CN107921807A - 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及有机‑无机杂化粒子 - Google Patents

平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及有机‑无机杂化粒子 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版、使用了平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用于平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法中的有机‑无机杂化粒子，由此能够以高水平地兼容印刷耐久性和显影性，所述平版印刷版原版在亲水性支撑体上具有含有(A)有机‑无机杂化粒子及(B)红外线吸收剂的图像记录层，其中，在(A)有机‑无机杂化粒子为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成；所述有机‑无机杂化粒子为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成，其中，(b)有机成分与至少2个(a)无机粒子连接，(a)无机粒子与至少2个(b)有机成分连接，有机成分及无机粒子形成了网络结构。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及有机-无机杂化 粒子
技术领域
本发明涉及一种能够使用各种激光器从计算机等数字信号直接进行制版的所谓的可直接制版的平版印刷版原版、使用了平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用于平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法中的有机-无机杂化粒子。
背景技术
射出波长为300nm～1200nm的紫外光、可见光、红外光的固体激光器、半导体激光器、气体激光器能够容易得到高输出且小型的激光器，因此这些激光器作为由计算机等数字数据直接制版时的记录光源是非常有用的。关于与这些各种激光进行感应的记录材料进行了各种研究。尤其，在使用了可以用感光波长为760nm以上的红外线激光器进行记录的材料的情况下，具有在明室中的操作性变得容易的优点，例如有在专利文献1中记载的自由基聚合型的负型记录材料等。
并且，以往的平版印刷版原版(以下，也称作PS版)中，曝光之后，将非图像部溶解去除的工序(显影处理)是不可或缺的，也需要对经过显影处理的印刷版进行水洗，或者用含有表面活性剂的冲洗液进行处理，或者用含有***胶或淀粉衍生物的减感液来进行处理的后处理工序。这些附加的湿式处理不可或缺这一点成为了以往PS版的大的研究课题。即使在制版工序的前半部分(图像形成处理)通过上述数字处理而被简化，而在后半部分(显影处理)复杂的湿式处理中，基于简化的效果并不充分。
尤其，近年来，对地球环境的忧虑成为了整个行业的非常关注的事情。从对环境的忧虑考虑，作为课题可以举出更接近中性区的显影液中的处理和少量的废液。而且，期待着湿式后处理简化或者变更为干式处理。
从这种观点考虑，取消处理工序的方法之一，有被称作机上显影的方法，该方法将已曝光的印刷原版装配于印刷机的气缸上，一边旋转气缸，一边供给润版液和油墨，由此去除印刷原版的非图像部。即为如下方式：在对印刷原版进行曝光之后，直接装配到印刷机上，在通常的印刷过程中完成显影处理。
为了满足机上显影的要求而提出有如下平版印刷版原版：在亲水性支撑体上设置有在亲水性粘合剂聚合物中分散有热塑性疏水性聚合物微粒的图像记录层。在进行该制版时，用红外线激光器进行曝光，并通过因光热转换而产生的热而使热塑性疏水性聚合物微粒组合(融接)而形成图像之后，将版安装于印刷机的气缸上，供给润版液及油墨中的至少任一方，由此能够进行机上显影。该平版印刷版原版中感光区为红外区域，由此也具有明室中的操作性。
然而，使热塑性疏水性聚合物微粒组合(融接)而形成的图像的强度不充分，作为印刷版的印刷耐久性上存在问题。
并且，提出有包含内含聚合性化合物的微胶囊来代替热塑性微粒的平版印刷版原版(例如参考专利文献2)。这种提案所涉及的原版中有如下优点：有通过聚合性化合物的反应而形成的聚合物图像的强度比通过微粒的融接而形成的图像优异。
并且，由于聚合性化合物的反应性高，因此提出有很多使用微胶囊来进行隔离的方法。而且提出有在微胶囊的壳中使用热分解性聚合物的情况。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-102322号公报
专利文献2：日本特表2012-206495号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
尤其在通过可以用感光波长为750nm以上的红外线激光器记录的材料进行了固化的图像中，要求进一步提高印刷耐久性。
在此，通常，根据通过提高图像记录层的强度而实现印刷耐久性的提高的方法，由于显影性有降低的倾向，因此难以兼容印刷耐久性和显影性。尤其，机上显影有比通过碱性显影液进行显影的***显影性差的倾向，因此很难以高水平地同时满足印刷耐久性和显影性。
从而，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可以以高水平地兼容印刷耐久性和显影性的平版印刷版原版、使用了平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用于平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法中的有机-无机杂化粒子。
用于解决技术课题的手段
本发明为下述结构，由此可以解决本发明的上述课题。
[1]
一种平版印刷版原版，其在亲水性支撑体上具有含有(A)有机-无机杂化粒子及(B)红外线吸收剂的图像记录层，其中，
上述(A)有机-无机杂化粒子为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成。
[2]
根据[1]所述的平版印刷版原版，其中，上述(A)有机-无机杂化粒子为上述(b)有机成分仅与1个上述(a)无机粒子连接的粒子。
[3]
根据[1]所述的平版印刷版原版，其中，
上述(A)有机-无机杂化粒子为如下粒子，即，上述(b)有机成分与至少2个上述(a)无机粒子连接，上述(a)无机粒子与至少2个上述(b)有机成分连接，上述(b)有机成分及无机粒子形成了网络结构。
[4]
根据[3]所述的平版印刷版原版，其中，
上述(b)有机成分为(d)多官能异氰酸酯与(e)具有活性氢原子的化合物的反应产物。
[5]
根据[4]所述的平版印刷版原版，其中，
上述(d)多官能异氰酸酯由多官能异氰酸酯与具有至少2个活性氢原子的化合物的加成物形成。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述(b)有机成分具有由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式1]
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、-CO-或-COO-。R1表示碳原子数为2～10的亚烷基。n1为1～90。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述(A)有机-无机杂化粒子具有自由基聚合性基团。
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述(a)无机粒子为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、滑石、粘土、硅灰石、硬硅钙石、氢氧化铝及氢氧化镁构成的组中的至少1种以上的粒子。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述(a)无机粒子的粒径为0.005～5μm。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述(A)有机-无机杂化粒子的粒径为0.01～20μm。
[11]
根据[1]至[10]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含(C)自由基聚合性化合物及(D)自由基聚合引发剂。
[12]
根据[1]至[11]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层在曝光之后，通过pH2～12的显影液去除未曝光部。
[13]
根据[1]至[11]中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层在曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一方去除未曝光部。
[14]
一种平版印刷版的制作方法，在对[1]至[12]中任一项所述的平版印刷版原版进行曝光之后，通过pH2～12的显影液去除未曝光部。
[15]
一种平版印刷版的制作方法，在对[1]至[11]及[13]中任一项所述的平版印刷版原版进行曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一方去除未曝光部。
[16]
一种有机-无机杂化粒子，其为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成，其中，上述(b)有机成分与至少2个上述(a)无机粒子连接，上述(a)无机粒子与至少2个上述(b)有机成分连接，有机成分及无机粒子形成了网络结构。
[17]
根据[16]所述的有机-无机杂化粒子，其中，
上述(b)有机成分为(d)多官能异氰酸酯与(e)具有活性氢原子的化合物的反应产物。
[18]
根据[16]或[17]所述的有机-无机杂化粒子，其中，
上述有机成分具有由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式2]
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、-CO-或-COO-。R1表示碳原子数为2～10的亚烷基。n1为1～90。
[19]
根据[16]至[18]中任一项所述的有机-无机杂化粒子，其还具有自由基聚合性基团。
[20]
根据[16]至[19]中任一项所述的有机-无机杂化粒子，其中，粒径为0.01～20μm。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够以高水平地兼容印刷耐久性和显影性的平版印刷版原版、使用了平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用于平版印刷版原版、平版印刷版原版的制作方法中的有机-无机杂化粒子。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本申请说明书中，“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而使用。
