种室。如图4中所绘，第二转移室4610可具有加载互锁门(未显示)用于第二加载互锁室4650与第二转移室4610整合，也可有门(未显示)用于第二室4660与第二转移室4610整合。第二转移室4610的门4612可用于可移动的室或单元，例如但不限于加载互锁室。可为终端用户提供观察窗，例如，第二转移室4610的观察窗4602和4604，以例如监控过程。根据本教导的***和方法的各种实施方案，图4的室4660可以为UV固化模块。例如，图4的室4660可以为图5中所绘的UV固化模块。
第一加载互锁室4450和第二加载互锁室4650可分别与第一转移室4410和第二转移室4610可固定地联合，或者可移动，例如在轮或在轨道组件上，以便它们能够容易地接近室定位使用。根据本教导，加载互锁室可安装到支撑结构，并且可具有至少两个门。例如，第一加载互锁室4450可由第一支撑结构4454支撑，并且可具有第一门4452和能够允许与第一转移模块4410流体流通的第二门(未显示)。同样，第二加载互锁室4650可由第二支撑结构4654支撑，并且可具有第二门4652和能够允许与第二转移模块4610流体流通的第一门(未显示)。
图5笼统地说明可用于制造发光装置的紫外(UV固化)模块的实例。可包括处理***作为本文所述其他***或技术的一部分。例如，如图5中所示，UV固化模块4660可以为图4的OLED印刷工具4000的室4660。***可包括各种区域，例如用作固化室或用作固化和保持室的组合。对于固化室的各种实施方案，可用紫外发射源例如处理在正制造的基材上沉积的一个或多个层。例如，可用紫外发射聚合或以其他方式处理在基材上沉积的有机层，例如，用于一个或多个与制造平板显示器组件(例如，包括OLED显示器组件)相关的过程。
根据本教导，UV固化模块可包括一个或多个封闭的UV固化室，例如，第一UV固化室4661A、第二UV固化室4661B和第“N” UV固化室4661N。例如，可包括三个区域，在另一个实例中，可包括其他数量的区域。这些区域可沿着***的垂直轴以“堆叠”构造取向，如图5中说明性显示。可使用其他构造，例如从中心室向外延伸的室的径向构造。例如，图5的转移室4610可以为图4的第二转移室4610。
在说明性实例中，例如，在基材上沉积有机层后，可进行均平操作。如本文前面讨论，均平操作的持续时间一般可大于紫外处理操作的持续时间。因此，在一种途径中，可使用相应保持区域或“缓冲单元”，例如，以具有配置成容纳基材的各区域的堆叠构造。在此途径中，可进行均平操作，而不用限制通路或另外占用单独紫外处理区域。然而，可使用多个紫外源，这些包括用户较低成本光源。以此方式，由于可构造多个区域提供紫外处理，空载紫外源的通过量影响不需排除相同UV固化室(例如，4661A至4661N)的使用来用于保持操作(例如，缓冲或均平)和用于紫外处理操作。这种途径也可提供多余的紫外源，使得即使特定紫外源故障或正经历维护，处理也可继续。
例如，第一辐射源4662A(例如，紫外发射LED阵列)可提供紫外发射，如图5中多个箭头所绘。UV装置可包括单个UV源、线性阵列或UV源的二维阵列。所选源的类型可具有对第一基材2050A的特定波长范围。如图5中所绘，描绘第一组辐射源4662A。虽然使用术语“UV”，但应了解，该源具有与引发聚合反应所需能量相关的光的波长。关于这一点，由于自由基引发可通过热分解和光解发生，辐射源可包括通过多种机制有效引发聚合反应的任何源。电磁辐射发射可耦合到第一UV室4661A的封闭区域内部，例如通过窗4663(例如，石英窗或组件，例如包括标准化滤光器或其他滤光器或涂层)。根据本教导的各种实施方案，在UV固化室4661A内的环境可以为惰性，并且可与包含第一组辐射源4662A的壳隔离。根据各种***和方法，在UV室4661B的第二封闭区域中，例如，可保持第二基材2050B规定的持续时间，例如用于均平或等待其他过程可用。在规定保持持续时间内，可停用第二组辐射源4662B。
关于基材的支撑体(例如图5的2050A和2050B)，本发明人尤其认识到，对于一些操作或材料***，例如，与沉积的有机层的均平相关，在以非均匀方式支撑基材时，可在基材的显示器区域导致可见缺陷。例如，与基材接触的销、支撑框架、收缩顶销或真空孔可在完成的装置中导致可见缺陷。
