CN107922677B - 用于浸渍模塑的胶乳组合物和由其制备的模制品 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物和由其制备的浸渍模塑制品。更具体地，通过将诸如聚(N‑异丙基丙烯酰胺)或其共聚物的水溶性聚合物与羧酸改性的腈类共聚物胶乳组合使用，借助氢键交联使胶乳的稳定性得到改善，可以制备具有低脱水收缩，加工性能优异，并且由于高拉伸强度即使在薄厚度下也不撕裂的模制品。

Description

用于浸渍模塑的胶乳组合物和由其制备的模制品
技术领域
本申请要求基于2015年10月21日提交的韩国专利申请No.10-2015-0146424的优先权的权益，该申请的全部内容通过引用并入本申请中。
本公开涉及一种用于浸渍模塑的胶乳组合物和由其制备的浸渍模塑制品，其中，所述胶乳组合物能够制备具有低脱水收缩、优异的拉伸强度的浸渍模塑制品。
背景技术
橡胶手套用于诸如家庭劳动、食品工业、电子工业和医疗领域的广泛领域中。过去，使用由天然橡胶胶乳的浸渍模塑而制成的橡胶手套，但是，由于天然橡胶中含有的蛋白质对一些使用者引起诸如疼痛和皮疹的过敏反应，因而存在问题。
因此，使用通过对胶乳组合物进行浸渍模塑而制成的许多手套，在所述胶乳组合物中，硫和硫化促进剂与不引起过敏反应的诸如丙烯酸-丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳的羧酸改性的腈类共聚物胶乳混合。
羧酸改性的腈类共聚物胶乳具有特定比例的丙烯酸、丙烯腈和丁二烯，即，为有机酸链段的形式。近年来，已经尝试通过向胶乳中添加交联剂来增加橡胶手套所需要的诸如拉伸强度和耐久性的物理性能。
例如，在WO2011/068394中，已经提出使丙烯腈羧酸化，向其中添加诸如氧化锌的金属氧化物或另一金属盐，并通过它们之间的离子键交联的方法。然而，仅这种交联不能满足足够水平的拉伸强度和耐久性，并且产生一些金属残留在最终的模制品中的新问题，导致物理性能的劣化和皮肤刺激。
另外，为了提高目前取代天然橡胶手套的丁腈手套市场的生产力，目标是通过提高生产线速度来制造薄但不可撕裂的手套。
然而，当降低胶乳组合物的浓度以简单地使手套薄时，当制造手套时会存在加工性能方面的问题。因此，当制造手套时，需要一种具有良好的加工性能并且具有高拉伸强度，并且即使当厚度薄时也不被撕裂的手套的制造技术。
[现有技术文献]
(专利文献1)WO 2011/068394，标题为“Vulcanization accelerators andsulfur-free elastic rubber and rubber products”
发明内容
技术问题
本发明人已经进行各种研究以解决上述问题。结果，我们发现，选择作为水溶性聚合物的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物作为通过氢键可交联的物质，并且已经确定，当进行与胶乳混合的浸渍模塑时，得到的浸渍模塑制品实现低的脱水收缩和改善的物理性能，从而完成本发明。
根据本公开的一个方面，提供一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，其在浸渍模塑过程中具有增加的脱水收缩时间，并且表现出优异的拉伸强度，从而即使在薄厚度下也减少撕裂。
根据本公开的另一方面，提供一种由上述用于浸渍模塑的胶乳组合物制备的模制品。
根据本公开的又一方面，提供一种通过使用上述用于浸渍模塑的胶乳组合物制备模制品的方法。
技术方案
本公开提供一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物。
另外，本公开提供一种通过浸渍模塑上述用于浸渍模塑的胶乳组合物而制备的浸渍模塑制品。
另外，本公开提供一种浸渍模塑制品的制备方法，包括：
a)将凝结剂溶液涂布到模具上并干燥；
b)将用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布到涂布有凝结剂的模具上来形成浸渍模塑层；
c)使所述浸渍模塑层交联；以及
d)将交联后的浸渍模塑层从模具上剥离下来以得到浸渍模塑制品，
其中，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物是如上所述的胶乳组合物。
有益效果
根据本发明的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以制备如下浸渍模塑制品，该浸渍模塑制品在浸渍模塑的过程中顺利地脱水收缩并且加工性能优异，并且由于高拉伸强度，即使在薄厚度下也不被撕裂。
具体实施方式
在通过浸渍模塑工艺的诸如橡胶手套的模制品的制备中，为了改善最终模制品的物理性能和浸渍模塑工艺，添加特定组合物或者改变工艺参数。在本公开中，将与胶乳良好混合的具有能够与羧酸官能团氢键合的官能团的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物与胶乳混合，来进行浸渍模塑。
用于浸渍模塑的胶乳组合物
根据本公开的任意实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物。
羧酸改性的腈类共聚物胶乳通过向单体中添加乳化剂、反应性化合物、聚合引发剂、分子量调节剂和其它添加剂，然后进行乳液聚合来制备。
所述单体由共轭二烯类单体、烯属不饱和腈类单体、烯属不饱和酸单体以及可与它们共聚合的不饱和烯基单体(ethylenic monomer)组成。