在本说明书中，关于由通式表示的化合物中的基团的表述，在未记载取代或未取代的情况下，该基团还可以具有取代基的情况下，只要没有其它特别的规定，不仅包括未取代的基团，而且也包括具有取代基的基团。例如，在通式中，若有“R表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则指“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。并且，在本说明书中，例如(甲基)丙烯酸酯表示同时包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的概念。
而且，只要没有特别的说明，“粒径”表示一次粒子的平均粒径，在本发明中，粒子的粒径能够通过光散射法而测定。
[平版印刷版原版]
本发明所涉及的平版印刷版原版为在亲水性支撑体上具有含有(A)有机-无机杂化粒子及(B)红外线吸收剂的图像记录层的平版印刷版原版，(A)有机-无机杂化粒子为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成。
本发明所涉及的平版印刷版原版根据需要能够在支撑体与图像记录层之间设置下涂层，并且，能够在图像记录层上设置保护层。
[(A)有机-无机杂化粒子]
如上所述，包含在图像记录层中的有机-无机杂化粒子为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成。
在上述有机-无机杂化粒子中，具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团典型地以被无机粒子所具有的羟基中的氢原子所取代的形式连接于无机粒子。
根据具有含有上述有机-无机杂化粒子的图像记录层的平版印刷版原版，能够以高水平地兼容印刷耐久性和显影性。
关于可获得这种优异的特性的作用机构未必明确，但可以如下认为。
即，首先，可以认为由于有机-无机杂化粒子中的无机粒子的硬度高，因此图像部的印刷耐久性提高。而且，可以认为由于上述无机粒子经由具有高强度的具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而与有机成分连接，由此可获得高印刷耐久性。而且，可以认为由于无机粒子被固定于有机-无机杂化粒子内，因此不易产生无机粒子彼此的凝聚，无机粒子容易均匀地存在于图像部中，因此即使不添加大量的容易引起显影性的降低的无机粒子，也可以显现充分的印刷耐久性。即，能够以高水平地兼容印刷耐久性和显影性。
(a)具有羟基的无机粒子中的无机粒子优选为选自包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、滑石、粘土、硅灰石、硬硅钙石、氢氧化铝及氢氧化镁的组中的至少1种以上的粒子，优选为二氧化硅或氧化锆，更优选为二氧化硅。
无机粒子的粒径优选为0.005～5μm，更优选为0.01～2μm，进一步优选为0.01～1μm。
(b)作为有机成分，能够举出例如非芳香烃(直链状、支链状或环状)、芳香烃、芳香族杂环、非芳香族杂环及对应于它们至少2个的组合的成分。
上述非芳香烃(直链状、支链状或环状)、芳香烃、芳香族杂环及非芳香族杂环可以具有取代基。在此，“具有取代基”是指构成有机成分的任意的原子(典型的是氢原子或碳原子)被取代基所取代。作为取代基，可以举出卤素原子、烷基(可以是直链、支链中的任一个，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任一个，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、氰基、烷氧基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、脲基、醚键、硫醚键、磺酰胺键、磺酸酯键及选自这些键及基团的2种以上组合而成的基团等。
((A)有机-无机杂化粒子的制作方法)
作为有机-无机杂化粒子的制作方法，首先，可以举出如下方法：可以与无机粒子所具有的羟基进行反应的反应性基团和有机成分使经由具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而键合的化合物与具有羟基的无机粒子反应的方法；及使具有有机成分和异氰酸酯基的化合物与具有羟基的无机粒子反应的方法。
作为可以与无机粒子所具有的羟基进行反应的反应性基团，能够举出烷氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基、溴甲硅烷基、碘甲硅烷基、将酸基中的氢原子取代为氯原子而成的基团等。
在优选的一实施方式中，有机-无机杂化粒子为有机成分仅与1个无机粒子连接的粒子。
该方式中的有机-无机杂化粒子能够根据例如下述反应图(A-1)及(A-2)而制作。另外，下述反应图中的n表示亚烷氧基结构的重复数。
[化学式3]
并且，有机-无机杂化粒子可以是根据公知的界面聚合反应而适当地得到的微凝胶的方式。即，本发明中的微凝胶是在微凝胶内经由具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而固定有无机粒子的微粒。
该方式中，首先，优选使具有可以与无机粒子所具有的羟基进行反应的反应性基团和氨基的化合物与具有羟基的无机粒子反应，进而，例如使多官能异氰酸酯与该反应物反应，由此制作具有羟基的无机粒子和有机成分经由具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而键合的微凝胶制作用材料。之后，通过使用该微凝胶制作用材料，能够适当地得到作为微凝胶的方式的有机-无机杂化粒子。
在此，上述微凝胶制作用材料在上述有机成分中优选具有用于形成微凝胶的反应性基团，作为这种反应性基团，能够优选举出异氰酸酯基。
在界面聚合反应中，可以将表面活性剂添加到油相或水相中的任一种而使用，但是因对有机溶剂的溶解度低而容易添加到水相中。添加量相对于油相的质量为0.1～5质量％，尤其优选为0.5～2质量％。通常，在乳化分散中所使用的表面活性剂，优选具有较长链的疏水基的表面活性剂，能够使用“表面活性剂手册”(西一郎等，产业图书发行(1980))、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐。
在本发明中，作为表面活性剂(乳化助剂)，也能够使用芳香族磺酸盐的***缩合物或芳香族羧酸盐的***缩合物等化合物。具体而言，可以举出由下述通式表示的化合物。关于该化合物，记载于日本特开平06-297856号公报中。
[化学式4]
上式中，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示SO3 -或COO-，M表示Na+或K+，而且，q表示1～20的整数。
并且，同样也能够使用烷基葡糖苷类化合物。具体而言，可以举出由下述通式表示的化合物。
[化学式5]
上式中，R表示碳原子数为4～18的烷基，q表示0～2的整数。
表面活性剂可以单独使用，也可以适当地同时使用两种以上。
例如根据下述反应图(A-3)，能够制作作为微凝胶方式的有机-无机杂化粒子。另外，关于下述反应图中的n，是指在括号内示出的结构为n个，并与二氧化硅粒子键合。
[化学式6]
并且，有机-无机杂化粒子在优选的一实施方式中，优选为如下粒子：有机成分与至少2个无机粒子连接，无机粒子与至少2个有机成分连接，有机成分及无机粒子形成了网络结构，由此可以不降低显影性而进一步提高印刷耐久性。为了制作这种有机-无机杂化粒子，有机成分优选为多官能异氰酸酯与具有活性氢原子的化合物的反应产物。并且，多官能异氰酸酯优选由多官能异氰酸酯和具有至少2个活性氢原子的化合物的加成物形成。该方式中，有机-无机杂化粒子典型地也构成微凝胶的方式，能够依据以往已知的微胶囊形成方法而制作。
微胶囊形成方法详细地记载于“微胶囊”(近藤朝士、日刊工业新闻社(1970))及“微胶囊”(近藤保等、三共出版(1977))中。
在本发明中，例如，首先，使可以与无机粒子所具有的羟基进行反应的反应性基团和有机成分经由具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而键合的化合物与无机粒子反应，从而制作含有无机粒子的微凝胶制作用材料。在此，该微凝胶制作用材料在上述有机成分中优选具有用于形成微凝胶的反应性基团，作为这种反应性基团，能够优选举出异氰酸酯基。
接着，在有机溶剂中添加含有无机粒子的微凝胶制作用材料和多官能异氰酸酯化合物，使该有机相溶液在水溶性高分子水溶液中进行乳化，之后，在水相中添加促进聚合反应的催化剂或者提高乳化液的温度，以使多官能异氰酸酯化合物与具有上述活性氢原子的化合物(水等)聚合而能够形成微凝胶。并且，通过在该有机相溶液中添加图像记录层的构成成分，也能够设为内含图像记录层的构成成分的微凝胶(微胶囊)。作为所内含的图像记录层的构成成分，尤其优选自由基聚合性化合物。
作为上述多官能异氰酸酯化合物(分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)，能够举出二甲苯二异氰酸酯及其氢化产物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其氢化产物及异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等公知的化合物。而且，也能够使用将这些化合物作为主要原料的它们的3聚物(双缩脲或异氰脲酸酯)、三羟甲基丙烷等作为与多元醇的加合物(加成物)设为多官能的化合物、苯异氰酸酯的***缩合物等。上述中尤其优选二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。关于这些化合物记载于“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编、日刊工业新闻社发行(1987))中。
并且，在进行微凝胶化时，作为具有与用于形成微凝胶的壁的多官能异氰酸酯化合物反应的活性氢原子的化合物，通常使用水。并且，多元醇也能够作为具有活性氢原子的化合物而使用。多元醇添加到成为芯部的油相或成为分散介质的包含水溶性高分子的水相中而使用。具体而言，可以举出丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷等。并且，也可以代替多元醇或者与其同时使用而使用二乙烯基三胺、四乙烯五胺等胺化合物。这些化合物也记载于所述“聚氨酯树脂手册”中。
作为用于将微凝胶的油相分散于水相中的水溶性高分子，能够举出聚乙烯醇及其改性产物、聚丙烯酸酰胺及其衍生物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯/丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、***胶及海藻酸钠。这些水溶性高分子优选不与异氰酸酯化合物反应或者很难反应，例如，如明胶那样，在分子链中具有反应性氨基的物质需要预先消除反应性。
在进行微凝胶化中，通常，所使用的表面活性剂的例子及其添加量与上述相同。