不受理论束缚，相信这些缺陷主要由在例如均平操作期间可产生基材温度局部梯度的热导率局部变化造成。在一个实例中，可例如在基材的局部区域保持规定温度均匀性，以便限制局部区域附近或之内的温度偏差。例如，可容许跨基材的显著温度变化，但此变化可具有受限梯度，使得温度不沿着基材在小距离内显著变化。以此方式，可避免成品显示器的可见特征的突然变化，这种梯度变化不太可能被注意到或甚至不太可能可检测。
在一种途径中，可用基材的发射或显示区域屏外的区域支撑基材的活性装置区域外的基材。然而，由于大部分基材可包括发射区域或实际显示器区域的部分，只在这些区域周边支撑基材可能不实际，因为这种支撑在别处诱导跨基材的不可接受的机械力或应力，这可能使基材变形或破碎。另外，本发明人也已认识到，在颗粒产生与其他装置和基材接触的许多情况或位置之间可存在相关性。
因此，本发明人已认识到，基材，例如图5的基材2050A和2050B，可由例如夹盘支撑，例如，第一UV室4661A的夹盘4664，例如在紫外处理操作期间，例如至少部分使用加压气体“P”来提供气垫。根据各种实例，基材4000A可专门由加压气体“P”的受控布置支撑，例如使基材2050A浮动。在另一个实例中，基材2050A可例如在周边由一个或多个销(例如，销4666)或支撑框架部分地机械支撑，并且基材2050A的重量可在基材2050A的中心区域由加压气体“P”支撑。在另一种途径中，基材2050A可由在基材2050A的第一表面上冲击的加压气体“P”支撑，并且可例如通过接触基材2050A的相反面的机械挡块4668提供相反力。虽然第一UV室4661A用于说明目的，但应了解，这些教导适用于图5中所示的所有UV室。虽然对图5的教导显示压力，但如将参考图6的浮台更详细讨论，也可利用使用压力和真空的夹盘。在专门由气垫支撑基材2050A的这样的实例中，可通过布置端口来施加正气压和真空的组合。具有压力和真空控制两者的这种区域可有效地在浮动夹盘4664和基材2050A之间提供流体弹簧。
图5的转移模块4610可以为如关于图4的第二转移模块4610所述的转移模块。关于基材的浮动，可在转移模块4610中容纳的提升控制器4612也可在转移过程期间利用基材浮动。提升控制器4612可包括台4614(或相应的末端受动器)，其包括加压气体“P”，以至少部分用加压气体支撑基材。可用输送机或其他装置从例如印刷模块(例如，图4的印刷模块4550)通过门4616输送基材。这种输送装置也可包括这种加压气体布置，使得可沿着所示水平箭头指示的路径输送基材，将基材2050N引导到UV固化室4661N。
在图5的说明性实例中，封闭的转移模块4610可容纳提升控制器4612和台4614。具有规定气体纯度和规定颗粒水平的惰性环境可在封闭的转移模块4610内建立，如与本文其他实例相关地广泛讨论的。例如，一个或多个风扇过滤器单元(FFU)，如风扇过滤器单元5202，可连接到转移模块4610。管5201可提供惰性气体返回流，用FFU 5202再循环。气体净化***3130可连接到封闭的转移模块4610。虽然在图5中显示垂直流取向，但也可使用其他构造，例如侧流构造。各区域4661A至4661N可共用一个或多个气体净化回路，或者可分别由相应的气体净化回路服务。可类似布置一个或多个FFU，以在各区域4661A至4661N中平行于基材表面提供层状空气流。可如本文其他实例中广泛描述地控制封闭转移模块4610内或***其他部分内的温度，例如，使用温度控制器3140。将在关于本文图8中的教导中将更详细描述的，温度控制器3140可例如通过热交换器连接到FFU 5202或在别处的一个或多个FFU。
区域4661A至4661N可分别包括阀或门，例如以使各封闭区域4661A至4661N的惰性环境与转移模块4610隔离或相互隔离。因此，例如在维护期间，特定区域可具有用阀或门与封闭区域的其余部分隔离的惰性环境。
OLED喷墨印刷***，例如图6的OLED印刷***2000，可容纳在图4的印刷模块4500的气体封闭部4510内。图6的印刷***的各种实施方案可包含数个装置和设备，它们允许墨滴可靠布置在基材上的特定位置上。印刷需要印刷头组件和基材之间的相对移动。这可用移动***完成，一般为托台或分轴XYZ***。印刷头组件可在固定基材上移动(托台式)，或者在分轴构造的情况下，印刷头和基材二者均可移动。在另一个实施方案中，印刷头组件可基本固定；例如，在X轴和Y轴，基材可在X轴和Y轴相对于印刷头移动，且Z轴移动由基材支撑装置提供，或由与印刷头组件关联的Z轴移动***提供。在印刷头相对于基材移动时，油墨液滴在恰当时间喷出，以沉积在基材上的所需位置。可用基材装载和卸载***将基材***和从印刷机移出。取决于印刷机构造，这可用机械输送机、具有输送组件的基材浮台、或具有末端受动器的基材转移机器人完成。对于本教导的***和方法的各种实施方案，Y轴移动***可基于空气轴承夹具***。