共轭二烯类单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的一种单体，可以包括，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种，并且可以使用1,3-丁二烯和异戊二烯，例如，可以使用1,3-丁二烯。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，共轭二烯类单体的含量为40重量％至89重量％，优选地为45重量％至80重量％，更优选地为50重量％至78重量％。如果共轭二烯类单体的含量小于40重量％，得到的浸渍模塑制品表现出诸如***、穿戴感差的问题。如果所述含量超过89重量％，得到的浸渍模塑制品具有差的耐油性和降低的拉伸强度。
烯属不饱和腈类单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳的另一单体，可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈和它们的组合中的一种或多种，其中，可以使用丙烯腈和甲基丙烯腈，例如，可以使用丙烯腈。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，烯属不饱和腈类单体所占的比例为10重量％至50重量％，例如，为15重量％至45重量％，或为20重量％至40重量％。如果所述量小于10重量％，得到的浸渍模塑制品具有差的耐油性和降低的拉伸强度。相反，如果所述量大于50重量％，得到的浸渍模塑制品表现出诸如***、穿戴感差的问题。
烯属不饱和酸单体是构成根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物的另一单体，具有选自羧基、磺酸基和酸酐基中的一个或多个酸基。上述烯属不饱和酸单体可以包括，例如，烯属不饱和碳酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；聚羧酸酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐等；烯属不饱和磺酸单体，如苯乙烯磺酸等；烯属不饱和聚羧酸部分酯单体，如富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等，并且可以使用甲基丙烯酸。这种烯属不饱和酸单体可以，例如，以碱金属盐或铵盐的形式使用。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上述烯属不饱和酸单体所占的比例为0.1重量％至10重量％，例如，为0.5重量％至9重量％，或为1重量％至8重量％。如果所述量小于0.1重量％，得到的浸渍模塑制品具有降低的拉伸强度。相反，如果所述量大于10重量％，得到的浸渍模塑制品***，并且表现出差的穿戴感。
根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物还可以任选地包含可与上述烯属不饱和腈单体和烯属不饱和酸单体共聚合的其它烯属不饱和单体。
可共聚合的烯属不饱和单体可以包括：选自苯乙烯、烷基苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种乙烯基芳香族单体；氟代烷基乙烯基醚，如氟代乙基乙烯基醚等；选自(甲基)丙烯酰胺、N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和酰胺单体；非共轭二烯单体，如乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等；烯属不饱和羧酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯等。
基于构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，上面的可与上述烯属不饱和腈类单体和烯属不饱和酸单体共聚合的其它烯属不饱和单体的用量可以小于20重量％，如果所述量超过20重量％，不能很好地保持柔软的穿戴感与拉伸强度之间的平衡。
根据本公开的任意实施方案的羧酸改性的腈类共聚物胶乳可以通过向构成羧酸改性的腈类共聚物的单体中添加乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等，然后进行乳液聚合来制备。
对于乳化剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，但是不特别局限于此。其中，可以使用选自烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐和烷基醚硫酸酯盐的阴离子表面活性剂。
基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的单体，乳化剂的用量为0.3重量份至10重量份，例如，为0.8重量份至8重量份，或为1.5重量份至6重量份。如果用量小于0.3重量份，聚合时的稳定性降低。相反，如果用量大于10重量份，会引起过度发泡的问题，从而难以制备浸渍模塑制品。