例如根据下述反应图(A-4)～(A-7)，能够制作有机-无机杂化粒子，所述有机-无机杂化粒子为微凝胶的形态，并且有机成分与至少2个无机粒子连接，无机粒子与至少2个有机成分连接，有机成分及无机粒子形成了网络结构。另外，关于下述反应图中的n是指括弧内所示结构为n个，并与二氧化硅粒子键合，m表示括弧内所示结构的重复数，*表示与有机成分中的其它*键合的连接键。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在有机-无机杂化粒子中，有机成分优选具有由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式11]
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、-CO-或-COO-。R1表示碳原子数为2～10的亚烷基。n1为1～90。
在有机-无机杂化粒子中，有机成分具有由上述通式(1)表示的重复单元，由此因有机-无机杂化粒子的玻璃化转变温度的降低而引起粒子强度降低，同时油墨的亲和性得到提高。由此，机上显影性提高，在非图像部的极低曝光区域容易良好地进行机上显影。另一方面，在图像部中因玻璃化转变温度的降低而会引起自由基聚合性化合物的聚合效率提高，由此图像强度提高，容易实现高的印刷耐久性。
作为在有机-无机杂化粒子的有机成分中引入由上述通式(1)表示的重复单元的方法，例如可以举出：在上述“可以与无机粒子所具有的羟基进行反应的反应性基团和有机成分经由具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而键合的化合物”及上述“具有有机成分和异氰酸酯基的化合物”中，采用在有机成分中包含由上述通式(1)表示的重复单元的化合物的方法；在上述微凝胶制作用材料中，采用在有机成分中包含由上述通式(1)表示的重复单元的材料的方法；及使具有上述微凝胶制作用材料所具有的可以与“用于形成微凝胶的反应性基团”反应的基团和由通式(1)表示的重复单元的化合物在制作微凝胶时与上述微凝胶制作用材料一同存在的方法等。
上述反应图(A-1)、(A-2)及(A-4)～(A-7)为有机-无机杂化粒子中的有机成分具有由上述通式(1)表示的重复单元的例子。
并且，从图像形成灵敏度和印刷耐久性的观点考虑，优选有机-无机杂化粒子具有自由基聚合性基团。
作为有机-无机杂化粒子具有自由基聚合性基团的方式，如上述反应图(A-1)、(A-2)、(A-5)及(A-6)，能够举出：自由基聚合性基团与有机-无机杂化粒子中的有机成分键合的方式；及如上述反应图(A-7)自由基聚合性化合物被引入作为微胶囊的微凝胶内部的方式。
作为自由基聚合性基团的例子，能够举出-(CH2)nCR1＝CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1＝CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1＝CR2R3及-(CH2CH2O)2-X(式中，R1～R3分别表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R1和R2或R3可以彼此键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示双环戊二烯残基。)，但并不限定于此。
作为在有机-无机杂化粒子中引入自由基聚合性基团的方法，例如可以举出：在上述“可以与无机粒子所具有的羟基进行反应的反应性基团和有机成分经由具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而键合的化合物”及上述“具有有机成分和异氰酸酯基的化合物”中，采用在有机成分中包含自由基聚合性基团的化合物的方法；在上述微凝胶制作用材料中，采用在有机成分中包含自由基聚合性基团的材料的方法；及使具有可以与(i)上述微凝胶制作用材料所具有的“用于形成微凝胶的反应性基团”反应的基团(例如羟基等亲核性基团)或在形成微凝胶中进行反应的反应性基团(例如异氰酸酯基等)和自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物，或者具有(ii)自由基聚合性基团而与上述自由基聚合性化合物(i)不同的自由基聚合性化合物，在制作微凝胶时，与上述微凝胶制作用材料一同存在的方法等。
在使自由基聚合性化合物在制作微凝胶时与上述微凝胶制作用材料一同存在的方法中，作为聚合性化合物，通过使用上述自由基聚合性化合物(i)，如上述反应图(A-5)及(A-6)，能够适当地制作自由基聚合性基团与有机-无机杂化粒子中的有机成分键合的方式。另一方面，通过使用上述自由基聚合性化合物(ii)，如上述反应图(A-7)能够适当地制作自由基聚合性化合物被引入作为微胶囊的微凝胶内部的方式。
作为自由基聚合性化合物(i)且具有可以与上述微凝胶制作用材料所具有的“用于形成微凝胶的反应性基团”反应的基团的化合物，能够优选举出由下述通式(b)表示的化合物。
L1LcmZn (b)
在通式(b)中，L1为m+n价的连接基团，m及n分别独立地为1至100的整数，Lc为1价的烯属不饱和基团，而且Z为亲核性基团。
L1优选为二价以上的脂肪族基团、二价以上的芳香族基团、二价以上的杂环基、-0-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO2-或它们的组合。
m及n分别独立地优选为1至50的整数，更优选为1至20的整数，进一步优选为1至10的整数，最优选为1至5的整数。其中，尤其优选m为1～3的整数，n为1。
作为由Lc表示的1价的烯属不饱和基团，能够举出烯丙基、乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
Z优选为OH、SH或NH2，进一步优选为OH或NH2，最优选为OH。
以下，示出由通式(b)表示的化合物的例子，但并不限定于该结构。
[化学式12]
在使自由基聚合性化合物在制作微凝胶时与上述微凝胶制作用材料一同存在的方法中，可以同时使用两种以上自由基聚合性化合物。
并且，在作为微凝胶的方式的有机-无机杂化粒子的制作中，使上述自由基聚合性化合物(i)和根据需要具有活性氢原子的化合物共存，由此也能够形成对多官能异氰酸酯加成了自由基聚合性化合物的加成物。尤其，自由基聚合性化合物(i)具有在形成微凝胶时进行反应的反应性基团(例如异氰酸酯基等)的情况下，可以对在多官能异氰酸酯中加成了具有活性氢原子的化合物的加成物进一步加成自由基聚合性化合物(i)(也可以将加成物进行改性)。
并且，也能够同时使用对多官能异氰酸酯加成了自由基聚合性化合物(i)的加成物和对多官能异氰酸酯加成了具有活性氢原子的化合物的加成物。
[在侧链具有亲水性聚合物的有机-无机杂化粒子]
从显影性的观点考虑，有机-无机杂化粒子优选为在其表面将作为保护胶体而发挥功能的亲水性聚合物作为侧链而具有的有机-无机杂化粒子的方式。
[对有机-无机杂化粒子的亲水性聚合物引入方法]
可以使上述微凝胶制作用材料和多官能异氰酸酯溶解于水和非混和性溶剂中，并使该溶液在含有亲水性聚合物的水溶液中进行乳化分散之后，从乳化分散液的油滴中去除溶剂而制造，所述亲水性聚合物在单末端上具有1个以上的可以与异氰酸酯基进行反应的活性氢基团，也可以使上述微凝胶制作用材料、多官能异氰酸酯及在单末端上具有1个以上的活性氢基团的亲水性聚合物进行反应之后，在水和非混和性溶剂中溶解，使该溶液在水溶液中进行乳化分散之后，通过从乳化分散液的油滴中去除溶剂而制造。
[单末端上具有1个以上的活性氢基团的亲水性聚合物]
关于在单末端上具有1个以上的可以与异氰酸酯基进行反应的活性氢基团的亲水性聚合物进行说明。作为可以与异氰酸酯基进行反应的活性氢基团，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基等。其中，尤其优选羟基、氨基。作为具有这种活性氢基团的亲水性聚合物，并无特别的限定，但可以举出例如在单末端上具有活性氢基团的聚氧化烯链的化合物。
亲水性聚合物的质量平均摩尔质量(Mw)优选为300～500,000，进一步优选为500～100,000。Mw设为300以上且50万以下，由此具有作为保护胶体而充分的功能，能够确保聚合物微粒的分散稳定性，并且，也可以充分地获得表面的亲水性。
作为亲水性聚合物的具体例，作为具有聚氧化烯链的化合物，可以举出例如聚环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。这些聚合物通过如下步骤而合成：例如将醇、醇盐、羧酸、羧酸盐等作为聚合开始末端将环氧乙烷、环氧丙烷等环状化合物进行开环聚合，并通过以往公知的反应(例如水解反应、还原反应等)将聚合开始末端转换为活性氢基团即羟基或氨基等。并且，也能够利用在单末端上具有活性氢基团的聚醚。其中，更优选聚环氧乙烷的单醚体(作为该单醚，可以举出单甲醚、单***等)、聚环氧乙烷的单酯体(作为该单酯，可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)。
其中，优选由下述通式(c)表示的具有末端氨基或末端羟基的聚醚衍生物。
[化学式13]
在通式(c)中，X表示连接基团。作为优选的连接基团，可以举出-C(＝O)-或SO2-。其中，优选-C(＝0)-。
在通式(c)中，m表示0或1。A表示亚芳基或亚烷基。Y表示氨基或羟基。
作为由A表示的亚芳基，可以具有取代基，优选总碳原子数为6～30的亚芳基，尤其优选总碳原子数为6～20的亚芳基。作为被取代的情况的上述取代基，优选卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基，尤其优选烷基、烷氧基。作为这种亚芳基的具体例，可以举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、甲苯基、(甲氧基)亚苯基等。
作为由A表示的亚烷基，优选总碳原子数为1～30的亚烷基，尤其优选总碳原子数为1～20的亚烷基。作为这种亚烷基的具体例，可以举出亚甲基、乙烯基、丙烯基、四亚甲基等。
在通式(c)中，
以上，作为这种由-(X)m-A-Y表示的基团的具体例，可以举出氨基乙基、氨基丙基、4-氨基苯甲酰基、3-氨基苯甲酰基、4-氨基苯磺酰基、氨基乙酰基、氨基乙基磺酰基、羟乙基、羟丙基、4-羟基苯甲酰基、3-羟基苯甲酰基、4-羟基苯磺酰基、羟基乙酰基及羟乙基磺酰基等。
在通式(c)中，L表示亚烷基。作为由L表示的亚烷基，可以具有取代基，并且可以具有支链，优选总碳原子数为2～20的亚烷基，尤其优选总碳原子数为2～10的亚烷基。作为被取代的情况的上述取代基，优选芳基、烯基、烷氧基及酰基，其中，尤其优选芳基。作为这种亚烷基的具体例，可以举出乙烯基、丙烯基、四亚甲基、苯基亚乙基、亚环己基、乙烯基亚乙基及苯氧基甲基乙烯基等，尤其优选乙烯基、丙烯基，最优选乙烯基。
在通式(c)中，重复单元-(L-O)n-在n个重复中，L可以分别独立，但尤其优选L相同。作为具有这种重复单元的聚醚的具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物、聚亚苯乙烯基氧化物、聚亚环己基氧化物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。其中，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，最优选聚环氧乙烷。
在通式(c)中，R表示不具有活性氢的有机基团。作为R，只要是不具有与异氰酸酯基进行反应的活性氢的有机基团就无特别限定，但作为优选的有机基团，可以举出烷基、芳基及酰基。作为更优选的有机基团，可以举出烷基、芳基及酰基。