OLED喷墨印刷***，例如图6的OLED印刷***2000，可包含数个装置和设备，它们允许墨滴可靠地布置在基材上的特定位置上。这些装置和设备可包括但不限于印刷头组件、油墨递送***、用于在印刷头组件和基材之间提供相对移动的移动***、基材支撑装置、基材装载和卸载***和印刷头管理***。
印刷头组件可包括至少一个喷墨头，具有至少一个能够以受控速率、速度和大小喷出油墨液滴的孔。喷墨头由提供油墨到喷墨头的供墨***给墨。如图6的展开视图所示，OLED喷墨印刷***2000可具有基材，例如基材2050，其可由基材支撑装置支撑，例如夹盘，例如但不限于真空夹盘、具有压力端口的基材浮动夹盘和具有真空和压力端口的基材浮动夹盘。在本教导的***和方法的各种实施方案中，基材支撑装置可以为基材浮台。如本文随后将更详细讨论，可用图6的基材浮台2200支撑基材2050，并且与Y轴移动***结合，可以为供无摩擦输送基材2050的基材输送***的部分。本教导的Y轴移动***可包括第一Y轴轨道2351和第二Y轴轨道2352，它们可包括用于保持基材的夹具***(未显示)。Y轴移动可由线性空气轴承或线性机械***提供。图6中所示OLED喷墨印刷***2000的基材浮台2200可在印刷过程期间限定基材2050行进通过图1A的气体封闭组件1000。
图6笼统地说明印刷***2000的基材浮台2200的实例，其可包括基材浮动输送工具，所述工具可具有多孔介质以提供浮动。在图6的实例中，可用控制器或其他输送工具将基材2050定位在基材浮台2200的第一区域2201中，例如，位于输送机上。输送机可使基材2050定位于印刷***内的指定位置，例如，使用机械接触(例如，使用销阵列、托盘或支撑框架构造)，或者使用气垫，以可控地浮动基材2050(例如，“空气轴承”台构造)。在制造期间，可用基材浮台2200的印刷区域2202在基材2050上可控地沉积一层或多层。印刷区域2202也可耦合到基材浮台2200的第二区域2203。输送机可沿着基材浮台2200的第一区域2201、印刷区域2202和第二区域2203延伸，并且可根据需要对各种沉积任务或在单一沉积操作期间重新定位基材2050。第一区域2201、印刷区域2202和第二区域2203附近的受控环境可以共享。根据图6的印刷***2000的各种实施方案，第一区域2201可以为输入区域，第二区域2203可以为输出区域。对于图6的印刷***2000的各种实施方案，第一区域2201可以为输入区域和输出区域两者。另外，功能指与区域2201、2202和2203相关，例如，只用于说明，输入、印刷和输出。这些区域可用于其他处理步骤，例如输送基材或支撑基材，例如在一个或多个其他模块中基材的保持、干燥或热处理中的一个或多个期间。
图6的印刷***2000可包括一个或多个印刷头装置2505，每个印刷头装置具有一个或多个印刷头；例如喷嘴印刷、热喷射或喷墨型。所述一个或多个印刷头装置2505可以耦合到高架托架或者以其他方式横跨高架托架，例如第一X轴滑架组件2301。对于本教导的印刷***2000的各种实施方案，一个或多个印刷头装置2505的一个或多个印刷头可以被配置成以基材2050的“面朝上”构造在基材2050上沉积一个或多个图案化的有机层。这样的层可以例如包括电子注入层或传输层、空穴注入层或传输层、阻挡层或发射层中的一个或多个。这样的材料可以提供一个或多个电功能层。
根据图6中所示的浮动方案，在专门由气垫支撑基材2050的实例中，可通过端口的布置或使用分布式多孔介质施加正气压和真空的组合。具有压力和真空控制两者的这种区域可有效地在输送机和基材之间提供流体弹簧。正压力和真空控制的组合可提供具有双向硬度的流体弹簧。在基材(例如，基材2050)和表面之间存在的间隙可称为“飞行高度”，此高度可通过控制正压力和真空端口状态控制或另外建立。以此方式，可在例如印刷区域2202小心控制基材Z轴高度。在一些实施方案中，可用机械保持技术(例如，销或框架)限制基材侧向平移，同时由气垫支撑基材。这种保持技术可包括使用弹簧装载结构，例如以减小作用于基材侧的瞬时力，同时保持基材；这可为有利的，因为在侧向平移基材和保持装置之间的高力冲击可导致基材碎裂或甚至灾难性破坏。