对于聚合引发剂，可以使用自由基引发剂，但是不特别局限于此。自由基引发剂的实例可以包括选自以下物质中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对薄荷醇过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化氢叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇、叔丁基过氧化异丁酸酯等；偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮双异丁酸甲酯(azobisisobutyric acid methyl)，其中，可以使用无机过氧化物，例如，过硫酸盐。
基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，聚合引发剂的用量为0.01重量份至2重量份，例如，为0.02重量至1.5重量份。如果用量小于0.01重量份，聚合速率降低，从而难以制备最终产物。相反，如果用量大于2重量份，聚合速率变得太快，从而难以控制聚合。
可以使用活化剂，并且可以包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
对于分子量调节剂，其实例可以包括，但是不限于：硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等；含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化二异丙基异抗原(diisopropylkisantigen disulfide)等。
这种分子量调节剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，可以使用硫醇，例如，叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的用量可以根据其类型变化，但是，例如，基于100重量份的构成羧酸改性的腈类共聚物的全部单体，用量为0.1重量份至2.0重量份，或为0.2重量份至1.5重量份，或为0.3重量份至1.0重量份。如果用量小于0.1重量份，得到的浸渍模塑制品的物理性能显著劣化。相反，如果用量大于2重量份，聚合稳定性降低。
另外，在根据本公开的任意实施方案的胶乳的聚合时，可以添加其它添加剂，如螯合剂、分散剂、pH调节剂、除氧剂、粒子尺寸调节剂、抗老化剂、除氧剂等。
构成羧酸改性的腈类共聚物的单体混合物的加入方法可以包括：将单体混合物一次全部加入到聚合反应器中的方法；将单体混合物连续加入到聚合反应器中的方法；将单体混合物的一部分加入到聚合反应器中并将其余部分连续地供应至聚合反应器中的方法，并且可以使用这些方法中的任意一种。
乳液聚合时的聚合温度可以为10℃至90℃，例如，为20℃至75℃，但是不特别局限于此。聚合反应结束时的转化率可以为90％以上，例如，为93％以上。除去未反应的单体并且调节固体浓度和pH以得到羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
这种羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-50℃至-15℃，例如，为-45℃至-20℃。如果胶乳的玻璃化转变温度小于上述范围，由于手套的粘性，拉伸强度显著降低或穿戴感变差。相反，如果胶乳的玻璃化转变温度大于上述范围，浸渍模塑制品出现不期望的裂纹。
羧酸改性的腈类共聚物胶乳的平均粒子尺寸可以为90nm至200nm。如果平均粒子尺寸小于上述范围，粘度增加并且浸渍模塑制品变透明，这不优选。相反，如果平均粒子尺寸大于上述范围，制备时间延长并且生产率降低，并且在制备浸渍模塑制品之后拉伸强度降低，这不优选。
玻璃化转变温度可以根据共轭二烯单体的量来调节，平均粒径可以根据乳化剂的类型和量来调节。
特别地，在本公开中，使用特定聚合物来制备羧酸改性的腈类共聚物胶乳的浸渍模塑制品。
这种聚合物在分子结构中包含能够与羧酸官能团氢键合的官能团，并且可以优选地为含有由下面的式(1)表示的重复单元的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物。
Figure BDA0001584746470000071
式(1)的重复单元在分子结构中包含NH官能团，它通过使胶乳的羧酸(C(＝O)OH)中的氧(O)和氢键合(O...H)而表现出交联行为。结果，可以提高胶乳的稳定性，以增加浸渍模塑步骤中的脱水收缩时间，从而改善加工性能和生产率，并且确保最终得到的浸渍模塑制品的拉伸强度增加的优点。
聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物是由N-异丙基丙烯酰胺单体和其它分子结构中具有羧酸官能团的单体共聚合而成的，其中，共聚物中存在的羧酸还与胶乳的羧酸和氢反应，使得可以进一步确保上述优点。
可以使用的可共聚合的单体不限于本公开，并且可以使用分子结构中含有烯属不饱和官能团和羧酸的任意单体。通常，可共聚合的单体可以是烯属不饱和羧酸单体，可以使用选自酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的组合的一个种类，更优选地为甲基丙烯酸。
此时，随着烯属不饱和羧酸单体的含量增加，交联度高，拉伸强度会降低。优选地，基于共聚物，聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物包含大于80摩尔％的N-异丙基丙烯酰胺单体至小于20摩尔％的烯属不饱和羧酸单体，优选地为0.5摩尔％至15摩尔％，更优选地为5摩尔％至12摩尔％。仅在上述摩尔％范围内，浸渍模塑过程中的脱水收缩温和，得到的模制品的粘性小，并且拉伸强度优异。