作为由R表示的烷基，优选总碳原子数为1～30的烷基，尤其优选总碳原子数为1～20的烷基。作为这种烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丁基、异丙基、苄基、烯丙基、油基及甲氧基乙基等。最优选甲基。
作为由R表示的芳基，优选总碳原子数为6～30的芳基，尤其优选总碳原子数为6～20的芳基。作为这种芳基的具体例，可以举出苯基、壬基苯基、辛基苯基、甲氧基苯基等。
作为由R表示的酰基，可以是脂肪族酰基，也可以是芳香族酰基，并且可以具有取代基，还可以具有支链，优选总碳原子数为2～30的酰基，尤其优选总碳原子数为2～20的酰基。作为这种酰基的具体例，可以举出乙酰基、苯甲酰基、(甲基)丙烯酰基、油酰基、月桂酰基、硬脂酰基、甲氧基苯甲酰基等。
以上，在由这种R表示的基团中，优选烷基。
在通式(c)中，n表示聚醚基的平均加成摩尔数为10～120的数，作为该平均加成摩尔数，优选12～100的数。
以下，示出由上述通式(c)表示的具有末端氨基或末端羟基的聚醚衍生物的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式14]
[有机-无机杂化粒子的粒径和含量]
有机-无机杂化粒子的粒径优选为0.01～20μm，更优选为0.05～5μm，进一步优选为0.1～1μm。
有机-无机杂化粒子的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为5～90质量％，优选为10～80质量％，进一步优选为20～60质量％。
(B)红外线吸收剂
图像记录层含有红外线吸收剂。
红外线吸收剂优选为在750～1400nm的波长区域中具有极大吸收的增感色素。
红外线吸收剂优选使用染料或颜料。
作为上述染料，能够利用市售的染料及例如在“染料手册”(有机合成化学协会编辑、1970年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可以举出偶氮染料、金属复合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳染料、醌亚胺染料、甲川染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。
这些染料中，作为尤其优选的染料，可以举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、假吲哚花青色素。进一步优选花青色素和假吲哚花青色素，作为尤其优选的例子，可以举出由下述通式(a)表示的花青色素。
[化学式15]
通式(a)
在通式(a)中，X131表示氢原子、卤素原子、-NPh2、-X132-L131或以下所示的基团。另外，Ph表示苯基。
[化学式16]
在此，X132表示氧原子、氮原子或硫原子，L131表示碳原子数为1～12的烃基、具有杂原子(N、S、O、卤素原子、Se)的芳基、包含杂原子的碳原子数为1～12的烃基。Xa -与后述的Za -含义相同。R141表示选自氢原子或烷基、芳基、取代或未取代的氨基、卤素原子的取代基。
R131及R132分别独立地表示碳原子数为1～12的烃基。从图像记录层涂布液的保存稳定性考虑，R131及R132优选碳原子数为2个以上的烃基。并且，R131及R132可以彼此连接并形成环，在形成环时，尤其优选形成5元环或6元环。
Ar131、Ar132分别可以相同，也可以不同，表示可以具有取代基的芳基。作为优选的芳基，可以举出苯环基及萘环基。并且，作为优选的取代基，可以举出碳原子数为12以下的烃基、卤素原子、碳原子数为12以下的烷氧基。Y131、Y132分别可以相同，也可以不同，表示硫原子或碳原子数为12以下的二烷基亚甲基。R133、R134分别可以相同，也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数为20以下的烃基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数为12以下的烷氧基、羧基、磺基。R135、R136、R137及R138分别可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为12以下的烃基。从原料的易获性考虑，优选氢原子。并且，Za -表示抗衡阴离子。然而，在由通式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性取代基且不需要进行电荷中和的情况下不需要Za -。从图像记录层涂布液的保存稳定性考虑，优选的Za -为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子及磺酸离子，尤其优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳基磺酸离子。
作为由上述通式(a)表示的花青色素的具体例，可以举出在日本特开2001-133969号的[0017]～[0019]段落号中记载的化合物、在日本特开2002-023360号的[0016]～[0021]段落号、日本特开2002-040638号的[0012]～[0037]段落号中记载的化合物，优选在日本特开2002-278057号的[0034]～[0041]段落号、日本特开2008-195018号的[0080]～[0086]段落号中记载的化合物，尤其优选在日本特开2007-90850号的[0035]～[0043]段落号中记载的化合物。
并且，也能够优选使用在日本特开平5-5005号的[0008]～[0009]段落号、日本特开2001-222101号的[0022]～[0025]段落号中记载的化合物。
上述红外线吸收染料可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上，也可以同时使用除了颜料等红外线吸收染料以外的红外线吸收剂。作为颜料，优选在日本特开2008-195018号公报的[0072]～[0076]段落号中记载的化合物。
红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总固体成分100质量份，优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.1～20质量份，尤其优选为0.2～10质量份。
(C)自由基聚合性化合物
图像记录层优选还包含自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物优选为具有至少1个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物，更优选选自具有至少1个、优选具有2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这些化合物具有例如单体、预聚物即2聚物、3聚物及低聚物或它们的混合物等化学形式。作为单体的例子，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸和多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸和多元胺化合物的酰胺类。并且，也优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及与单官能或多官能的羧酸的脱水稠合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，而且，具有卤代基、甲苯磺酰氧基等消除性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，也可以使用将上述不饱和羧酸取代为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。这些记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报及日本特开平10-333321号公报等。
作为上述多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(E0)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四甲二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酸氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，在多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，也优选利用异氰酸酯和羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯类加成聚合性化合物，作为这种具体例，可以举出在1个分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等，所述乙烯基氨基甲酸酯化合物例如在记载于日本特公昭48-41708号公报中的1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成了含有由下述通式(P)表示的羟基的乙烯单体。
CH2＝C(R104)COOCH2CH(R105)OH (P)
(其中，R104及R105表示H或CH3。)
并且，也优选如下化合物：如在日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；在日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报中记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类；及在美国专利7、153、632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。
上述中，在应用机上显影的平版印刷版原版的情况下，从有关机上显影性的亲水性和有关印刷耐久性的聚合能力的平衡性优异的观点考虑，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。
关于上述自由基聚合性化合物的结构、是否单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容，能够配合最终的平版印刷版原版的性能设计而任意地设定。上述自由基聚合性化合物相对于上述图像记录层的总固体成分优选在5～75质量％、进一步优选在25～70质量％、尤其优选在30～60质量％的范围内使用。
(D)自由基聚合引发剂
图像记录层优选还含有自由基聚合引发剂(以下，也称作引发剂化合物)。
作为上述引发剂化合物，能够不受限制地使用在本领域技术人员之间公知的引发剂化合物，具体而言，可以举出例如三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐及铁芳烃络合物。其中，优选为选自包括六芳基联咪唑化合物、鎓盐、三卤甲基化合物及茂金属化合物的组中的至少1种，尤其优选六芳基联咪唑化合物及鎓盐。聚合引发剂也能够适当地同时使用2种以上。