在其它地方，如图6中笼统说明，例如，在不必精确控制飞行高度处，可提供仅压力浮动区域，例如，沿输送机在第一区域2201或第二区域2203或别处。可提供“过渡”浮动区域，例如，在压力对真空喷嘴之比逐渐增加或减少处。在一个说明性实例中，在压力-真空区域、过渡区域和仅压力区域之间可存在基本均匀高度，以便在容限内，三个区域可基本处于一个平面。在别处的仅压力区域上，基材的飞行高度可大于压力-真空区域上基材的飞行高度，例如以允许有足够高度使基材不与仅压力区域中的浮台碰撞。在一个说明性实例中，OLED面板基材可具有在仅压力区域上约150微米(μm)至约300μm之间的飞行高度，然后在压力-真空区域上约30μm至约50μm之间的飞行高度。在一个说明性实例中，基材浮台2200或其它制造装置的一个或多个部分可包括由NewWay® Air Bearings(Aston, Pennsylvania,美国)提供的“空气轴承”组件。
可用多孔介质建立分布式加压气垫，用于在印刷、缓冲、干燥或热处理中的一个或多个期间使基材2050的输送工具或支撑体浮动。例如，多孔介质“板”，比如耦合到输送机或作为输送机的一部分被包括，可提供“分布式”压力，以类似于使用单独气体端口的方式支撑基材2050。在一些情况下，使用分布式加压气垫而不使用大的气体端口可进一步改善均匀性，并减少或最小化斑点(mura)或其他可见缺陷的形成(例如，在用相对大的气体端口产生气垫导致不均匀性的情况下，尽管使用了气垫)。
多孔介质可例如从Nano TEM Co., Ltd.(Niigata, 日本)得到，例如具有指定物理尺寸以占据基材2050的整体或基材的指定区域(例如，显示器区域或显示器区域外的区域)。这种多孔介质可包括指定孔径，以在指定区域上提供所需加压气流，同时减少或消除斑点或其他可见缺陷形成。
印刷需要印刷头组件和基材之间的相对移动。这可用移动***完成，一般为托台或分轴XYZ***。印刷头组件可在固定基材上移动(托台式)，或者在分轴构造的情况下，印刷头和基材二者均可移动。在另一个实施方案中，印刷头组件可基本固定；例如，在X轴和Y轴，基材可在X轴和Y轴相对于印刷头移动，且Z轴移动由基材支撑装置提供，或由与印刷头组件关联的Z轴移动***提供。在印刷头相对于基材移动时，油墨液滴在恰当时间喷出，以沉积在基材上的所需位置。可用基材装载和卸载***将基材***和从印刷机移出。取决于印刷机构造，这可用机械输送机、具有输送组件的基材浮台、或具有末端受动器的基材转移机器人完成。
关于图6，印刷***底座2100可包括第一撑板2120和第二撑板2122，在其上安装桥2130。对于OLED印刷***2000的各种实施方案，桥2130可支撑第一X轴托架组件2301和第二X轴托架组件2302，它们可分别控制第一印刷头组件2501和第二印刷头组件2502跨桥2130移动。对于印刷***2000的各种实施方案，第一X轴托架组件2301和第二X轴托架组件2302可利用线性空气轴承移动***，该***固有地为低颗粒产生性。根据本教导的印刷***的各种实施方案，X轴托架可具有在其上安装的Z轴移动板。在图6中，所绘第一X轴托架组件2301具有第一Z轴移动板2310，而所绘第二X轴托架组件2302具有第二Z轴移动板2312。尽管图6描绘两个托架组件和两个印刷头组件，但对于OLED喷墨印刷***2000的各种实施方案，可有单个托架组件和单个印刷头组件。例如，第一印刷头组件2501和第二印刷头组件2502的任一可安装在X,Z轴托架组件上，而用于检查基材2050特征的摄像机***可安装在第二X,Z轴托架组件上。
在图6中，各印刷头组件，如图6的第一印刷头组件2501和第二印刷头组件2502，可具有多个在至少一个印刷头装置中安装的印刷头，如关于第一印刷头组件2501在部分视图中所绘，其描绘了多个印刷头装置2505。印刷头装置可包括例如但不限于到至少一个印刷头的流体和电子连接；各印刷头具有能够以受控速率、速度和尺寸喷出油墨的多个喷嘴或孔。关于印刷***2000的各种实施方案，印刷头组件可包括约1至约60个之间的印刷头装置，其中各印刷头装置可在各印刷头装置中具有约1至约30个之间的印刷头。印刷头，例如，工业喷墨头，可具有约16至约2048个之间的喷嘴，喷嘴可喷出约0.1pL至约200pL之间的液滴体积。