另外，考虑到脱水收缩、加工性能、最终模制品的物理性能等，本公开中提出的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物可以限制数均分子量和浓度。聚合物的平均分子量为5,000g/mol至80,000g/mol，并且水溶液浓度为0.5重量％至15重量％、1重量％至10重量％，优选地为2重量％至5重量％。
具体地，基于100重量份的羧酸改性的腈类共聚物胶乳，本公开的用于浸渍模塑的胶乳组合物的用量为0.1重量份至10重量份，优选地为0.5重量份至5重量份，更优选地为1重量份至5重量份。如果聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物的含量小于上述范围，最终得到的浸渍模塑制品的厚度薄。相反，如果含量超过上述范围，脱水收缩急剧下降，并且胶乳的稳定性不理想地劣化。
特别地，即使当浸渍模塑制品被制备成具有数十至数百微米的厚度时，根据本公开的用于浸渍模塑的胶乳组合物也可以确保优异的拉伸强度特性的有优点。
例如，用于工业或研究用途的橡胶手套具有厚度越薄则指尖感觉越好，并且容易进行精细工作的优点。然而，当以薄厚度在低浓度下进行工作时，由于脱水收缩缩短，因此加工性能降低，使得产品制备过程中的缺陷率高，并且最终得到的模制品撕裂。因此，根据本公开的用于浸渍模塑的胶乳组合物能够制备厚度为数百微米以下的模制品。例如，不仅可以制备适合精细工作的橡胶手套，而且可以确保橡胶手套在拉伸强度方面优异并且不易撕裂。
此时，还可以向用于浸渍模塑的胶乳组合物中添加浸渍模塑工艺中使用的常规添加剂。这种添加剂包括：硫化剂、硫化催化剂、填料、交联剂(例如，离子交联剂)、颜料、增稠剂和pH调节剂。
基于100重量份的用于浸渍模塑的胶乳组合物(羧酸改性的腈类共聚物胶乳和聚(N-异丙基丙烯酰胺))，添加剂的用量为10重量份以下，并且可以在本领域技术人员已知的范围内适当地调节。例如，当添加添加剂时，鉴于作为本公开的一种浸渍模塑制品的手套的物理性能，用于完整浸渍模塑的胶乳组合物中优选地含有80重量％至99重量％，优选地为85重量％至98重量％，更优选地为88重量％至97重量％的羧酸改性的腈类共聚物胶乳。
根据本公开的用于浸渍模塑的胶乳组合物的固体浓度为10重量％至40重量％，优选地为15重量％至35重量％，更优选地为15重量％至30重量％。本公开的胶乳组合物的pH为8.0至12，优选地为9至11，更优选地为9.3至10.5。
浸渍模塑制品
另外，用于实现本公开的另一目的的浸渍模塑制品的特征在于，通过浸渍模塑所述组合物而得到。
作为用于得到根据本公开的任意实施方案的浸渍模塑制品的浸渍模塑方法，可以使用任意常规方法，如直接浸渍法、阳极粘附浸渍法、泰格(Teague)粘附浸渍法等。其中，例如，由于容易得到具有均匀厚度的浸渍模塑制品而使用阳极粘附浸渍法。
使用根据本公开的任意实施方案的组合物制备浸渍模塑制品的方法包括以下步骤：
a)用凝结剂溶液涂布模具的表面；
b)将用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布到涂布有凝结剂的模具上来形成浸渍模塑层；
c)使所述浸渍模塑层交联；以及
d)将交联后的浸渍模塑层从模具上剥离下来以得到浸渍模塑制品，然后测量其物理性能。
下文中，将详细地描述使用根据本公开的任意实施方案的胶乳组合物制备浸渍模塑制品的方法。
步骤(a)用凝结剂涂布模具的表面
在步骤(a)中，通过使用用于浸渍模塑的手形模具作为模具，用凝结剂溶液涂布该模具，然后使模具干燥，来进行用凝结剂涂布模具的表面的工艺。
凝结剂的实例为：金属卤化物，如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等；硝酸盐，如硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等；乙酸盐，如乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸镁、硫酸镁、硫酸铝等。其中，可以优选氯化钙和硝酸钙。凝结剂溶液是将上面列举的凝结剂溶解在水、醇或它们的混合物中的溶液。凝结剂溶液中凝结剂的浓度通常为5重量％至50重量％，例如，为10重量％至40重量％。
步骤(b)在模具中形成浸渍模塑层
在上面的步骤(a)之后，步骤(b)通过将粘附有凝结剂的模具浸入根据本公开的任意实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物中以形成浸渍模塑层来进行。
将粘附有凝结剂的模具浸入由根据本公开的任意实施方案的胶乳树脂组合物制成的用于浸渍模塑的胶乳组合物中，然后取出模具以在模具中形成浸渍模塑层。
步骤(c)通过热处理使浸渍模塑层交联
接下来，在步骤(c)中，通过对在模具中形成的浸渍模塑层进行热处理来进行使胶乳树脂交联的步骤。
在热处理过程中，水组分首先蒸发并且通过交联进行固化。
步骤(d)得到浸渍模塑制品并测量其物理性能
随后，在步骤(d)中，将在步骤(c)中得到的浸渍模塑层从模具上剥离下来以得到浸渍模塑制品，并且测量得到的浸渍模塑制品的物理性能。
根据ASTM D-412由得到的浸渍模塑制品制备哑铃形试样。使用UTM(万能试验机)以500mm/分钟的拉伸速率拉伸试样，并且测量断裂时的拉伸强度和伸长率，并且当伸长率为300％和500％时，通过应力(模量)测量触感(touch)。