作为上述六芳基联咪唑化合物，可以举出在欧洲专利24629号、欧洲专利107792号、美国专利4、410、621号中记载的洛粉碱二聚物类，例如2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻，对二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。尤其优选六芳基联咪唑化合物可以与在300～450nm的波长区域中具有极大吸收的增感色素同时使用而使用。
作为上述鎓盐，例如可以举出：在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Balet al，Polymer，21，423(1980)、日本特开平5-158230号公报中记载的重氮盐；在美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中记载的铵盐；在美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐；在欧洲专利第104、143号、美国专利申请公开第2008/0311520号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开2008-195018号的各公报或J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中记载的碘盐；在欧洲专利第370,693号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中记载的锍盐；在J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓盐；在C.S.We n et al，Teh，Proc.Con f.Rad.Curing ASIA，p478Tokyo，Oct(1988)中记载的砷盐；及在日本特开2008-195018号公报中记载的吖嗪鎓盐等。
上述中作为更优选的鎓盐，可以举出碘盐、锍盐及吖嗪鎓盐。以下，示出这些化合物的具体例，但并不限定于此。
作为上述碘盐的例子，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选被给电子基团例如被烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，进一步优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基对甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓1-全氟丁烷磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯硼酸盐。
作为上述锍盐的例子，可以举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐。
作为上述吖嗪鎓盐的例子，可以举出1-环己基甲氧基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-环己氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲氧基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苯氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苯乙氧基-4-苯基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓全氟丁烷磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓溴化物、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓四氟硼酸盐。
鎓盐尤其优选与在750～1400nm的波长区域具有极大吸收的红外线吸收剂同时使用而使用。
此外，也能够优选使用在日本特开2007-206217号的[0071]～[0129]段落号中记载的聚合引发剂。
上述自由基聚合引发剂通过单独或同时使用2种以上而适当地使用。
上述图像记录层中的自由基聚合引发剂的含量相对于上述图像记录层的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。
(E)粘合剂
图像记录层优选包含粘合剂。粘合剂优选可以将上述图像记录层成分承载于支撑体上，并可以通过显影液或印刷油墨及润版液中的至少一方而去除。作为上述粘合剂，可以使用(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。尤其，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，更优选(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、烯丙基酯等)、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰胺衍生物等(甲基)丙烯酸衍生物作为聚合成分而具有的共聚物。“聚氨酯树脂”是指通过具有2个以上异氰酸酯基的化合物和具有2个以上羟基的化合物的稠合反应而生成的聚合物。“聚乙烯醇缩丁醛树脂”是指使对聚乙酸乙烯酯的一部分或全部进行皂化而得到的聚乙烯醇和丁醛在酸性条件下进行反应(缩醛化反应)而合成的聚合物，而且，也包括通过使具有残留的羟基和酸基等的化合物进行反应的方法等而引入酸基等的聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的优选的一例，可以举出具有含有酸基的重复单元的共聚物。作为酸基，可以举出羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基、磺酰胺基等，但尤其优选羧酸基。作为含有酸基的重复单元，也优选使用源于(甲基)丙烯酸的重复单元或由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式17]
通式(I)
在上述通式(I)中，R211表示氢原子或甲基，R212表示单键或n211+1价的连接基团。A211表示氧原子或-NR213-，R213表示氢原子或碳原子数为1～10的1价的烃基。n211表示1～5的整数。
上述通式(I)中的由R212表示的连接基团由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子构成，其原子数优选为1～80。具体而言，可以举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等，这些2价的基团具有通过酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酯键中的任一个被连接多个的结构。作为R212，优选单键、亚烷基、取代亚烷基及亚烷基及/或取代亚烷基通过酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酯键中的任一个被连接多个的结构，更优选单键、碳原子数为1～5的亚烷基、碳原子数为1～5的取代亚烷基及碳原子数为1～5的亚烷基及/或碳原子数为1～5的取代亚烷基通过酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酯键中的任一个被连接多个的结构，尤其优选单键、碳原子数为1～3的亚烷基、碳原子数为1～3的取代亚烷基及碳原子数为1～3的亚烷基及/或碳原子数为1～3的取代亚烷基通过酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、酯中的任一个被连接多个的结构。
作为可以具有由上述R212表示的连接基团的取代基，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，可以举出卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基羰基、芳基羰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基、炔基等。
R213优选为氢原子或碳原子数为1～5的烃基，更优选为氢原子或碳原子数为1～3的烃基，尤其优选为氢原子或甲基。
n211优选为1～3，更优选为1或2，尤其优选为1。
从显影性的观点考虑，在(甲基)丙烯酸类聚合物的总聚合成分中所占的具有羧酸基的聚合成分的比例(摩尔％)优选为1～70％。若考虑显影性和印刷耐久性的兼容性，则更优选为1～50％，尤其优选为1～30％。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类聚合物优选还具有交联性基团。在此，交联性基团是在对平版印刷版原版进行曝光时在图像记录层中引起的自由基聚合反应的过程中使上述粘合剂进行交联的基团。只要是这种功能的基团就无特别的限定，但例如作为可以进行加成聚合反应的官能团，可以举出烯属不饱和键基、氨基、环氧基等。并且，也可以是通过光照射而可以成为自由基的官能团，作为这种交联性基团，可以举出例如硫醇基、卤代基等。其中，优选烯属不饱和键基。作为烯属不饱和键基，优选苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基。
上述粘合剂例如在其交联性官能团上加成自由基(聚合开始自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物之间直接或经由聚合性化合物的聚合链进行加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联而固化。或者聚合物中的原子(例如与官能***联基相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基而被导出而生成聚合物自由基，通过该聚合物自由基彼此键合，在聚合物分子之间形成交联而固化。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的交联性基团的含量(基于碘滴定法的自由基可聚合的不饱和双键的含量)在每1g上述粘合剂优选为0.01～10.0mmol，更优选为0.05～9.0mmol，尤其优选为0.1～8.0mmol。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸类聚合物除了具有上述酸基的聚合单元、具有交联性基团的聚合单元以外，还可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯或芳烷基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯的聚合单元、苯乙烯衍生物的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～8的具有所述取代基的烷基，更优选甲基。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯等。作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以举出N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、吗啉代丙烯酰胺等。作为α-羟甲基丙烯酸酯，可以举出α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸环己酯等。作为苯乙烯衍生物，可以举出苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。