根据本教导的气体封闭***的各种实施方案，假定印刷头装置和印刷头的绝对数量，可在辅助封闭部内容纳第一印刷头管理***2701和第二印刷头管理***2702，其可在印刷过程期间与印刷***封闭部隔离，用于以很少中断或不中断印刷过程进行各种检测和维护工作。如图6中可见，第一印刷头组件2501可见相对于第一印刷头管理***2701定位，用于各种检测和维护程序的准备执行，这些程序可由第一印刷头管理***装置2707、2709和2711进行。装置2707、2709和2011可为用于进行各种印刷头管理功能的多种子***或模块中的任意种类。例如，装置2707、2709和2011可为滴测定模块、印刷头更换模块、排放池模块和吸墨模块中的任意种类。
对于图6的OLED印刷***2000，印刷***的各种实施方案可包括由基材浮台底座2220支撑的基材浮台2200。基材浮台底座2220可安装在印刷***底座2100上。OLED印刷***的基材浮台2200可支撑基材2050，也限定在OLED基材印刷期间基材2050可通过气体封闭组件1000移动的行进。本教导的Y轴移动***可包括第一Y轴轨道2351和第二Y轴轨道2352，它们可包括用于保持基材的夹具***(未显示)。Y轴移动可由线性空气轴承或线性机械***提供。关于这一点，与移动***(如图6中所绘，Y轴移动***)结合，基材浮台2200可提供基材2050通过印刷***的无摩擦输送。
参考图7，印刷***2001可具有以前关于图6的印刷***2000所述的所有要素。例如但不限于，图7的印刷***2001可具有服务束容纳排出***2400，用于容纳和排出从服务束产生的颗粒。印刷***2001的服务束容纳排出***2400可包括可容纳服务束的服务束壳2410。根据本教导，服务束可操作性连接到印刷***，以提供在气体封闭***中操作各种装置和设备(例如但不限于与印刷***相关的各种装置和设备)所需的各种光、电、机械和流体连接。图7的印刷***2001可具有用于支撑基材2050的基材支撑装置2250，其可用Y轴定位***2355在Y轴方向精确定位。基材支撑装置2250和Y轴定位***2355二者均由印刷***底座2101支撑。基材支撑装置2250可安装在Y轴移动组件2355上，并且可用例如但不限于线性轴承***在轨***2360上移动，利用机械轴承或空气轴承。对于气体封闭***的各种实施方案，空气轴承移动***帮助促进置于基材支撑装置2250上的基材在Y轴方向的无摩擦输送。Y轴移动***2355也可任选使用双轨移动，同样由线性空气轴承移动***或线性机械轴承移动***提供。
关于本教导的支撑各种托架组件的移动***，例如，图6的印刷***2000和图7的印刷***2001，可具有可用于安装印刷头组件的第一X轴托架和可用于安装多种不同组件(例如，摄像机组件)的第二托架组件。例如，在图7中，定向***2001可具有：组件2300A，其描绘为具有在其上安装的印刷头组件2500；和第二X轴托架组件2300B，其描绘为具有在其上安装的摄像机组件2550。基材2050，其在基材支撑装置2250上，可例如在印刷过程期间位于接近桥2130的各种位置。基材支撑装置2250可安装在印刷***底座2101上。在图7中，印刷***2001可具有在桥2130上安装的第一X轴托架组件2300A和第二X轴托架组件2300B。第一X轴托架组件2300A也可包括用于印刷头组件2500的Z轴定位的第一Z轴移动板2310A，而第二X轴托架组件2300B可具有用于摄像机组件2550的Z轴定位的第二Z轴移动板2310B。关于这一点，托架组件2300A和2300B的各种实施方案可相对于位于基材支撑体2250上的基材分别提供印刷头组件2500和摄像机组件2550的精确X,Z定位。对于印刷***2001的各种实施方案，第一X轴托架组件2300A和第二X轴托架组件2300B可利用线性空气轴承移动***，该***固有地为低颗粒产生性。
摄像机组件2550可包括摄像机2552、摄像机安装组件2554和透镜组件2556。摄像机组件2550可通过摄像机安装组件2556安装到Z轴移动板2310B上的移动***2300B上。摄像机2552可以为任何使光学图像转换成电子信号的图像传感器装置，例如作为非限制实例，电荷耦合装置(CCD)、互补金属氧化物半导体(CMOS)装置或N型金属氧化物半导体(NMOS)装置。各种图像传感器装置可配置成传感器阵列用于面扫描摄像机，或配置成单行传感器用于线扫描摄像机。摄像机组件2550可连接到图像处理***，该***可包括例如计算机，用于存储、处理和提供结果。如本文以前关于图7的印刷***2001讨论，Z轴移动板2310B可相对于基材2050可控调节摄像机组件2550的Z轴位置。在各种过程(例如印刷和数据收集)期间，基材2050可用X轴移动***2300B和Y轴移动***2355相对于摄像机组件2550可控地定位。