根据本公开的任意实施方案的制备方法可以用于可以通过任何已知的浸渍模塑工艺制备的任何胶乳制品。具体地，可以应用于选自诸如外科手套、检查手套、避孕套、医用导管的卫生保健用品或者各种工业和家用手套中的任何浸渍模塑胶乳制品。
下文中，为了更好地理解，通过实施例描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明本发明。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行改变和修改。此外，这些改变和修改被认为是在所附权利要求书的权限和范围之内。
实施例1
(羧酸改性的腈类共聚物胶乳的制备)
用氮气置换配备有搅拌器、温度计、冷却器和氮气入口的并且适合连续添加单体、乳化剂和聚合引发剂的10L的高压反应器，并将2.5重量份的烷基苯磺酸钠、0.5重量份的叔十二烷基硫醇和140重量份的离子交换水添加到100重量份的包含25重量％的丙烯腈、70重量％的1,4-丁二烯和5重量％的甲基丙烯酸的单体混合物中，并将温度升高至40℃。
温度升高之后，向其中添加0.25重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾。当转化率达到95％时，添加0.1重量份的二甲基二硫代氨基甲酸钠来终止聚合。通过汽提工艺除去未反应的单体，并且添加氨水、抗氧化剂、消泡剂等来得到固体浓度为45％且pH为8.5的羧酸化的丙烯腈-丁二烯类共聚物胶乳。
测量制备的胶乳的平均粒子尺寸和玻璃化转变温度。通过激光散射分析仪(Nicomp)测量平均粒子尺寸，并且通过差示扫描量热法测量玻璃化转变温度。
作为分析的结果，制备的胶乳的玻璃化转变温度为-40℃，平均粒子尺寸为130nm。将上述制备的胶乳称为“胶乳-A”。
(用于浸渍模塑的胶乳组合物的制备)
将0.5重量份的稀释至5％的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(Mn：35,000g/mol)添加到100重量份的胶乳-A中。向其中添加3％的氢氧化钾溶液和适量的二次蒸馏水来得到固体浓度为25％且pH为10.0的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
(浸渍模塑制品的制备)
将12重量份的硝酸钙、87.5重量份的蒸馏水和0.5重量份的润湿剂(Teric320，由Huntsman Corporation制备，Australia)混合来制备凝结剂溶液。将手形陶瓷模具浸入该溶液中1分钟，将其取出，在80℃下干燥3分钟，得到涂布有凝结剂的手形模具。
接着，将涂布有凝结剂的模具浸入上述制备的用于浸渍模塑的胶乳组合物中1分钟，将其提起，并在80℃下干燥1分钟，然后浸入水或热水中3分钟。将模具再次在80℃下干燥3分钟，然后在120℃下交联20分钟。将交联后的浸渍模塑层从手形模具上剥离下来以得到手套形浸渍模塑制品。
实施例2
除了使用1重量份的聚(N-异丙基丙烯酰胺)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实施例3
除了使用2重量份的聚(N-异丙基丙烯酰胺)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实施例4
除了使用5重量份的聚(N-异丙基丙烯酰胺)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实施例5
除了使用0.5重量份的数均分子量为60,000g/mol的聚(N-异丙基丙烯酰胺)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实施例6
除了使用1重量份的数均分子量为60,000g/mol的聚(N-异丙基丙烯酰胺)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实施例7
除了使用2重量份的数均分子量为60,000g/mol的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实施例8
除了使用5重量份的数均分子量为60,000g/mol的聚(N-异丙基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸)之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
比较例1
除了在实施例1中单独使用胶乳A之外，重复实施例1的步骤来制备手套形浸渍模塑制品。
实验例1：浸渍模塑制品的物理性能的测量
(1)脱水收缩(秒)的测量
为了确认脱水收缩时间，将涂布有凝结剂的模具浸入上述用于浸渍模塑的组合物中1分钟，将其提起，在120℃下干燥4分钟，并浸入水或热水中3分钟。通过检查在120℃下干燥4分钟的过程中水滴落的时间来确定脱水收缩时间。
(2)拉伸强度的测量
根据ASTM D638方法，使用测试仪U.T.M(由Instron制造，型号名称：4466)以500mm/分钟的十字头速度拉伸试样，并且测量试样断裂的点。通过下面的等式计算拉伸强度：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/(厚度(mm)×宽度(mm))