并且，应用机上显影的平版印刷版原版的情况下，上述粘合剂优选具有亲水性基团。亲水性基团有助于对上述图像记录层赋予机上显影性。尤其，通过使交联性基团和亲水性基团共存而可以兼容印刷耐久性和机上显影性。
作为上述粘合剂可以具有的上述亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基、磷酸基等，其中，优选具有1～9个碳原子数为2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。为了对粘合剂赋予亲水性基团，例如通过使具有亲水性基团的单体进行共聚而进行。
作为上述聚氨酯树脂的优选的一例，能够举出在日本特开2007-187836号的[0099]～[0210]段落号、日本特开2008-276155号的[0019]～[0100]段落号、日本特开2005-250438号的[0018]～[0107]段落号、日本特开2005-250158号的[0021]～[0083]段落号中所记载的聚氨酯树脂。
作为上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的优选的一例，能够举出在日本特开2001-75279号的[0006]～[0013]段落号中记载的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述粘合剂中的酸基的一部分可以通过碱性化合物而被中和。作为碱性化合物，可以举出含有碱性氮的化合物或碱金属氢氧化物、碱金属的季铵盐等。
上述粘合剂的质均分子量优选为5000以上，更优选为1万～30万，并且，数均分子量优选为1000以上，更优选为2000～25万。多分散度(质均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。
上述粘合剂可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
从良好的图像部的强度和图像形成性的观点考虑，上述粘合剂的含量相对于上述图像记录层的总固体成分优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，，进一步优选为10～60质量％。
并且，上述自由基聚合性化合物及上述粘合剂的合计含量相对于上述图像记录层的总固体成分优选为90质量％以下。若超过90质量％，则会引起灵敏度的降低及显影性的降低。更优选为35～80质量％。
(F)低分子亲水性化合物
上述图像记录层可以含有低分子亲水性化合物，以便不降低印刷耐久性而提高机上显影性。
作为上述低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二元醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
在本发明中，在所述化合物中，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类、甜菜碱类中的至少一种。
作为上述有机磺酸盐的具体的化合物，可以举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含环氧乙烷链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠、1，3，6-萘三磺酸钠等芳基磺酸盐、在日本特开2007-276454号的[0026]～[0031]段落号、日本特开2009-154525号的[0020]～[0047]段落号中记载的化合物等。盐可以是钾盐、锂盐。
作为上述有机硫酸盐，可以举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元优选为1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为这些具体例，可以举出在日本特开2007-276454号的[0034]～[0038]段落号中记载的化合物。
作为上述甜菜碱类，优选对于氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可以举出三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
上述低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小且几乎不具有表面活性作用，因此润版液不会渗透到图像记录层曝光部(图像部)中而降低图像部的疏水性或覆膜强度，而能够良好地维持图像记录层的吸墨性或印刷耐久性。
上述低分子亲水性化合物在上述图像记录层中的含量相对于上述图像记录层总固体成分优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。以该范围可以得到良好的机上显影性和印刷耐久性。低分子亲水性化合物可以单独使用，也可以混合2种以上而使用。
(G)感脂化剂
为了提高着墨性，上述图像记录层中能够含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含有铵基的聚合物等感脂化剂。尤其，在保护层含有无机层状化合物的情况下，感脂化剂作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，并防止基于无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为优选的鏻化合物，能够举出在日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中记载的鏻化合物。作为具体例，可以举出四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1，4-双(三苯基膦)丁烷二(六氟磷酸盐)、1，7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1，9-双(三苯基膦)壬烷萘-2，7-二磺酸盐等。
作为上述含氮低分子化合物，可以举出胺盐类、季铵盐类。并且，也可以举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可以举出六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、在日本特开2008-284858号的[0021]～[0037]段落号、日本特开2009-90645号的[0030]～[0057]段落号中记载的化合物等。
作为上述含有铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基就可以是任意的聚合物，但优选将侧链上具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分而含有5～80摩尔％的聚合物。作为具体例，可以举出在日本特开2009-208458号的[0089]～[0105]段落号中记载的聚合物。
在上述含有铵盐的聚合物中，通过下述测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)值为优选在5～120的范围的值，更优选在10～110的范围的值，尤其优选在15～100的范围的值。若将上述比浓粘度换算成质均分子量，则优选为10000～150000，更优选为17000～140000，尤其优选为20000～130000。
＜＜比浓粘度的测定方法>>
在20ml的容量瓶中称量30％聚合物溶液3.33g(固体成分1g)，用N-甲基吡咯烷酮进行定容。将该溶液在30℃的恒温槽中静放30分钟，放入乌氏比浓粘度管(粘度计常数＝0.010cSt/s)中，测定在30℃下流落的时间。另外，用同一样品测定2次，算出其平均值。以同样的方式在空白溶液(Rlanc)(只有N-甲基吡咯烷酮)的情况下也进行测定，由下述式算出比浓粘度(ml/g)。
[数学式1]
以下，示出含有铵基的聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90质均分子量4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80质均分子量6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70质均分子量4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸/2-乙基甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比20/80质均分子量6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯硫酸甲酯/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60质均分子量7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75质均分子量6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80质均分子量6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80质均分子量7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸/3，6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5质均分子量6.5万)
上述感脂化剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.01～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1～5质量％。
(H)疏水化前体
上述图像记录层中能够含有疏水化前体，以提高机上显影性。疏水化前体是指在被加热时能够将上述图像记录层转换成疏水性的微粒。作为微粒，优选为选自疏水性热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、具有聚合性基团的聚合物微粒、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物微粒)中的至少1种。其中，优选为具有聚合性基团的聚合物微粒及微凝胶。
作为上述疏水性热塑性聚合物微粒，能够优选举出在1992年1月的Resea rchDisclosure、No.333003、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中记载的疏水性热塑性聚合物微粒。