各种摄像机组件可利用具有不同能力的摄像机。在各种实施方案中，图7的摄像机组件2550可以为高速高分辨率摄像机。在本教导的***和方法的各种实施方案中，可使用具有约8192像素、约190mm工作高度且能够以约34kHz扫描的线扫描摄像机。在本教导的***和方法的各种实施方案中，对于印刷***基材摄像机组件的各种实施方案，可在X轴托架组件上安装多于一个摄像机，其中各摄像机可具有关于视场和分辨率的不同规格。例如，一个摄像机可以为用于原位颗粒检查的线扫描摄像机，而第二摄像机可用于气体封闭***中基材的常规导航。可用于常规导航的这种摄像机可以为具有利用约0.9X放大倍率的约5.4mm x 4mm至利用约0.45X放大倍率的约10.6mm x 8mm范围的视场的面扫描摄像机。在另外的实施方案中，一个摄像机可以为用于原位颗粒检查的线扫描摄像机，而第二摄像机可用于气体封闭***中基材的精确导航，例如，用于基材对准。可用于精确导航的这种摄像机可以为具有利用约7.2X放大倍率的约0.7mm x 0.5mm的视场的面扫描摄像机。为了例如检查可在光电子装置上印刷的各种薄膜层，如以前关于图1所述，本教导的印刷***的各种实施方案可具有安装到X轴托架组件的一个或多个摄像机。
图8为显示气体封闭***500的示意图。本教导的气体封闭***500的各种实施方案可包含用于如图5中所述的各种模块和室的例如图4的气体封闭部4510。出于说明目的，图8将涉及用于容纳印刷***的图4的气体封闭部4510，虽然应了解，这些教导适用于本教导的许多种封闭部、模块和室。
气体净化回路3130可流体连通气体封闭部4510和至少一个热调节***3140。另外，气体封闭***500的各种实施方案可具有加压惰性气体再循环***3000，该***可供应惰性气体，用于操作各种装置，例如，用于OLED印刷***的基材浮台。加压惰性气体再循环***3000的各种实施方案可利用压缩机、鼓风机和这二者的组合，用作加压惰性气体再循环***3000的各种实施方案的源，如将在本文随后更详细讨论。另外，气体封闭***500可具有在气体封闭***500内的循环和过滤***(未显示)。
如图8中所绘，关于根据本教导的气体封闭组件的各种实施方案，过滤***的设计可使通过气体净化回路3130循环的惰性气体与对于气体封闭组件的各种实施方案连续过滤和在内部循环的惰性气体分离。气体净化回路3130包括从图4的气体封闭部4510到溶剂去除部件3132然后到气体净化***3134的引出管线3131。净化掉溶剂和其他反应性气体物类(例如，氧和水蒸气)的惰性气体然后通过引入管线3133返回到气体封闭部4510。气体净化回路3130也可包括适合的管和接头及传感器，例如氧、水蒸气和溶剂蒸气传感器。气体循环单元，例如风扇、鼓风机或发动机等，可单独提供或例如整合在气体净化***3134中，以使气体循环通过气体净化回路3130。根据气体封闭组件的各种实施方案，尽管溶剂去除***3132和气体净化***3134在图8所示的示意图中显示为单独单元，但溶剂去除***3132和气体净化***3134可一起容纳作为单个的净化单元。
图8的气体净化回路3130可具有在气体净化***3134上游布置的溶剂去除***3132，使得从图4的气体封闭部4510循环的惰性气体经引出管线3131通过溶剂去除***3132。根据各种实施方案，溶剂去除***3132可以为溶剂捕集***，它基于从通过图8的溶剂去除***3132的惰性气体吸附溶剂蒸气。吸附剂(例如但不限于诸如活性炭、分子筛等)床(一或多个)可有效去除许多种有机溶剂蒸气。对于气体封闭***的各种实施方案，可用冷阱技术去除溶剂去除***3132中的溶剂蒸气。如本文前面讨论，关于根据本教导的气体封闭***的各种实施方案，传感器，例如，氧、水蒸气和溶剂蒸气传感器，可用于监测这些物类从连续循环通过气体封闭***(例如，图8的气体封闭***500)的惰性气体的有效去除。溶剂去除***的各种实施方案可指示何时吸附剂(如活性炭、分子筛等)已达到容量，以便能够再生或更换吸附剂床(一或多个)。分子筛的再生可包括加热分子筛、使分子筛与形成气体接触，其组合等。配置成捕集各种物类(包括氧、水蒸气和溶剂)的分子筛可通过加热和暴露于含氢的形成气体再生，例如，包含约96%氮气和4%氢气的形成气体，所述百分数以体积计或以重量计。可用在惰性环境加热的类似程序进行活性炭的物理再生。