(3)300％(模量，MPa)下的应力和500％(MPa)下的应力
根据ASTM D638方法，使用测试仪U.T.M(由Instron制造，型号名称：4466)以500mm/分钟的十字头速度拉伸试样，如下测量300％下的应力和500％下的应力：
300％下的应力(MPa)＝将试样的初始长度拉伸三倍时的拉伸强度(1MPa＝0.10197Kgf/mm2)。
500％下的应力(MPa)＝将试样的初始长度拉伸五倍时的拉伸强度(1MPa＝0.10197Kgf/mm2)。
[表1]
Figure BDA0001584746470000131
Figure BDA0001584746470000141
如上面的表1中所示，对于使用根据本公开的羧酸改性的腈胶乳和作为能够交联的水溶性聚合物的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物的实施例1至8的浸渍模塑制品，可以确认，与在比较例1中制备的浸渍模塑制品相比，脱水收缩温和并且拉伸强度优异。
根据本公开的任意实施方案的用于浸渍模塑的胶乳组合物可以用于制备胶乳制品，包括，例如，诸如各种工业和家用手套的保健用品。

Claims (12)

1.一种用于浸渍模塑的胶乳组合物，包含：羧酸改性的腈类共聚物胶乳；以及聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物，
其中，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物是由80摩尔％以上且小于100摩尔％的N-异丙基丙烯酰胺单体和大于0摩尔％且不大于20摩尔％的烯属不饱和羧酸单体共聚合而成的，
其中，相对于100重量份的所述羧酸改性的腈类共聚物，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物包含0.1重量份至10重量份的聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物。
2.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物胶乳的玻璃化转变温度为-50℃至-15℃，平均粒径为90nm至200nm。
3.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物的数均分子量为5,000g/mol至80,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述聚(N-异丙基丙烯酰胺)或其共聚物以浓度为0.5重量％至15重量％的水溶液来使用。
5.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，与所述N-异丙基丙烯酰胺单体共聚合的所述烯属不饱和羧酸单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和它们的组合中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述羧酸改性的腈类共聚物通过聚合包含40重量％至89重量％的共轭二烯单体、10重量％至50重量％的烯属不饱和腈类单体和0.1重量％至10重量％的烯属不饱和酸单体的单体混合物而得到。
7.根据权利要求6所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述共轭二烯单体包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯和它们的组合中的一种。
8.根据权利要求6所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和腈类单体包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈、α-氯腈、α-氰乙基丙烯腈和它们的组合中的一种。
9.根据权利要求6所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述烯属不饱和酸单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸酐、苯乙烯磺酸、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯和它们的组合中的一种。
10.根据权利要求1所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物，其中，所述胶乳组合物还包含选自硫化剂、硫化催化剂、填料、交联剂、颜料、增稠剂、pH调节剂和它们的组合中的一种添加剂。
11.一种通过浸渍模塑权利要求1至10中任意一项所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物制备的浸渍模塑制品。
12.一种浸渍模塑制品的制备方法，该制备方法包括：
a)将凝结剂溶液涂布到模具上并干燥；
b)将用于浸渍模塑的胶乳组合物涂布到涂布有凝结剂的模具上以形成浸渍模塑层；
c)使所述浸渍模塑层交联；以及
d)将交联后的浸渍模塑层从模具上剥离下来以得到浸渍模塑制品，
其中，所述用于浸渍模塑的胶乳组合物是权利要求1至10中任意一项所述的用于浸渍模塑的胶乳组合物。
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