作为构成这种聚合物微粒的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。其中，作为更优选的聚合物，能够举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明中所使用的疏水性热塑性聚合物微粒的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为本发明中所使用的热反应性聚合物微粒，可以举出具有热反应性基团的聚合物微粒，这些聚合物微粒通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为本发明中所使用的具有热反应性基团的聚合物微粒中的热反应性基团，只要能够形成化学键，则可以是进行任意反应的官能团，但优选为聚合性基团，作为其优选的例子，能够举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环基丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为它们的反应对象的活性氢原子的官能团(例如氨基、羟基、羧基等)、进行稠合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为本发明中所使用的微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中记载，在微胶囊中内含图像记录层的构成成分的全部或一部分。另外，在微胶囊外也能够含有图像记录层的构成成分。而且，含有微胶囊的图像记录层的优选方式为，在微胶囊中内含疏水性构成成分，在微胶囊外含有亲水性构成成分。
本发明中所使用的微凝胶在其中或表面中的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，尤其优选通过在其表面具有自由基聚合性基团而设为反应性微凝胶的方式。
为了对上述图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化而能够应用公知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01～3.0μm，进一步优选为0.05～2.0μm，尤其优选为0.10～1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
上述疏水化前体的含量优选为上述图像记录层总固体成分的5～90质量％。
(I)还原剂
从提高印刷耐久性的观点考虑，图像记录层能够含有还原剂。作为还原剂的例子，优选可以举出以下5种。
(i)烷基或芳基复合物：认为碳-杂键氧化断裂，生成活性自由基。具体而言，优选使用硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物，优选例如在日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837、日本特开2002-107916、日本专利第2764769号、日本特开2002-116539号等各公报及Kunz，Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22，1998，Chicago”等中记载的有机硼酸盐。
(ii)N-芳基烷基胺化合物：认为与氮相邻的碳上的C-X键因氧化而断裂，生成活性自由基的化合物。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可以举出例如下述化学式中记载的N-苯基甘氨酸类(苯基上可以具有或不具有取代基。)、N-苯亚氨基二乙酸(苯基上可以具有或不具有取代基。)。
[化学式18]
(iii)含硫化合物：将上述胺类的氮原子取代为硫原子的化合物通过相同的作用而可以生成活性自由基。可以举出例如苯硫乙酸(苯基上可以具有或不具有取代基。)。
(iv)含锡化合物：将上述胺类的氮原子取代为锡原子的化合物通过相同的作用而可以生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：通过氧化而可以生成活性自由基。具体而言，能够举出芳基亚磺酸钠等。
还原剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
还原剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
以下，记载还原剂的优选例，但本发明并不限定于此。另外，下述例示化合物中，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Bu表示正丁基。
[化学式19]
[化学式20]
(J)其它图像记录层成分
上述图像记录层优选含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会编、2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，可以使用例如在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些化合物组对低活性自由基物种供给氢而可以生成自由基或者在氧化之后通过去质子而可以生成自由基。上述图像记录层中尤其能够优选使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基***类、5-巯基四唑类等)。
链转移剂的优选的含量相对于上述图像记录层的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，进一步优选为1～10质量份，尤其优选为1～5质量份。
上述图像记录层中根据需要还能够含有各种添加剂。作为添加剂，能够举出用于促进显影性或提高涂布表面形状的表面活性剂、用于提高显影性或提高微胶囊的分散稳定性的亲水性聚合物、用于辨识图像部和非图像部的着色剂或印相剂、用于防止在上述图像记录层的制造中或保存中的聚合性化合物的不必要的热聚合的聚合抑制剂、用于防止因氧而阻碍聚合的高级脂肪衍生物等疏水性低分子化合物、用于提高图像部的固化覆膜强度的无机微粒、有机微粒、用于提高灵敏度的共敏化剂、用于提高可塑性的增塑剂等。这些化合物均能够使用公知的化合物，例如在日本特开2007-206217号的[0161]～[0215]段落号、日本特表2005-509192号的[0067]段落号、日本特开2004-310000号的[0023]～[0026]及[0059]～[0066]段落号中记载的化合物。关于表面活性剂，也能够使用可以添加到后述显影液中的表面活性剂。
(图像记录层的形成)
本发明的平板印刷版原版中的上述图像记录层的形成方法并无特别的限制，能够通过公知的方法而形成。上述图像记录层是通过将必要的上述各图像记录层成分分散或溶解于溶剂中而制备涂布液并进行涂布而形成。作为所使用的溶剂，能够举出甲乙酮、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、γ-丁内酯等，但并不限定于此。溶剂是单独或混合而使用的。涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。
上述图像记录层的涂布量(固体成分)优选为0.3～3.0g/m2。作为涂布方法，能够利用各种方法。可以举出例如棒涂、旋涂、喷涂、帘式涂布、浸涂、气刀涂布、刮刀涂布及辊涂等。
为了使上述(A)有机-无机杂化粒子含有图像记录层，能够通过如下方式进行，即，在制备上述(A)有机-无机杂化粒子例如(A)有机-无机杂化粒子的水分散液之后，与含有其它成分的溶液混合。
[支撑体]
本发明的平版印刷版原版中所使用的支撑体并无特别的限定，只要是尺寸稳定的板状亲水性支撑体即可。作为支撑体，尤其优选铝板。在使用铝板之前，优选进行粗面化处理、阳极氧化处理等表面处理。铝板表面的粗面化处理是通过各种方法而进行，可以举出例如机械粗面化处理、电化学的粗面化处理(以电化学的方式使表面溶解的粗面化处理)、化学粗面化处理(以化学的方式使表面选择性溶解的粗面化处理)。关于这些处理，能够优选使用在日本特开2007-206217号的[0241]～[0245]段落号中记载的方法。
上述支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。该范围内可获得与上述图像记录层的良好的密合性、良好的印刷耐久性和良好的耐污性。
并且，上述支撑体的颜色浓度以反射浓度值计优选为0.15～0.65。该范围内，图像曝光时通过防止光晕而可以获得良好的图像形成性和显影后的良好的检版性。
上述支撑体的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，进一步优选为0.2～0.3mm。
＜亲水化处理>
在本发明的平版印刷版原版中，为了提高非图像部区域的亲水性并防止印刷污染，也优选进行支撑体表面的亲水化处理。
作为支撑体表面的亲水化处理，可以举出在硅酸钠等水溶液中对支撑体进行浸渍处理或电解处理的碱金属硅酸盐处理、通过氟锆酸钾而进行处理的方法、及通过聚乙烯基膦酸进行处理的方法等，但优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中进行浸渍处理的方法。
[在上述支撑体与上述图像记录层之间可以任意地设置的其它层]
在本发明的平版印刷版原版中，为了提高非图像部区域的亲水性并防止印刷污染，也优选在支撑体与图像记录层之间设置下涂层。
＜下涂层>
本发明的平版印刷版原版具有下涂层的情况下，作为使用于上述下涂层中的化合物，可以优选举出在日本特开平10-282679号公报中记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基的硅烷偶联剂、在日本特开平2-304441号公报中记载的具有乙烯性双键反应基的磷化合物等。作为尤其优选的化合物，可以举出具有甲基丙烯酸基、烯丙基等聚合性基团和磺酸基、磷酸基、磷酸酯等支撑体吸附性基的化合物。作为优选的化合物，还能够举出除了具有聚合性基团和支撑体吸附性基以外，还具有环氧乙烷基等亲水性赋予基的化合物。
上述下涂层能够通过以下方法而设置：将在水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解上述化合物而成的溶液涂布于支撑体上并进行干燥的方法；或者在将水或甲醇、乙醇、甲乙酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解上述化合物而成的溶液中，浸渍支撑体而吸附上述化合物，之后，通过水等进行清洗并干燥的方法。前者的方法中，能够通过各种方法来涂布上述化合物的浓度为0.005～10质量％的溶液。
例如可以利用棒涂、旋涂、喷涂、帘式涂布等中的任一方法。并且，在后者的方法中，溶液的浓度为0.01～20质量％，优选为0.05～5质量％，浸渍温度为20～90℃，优选为25～50℃，浸渍时间为0.1秒钟～20分钟，优选为2秒钟～1分钟。
上述下涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
[保护层]