可将任何适合的气体净化***用于图8的气体净化回路3130的气体净化***3134。例如可得自MBRAUN Inc., Statham, New Hampshire或Innovative Technology,Amesbury, Massachusetts的气体净化***，可用于整合到根据本教导的气体封闭组件的各种实施方案中。气体净化***3134可用于净化气体封闭***500中的一种或多种惰性气体，例如以净化气体封闭组件内的全部气体气氛。如本文前面讨论，为了使气体循环通过气体净化回路3130，气体净化***3134可具有气体循环单元，例如风扇、鼓风机或发动机等。关于这一点，可根据封闭部的体积选择气体净化***，封闭部的体积可限定惰性气体移动通过气体净化***的体积流速。关于具有高达约4m3体积气体封闭组件的气体封闭***的各种实施方案，可使用能够移动约84m3/h的气体净化***。关于具有高达约10m3体积气体封闭组件的气体封闭***的各种实施方案，可使用能够移动约155m3/h的气体净化***。关于具有约52-114m3之间体积的气体封闭组件的各种实施方案，可使用多于一个气体净化***。
可在本教导的气体净化***3134中包括任何合适的气体过滤器或净化装置。在一些实施方案中，气体净化***可包含两个并联的净化装置，使得一个装置可离线维护，另一个装置可用于继续***操作而不中断。在一些实施方案中，例如气体净化***可包含一种或多种分子筛。在一些实施方案中，气体净化***可至少包含第一分子筛和第二分子筛，使得当一种分子筛变得被杂质饱和或认为不足够有效地操作时，***可切换到另一种分子筛，同时再生该饱和或无效的分子筛。可提供控制单元，用来确定各分子筛的操作效率、在不同分子筛的操作之间切换、再生一种或多种分子筛、或其组合。如本文前面讨论，分子筛可再生和再使用。
图8的热调节***3140可包括至少一个冷却器3142，冷却器3142可具有用于使冷却剂循环进入气体封闭组件的流体引出管线3141和用于使冷却剂返回到冷却器的流体引入管线3143。可提供至少一个流体冷却器3142，用于冷却气体封闭***500内的气体气氛。关于本教导的气体封闭***的各种实施方案，流体冷却器3142将经冷却流体递送到封闭部内的热交换器，其中惰性气体通过封闭部内的过滤***。也可对气体封闭***500提供至少一个流体冷却器，以冷却从在气体封闭***500内封闭的装置放出的热。也可为气体封闭***500提供例如但不限于至少一个流体冷却器，以冷却从OLED印刷***放出的热。热调节***3140可包含热交换或Peltier装置，并且可具有各种冷却能力。例如，对于气体封闭***的各种实施方案，冷却器可提供约2kW至约20kW之间的冷却能力。气体封闭***的各种实施方案可具有多个能够冷却一种或多种流体的流体冷却器。在一些实施方案中，流体冷却器可利用许多种流体作为冷却剂，例如但不限于水、防冻剂、制冷剂及其组合作为热交换流体。可在相关管和***部件的连接中使用适合的无渗漏闭锁接头。
本教导旨在为说明性，而非限制性。提供摘要以符合37 C.F.R. §1.72(b)，以使读者快速确定该技术公开的性质。它的提交伴随着它不会用于解释或限制权利要求的范围或意义的理解。另外，在以上详述中，可使各种特征一起成组，以精简本公开。这不应解释为意指未要求保护的公开特征对任何权利要求必不可少。相反，发明主题可小于特定公开的实施方案的所有特征。因此，以下权利要求在此结合到详述中作为实例或实施方案，且各权利要求本身作为单独的实施方案，预想这些实施方案中可相互组合成不同组合或变更。本发明的范围应参考所附权利要求以及这些权利要求赋予的等价物的全部范围确定。

Claims (18)

1.一种油墨组合物，包含：
40重量％至60重量％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚乙二醇二丙烯酸酯单体或其组合，其中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体和所述聚乙二醇二丙烯酸酯单体具有在约230g/mol至约430g/mol范围内的数均分子量；
25重量％至50重量％的在22℃下具有在约10cps至约27cps范围内的粘度的单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体或其组合；
4重量％至10重量％的多官能丙烯酸酯交联剂、多官能甲基丙烯酸酯交联剂或其组合；和
0.1重量％至10重量％的交联光引发剂，
所述油墨组合物在22℃下具有约32达因/厘米至约45达因/厘米之间的表面张力。
2.权利要求1的油墨组合物，进一步包含1重量％至15重量％的的铺展改性剂，所述铺展改性剂具有在22℃下在约10cps至约20cps范围内的粘度和在22℃下在约35达因/厘米至约39达因/厘米范围内的表面张力。
3.权利要求2的油墨组合物，其中所述铺展改性剂包含烷氧基化脂族二丙烯酸酯单体、烷氧基化脂族二甲基丙烯酸酯单体或其组合。
4.权利要求1的油墨组合物，包含：45重量％至57重量％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚乙二醇二丙烯酸酯单体或其组合，和30重量％至40重量％的在22℃下具有在约10cps至约27cps范围内的粘度的单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体或其组合。
5.权利要求1的油墨组合物，其中所述交联光引发剂包含季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯或其组合。
6.权利要求1的油墨组合物，其中所述交联光引发剂包含2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
7.权利要求1的油墨组合物，其中所述单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体或其组合包含环状单丙烯酸酯单体、环状单甲基丙烯酸酯单体或其组合。
8.权利要求7的油墨组合物，其中所述环状单丙烯酸酯单体、环状单甲基丙烯酸酯单体或其组合包含丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯或其组合。
9.权利要求8的油墨组合物，其中所述环状单丙烯酸酯单体、环状单甲基丙烯酸酯单体或其组合进一步包含丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或其组合。
10.权利要求9的油墨组合物，其中所述丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或其组合占所述油墨组合物的小于10重量％。
11.权利要求1的油墨组合物，其中所述单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体或其组合包含脂族单丙烯酸酯单体、脂族单甲基丙烯酸酯单体或其组合。
12.权利要求11的油墨组合物，其中所述脂族单丙烯酸酯单体、脂族单甲基丙烯酸酯单体或其组合包含丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯或其组合。
13.权利要求12的油墨组合物，包含29重量％至40重量％的丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯或其组合。
14.一种在基材上形成聚合物薄膜层的方法，所述方法包括：
提供惰性过程环境；
提供OLED装置基材，该OLED装置基材具有形成在其上的无机薄膜；
提供根据权利要求1的油墨组合物，
在包含所述无机薄膜的基材的限定区域上印刷所述油墨组合物的层，
使印刷油墨的层固化，其中在所述无机薄膜上形成有机聚合物薄膜。
15.权利要求14的方法，进一步包括在提供OLED装置基材的步骤之前，提供容纳在气体封闭部内部的工业印刷***，其中所述工业印刷***包含：
印刷头组件，包含至少一个印刷头；
基材支撑***，用于支撑基材；和
移动***，用于使基材相对于印刷头组件精确定位；和
UV固化模块。
16.权利要求14的方法，其中所述惰性过程环境使用选自氮气、任何稀有气体及其组合的惰性气体来提供。
17.权利要求14的方法，其中所述惰性过程环境具有各自小于100ppm的水蒸汽含量和氧含量。
18.权利要求14的方法，其中所述印刷油墨的固化层具有不大于6μm的厚度。
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