在本发明的平版印刷版原版中，为了阻断妨碍曝光时的聚合反应的氧气的扩散并进入，优选在上述图像记录层上设置保护层(阻氧层)。作为上述保护层的材料，能够适当地选用水溶性聚合物、水不溶性聚合物这两种，根据需要，也能够将2种类以上进行混合而使用。具体而言，可以举出例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。其中，优选使用结晶性比较优异的水溶性高分子化合物。具体而言，在阻氧性、显影去除性这样的基本特性方面，使用聚乙烯醇作为主要成分会赋予尤其良好的结果。
上述保护层中所使用的聚乙烯醇只要为了具有必要的阻氧性和水溶性而含有必要的未取代乙烯醇单元，则一部分可以被酯、醚或缩醛所取代。并且同样地，一部分可以具有其它共聚成分。聚乙烯醇通过将聚乙酸乙烯酯进行水解而得到。作为聚乙烯醇的具体例，能够举出水解度为69.0～100摩尔％、聚合重复单元数为300至2400的范围的聚乙烯醇。具体而言，可以举出KURARAY CO.，LTD.制造的PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706、L-8等。聚乙烯醇能够单独或混合而使用。聚乙烯醇在保护层中的含量优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％。
并且，也能够优选使用改性聚乙烯醇。尤其，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可以优选举出在日本特开2005-250216号、日本特开2006-259137号中记载的聚乙烯醇。
将聚乙烯醇和其它材料进行混合而使用的情况下，从阻氧性、显影去除性的观点考虑，作为进行混合的成分，优选改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或其改性物，保护层中其含有率为3.5～80质量％，优选为10～60质量％，进一步优选为15～30质量％。
在上述保护层中能够添加相对于上述聚合物相当于几质量％的量的甘油、二丙二醇等而赋予挠性。并且，能够添加相对于上述聚合物相当于几质量％的量的烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂、烷基氨基羧酸盐、烷基氨基二羧酸盐等两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子表面活性剂。
而且，在上述保护层中，以提高阻氧性或图像记录层表面保护性为目的，也优选含有无机层状化合物。在无机层状化合物中，作为合成的无机层状化合物的氟类溶胀性合成云母尤其实用。具体而言，可以优选举出在日本特开2005-119273号中记载的无机层状化合物。
上述保护层的涂布量优选为0.05～10g/m2，在含有无机层状化合物的情况下，进一步优选为0.1～5g/m2，在不含有无机层状化合物的情况下，进一步优选为0.5～5g/m2。
[背涂层]
本发明的平版印刷版原版根据需要能够在上述支撑体的背面设置背涂层。作为上述背涂层，可以优选举出例如包括将在日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、在日本特开平6-35174号公报中记载的有机金属化合物或无机金属化合物进行水解及缩聚而得到的金属氧化物的涂覆层。其中，从原料价格低廉且容易获得的方面考虑，优选使用Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧基化合物。
[有机-无机杂化粒子]
本发明还涉及一种有机-无机杂化粒子，其为(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成，上述(b)有机成分与至少2个上述(a)无机粒子连接，上述(a)无机粒子与至少2个上述(b)有机成分连接，从而有机成分及无机粒子形成了网络结构。
上述有机-无机杂化粒子的详细说明如上所述，但在本发明的有机-无机杂化粒子中，(b)有机成分优选为(d)多官能异氰酸酯与(e)具有活性氢原子的化合物的反应产物。并且，(b)有机成分优选具有由上述通式(1)表示的重复单元。并且，本发明的有机-无机杂化粒子优选还具有自由基聚合性基团。而且，本发明的有机-无机杂化粒子的粒径优选为0.01～20μm。
[平版印刷版的制造方法]
通过对本发明的平版印刷版原版进行图像曝光而进行显影处理，能够制造平版印刷版。
本发明的第一优选实施方式所涉及的平版印刷版的制作方法为，在对本发明的平版印刷版原版进行了曝光之后，通过pH2～12的显影液去除未曝光部的平版印刷版的制作方法。
本发明的第二优选实施方式所涉及的平版印刷版的制作方法为，在对本发明的平版印刷版原版进行了曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一方而去除未曝光部的平版印刷版的制作方法。
以下，关于本发明的平版印刷版的制作方法，对各工序的优选的方式依次进行说明。
＜曝光工序>
本发明的平版印刷版的制作方法包括对本发明的平版印刷版原版进行曝光的曝光工序。本发明的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原图进行激光曝光，或者通过基于数字数据的激光扫描等曝光成图像状。
光源的波长优选使用750～1400nm。作为750～1400nm的光源，优选发射红外线的固体激光器及半导体激光器。关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选在20微秒以内，并且照射能量优选为10～300mJ/cm2。并且，为了缩短曝光时间而优选使用多束激光设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式、平板方式等任一种。
图像曝光能够使用制版机等通过常规方法而进行。在为机上显影的情况下，可以将平版印刷版原版装配于印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
＜显影工序>
显影处理能够通过(1)pH为2～14(优选为2～12)的显影液去除未曝光部的方法(显影液处理方式)，或者(2)在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一方而去除未曝光部的方法(机上显影方式)来进行。
(显影液处理方式)
在显影液处理方式中，经过图像曝光的平版印刷版原版通过pH为2～14的显影液而被处理，未曝光部被去除而制作平版印刷版。
在使用高碱性显影液(pH12以上)的显影处理中，通常，通过前期水洗工序而去除保护层，接着，进行碱性显影，后期水洗工序中水洗去除碱，进行胶液处理，通过干燥工序进行干燥而制作出平版印刷版。
本发明的第一优选方式，可以使用pH为2～12的显影液。即，该方式中，图像记录层是在曝光后通过pH2～12的显影液去除未曝光部的层。该方式中，优选在显影液中含有表面活性剂或水溶性高分子化合物，由此可以同时进行显影和胶液处理。从而，并不特别需要后期水洗工序，而能够用1种溶液来进行显影-胶液处理。
而且，也不特别需要前期水洗工序，而能够同时进行保护层的去除和显影-胶液处理。在本发明的平板印刷版的制作方法中，优选在显影-胶处理之后，使用例如挤压辊来去除剩余的显影液之后进行干燥。
本发明中的平版印刷版原版的显影液处理，按照常规方法，能够通过下述方法而进行：在0～60℃、优选在15～40℃左右的温度下，例如将经过曝光处理的平版印刷版原版浸渍于显影液中，并用刷子来摩擦的方法；及通过喷雾器而喷附显影液，并用刷子来摩擦的方法等。
基于上述显影液的显影处理能够优选通过具备显影液的供给构件及摩擦部件的自动显影处理机而实施。作为摩擦部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。并且，自动显影处理机优选在显影处理构件之后具备挤压辊等去除剩余的显影液的构件或暖风装置等干燥构件。而且，自动显影处理机可以在显影处理构件之前具备用于对图像曝光后的平版印刷版原版进行加热处理的预热构件。
在本发明中，在显影液处理中所使用的显影液包含pH为2～14的水溶液或表面活性剂。上述显影液优选为将水作为主要成分(含有60质量％以上的水)的水溶液，尤其，优选含有表面活性剂(阴离子类、非离子类、阳离子类、两性离子类等)的水溶液或含有水溶性高分子化合物的水溶液。也优选含有表面活性剂和水溶性高分子化合物这两者的水溶液。显影液的pH更优选为2～12，进一步优选为3.5～12，尤其优选为6～12，最优选为6.5～10.5。
在本发明中，作为使用于上述显影液中的阴离子表面活性剂并无特别的限定，可以举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷磺酸盐类、烷基磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基二苯基醚(二)磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-烷基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。其中，尤其优选使用烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类及烷基二苯基醚(二)磺酸盐类。
在本发明中，作为使用于上述显影液中的阳离子表面活性剂并无特别的限定，能够使用以往公知的阳离子表面活性剂。可以举出例如烷基胺盐类、季铵盐类、烷基咪唑啉鎓盐、聚氧乙烯烷基胺盐类及聚乙烯多胺衍生物。
在本发明中，作为使用于上述显影液中的非离子表面活性剂并无特别的限定，但可以举出聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、烷基萘酚环氧乙烷加成物、酚环氧乙烷加成物、萘酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚及烷醇胺类的脂肪酸酰胺等。其中，优选具有芳香环和环氧乙烷链的非离子表面活性剂，更优选烷基取代或未取代的酚环氧乙烷加成物或烷基取代或未取代的萘酚环氧乙烷加成物。
在本发明中，作为使用于上述显影液中的两性离子表面活性剂并无特别的限定，可以举出烷基二甲基氧化胺等氧化胺类、烷基甜菜碱等甜菜碱类、烷基氨基脂肪酸钠等氨基酸类。尤其，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱及可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。具体而言，能够使用日本特开2008-203359号的[0256]段落号的由式(2)表示的化合物、日本特开2008-276166号的[0028]段落号的由式(I)、式(II)、式(VI)表示的化合物、日本特开2009-47927号的[0022]～[0029]段落号中所示出的化合物。
上述表面活性剂在显影液中可以使用2种以上。上述显影液中所含有的上述表面活性剂的量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
在本发明中，作为使用于上述显影液中的水溶性高分子化合物，可以举出大豆多糖类、改性淀粉、***胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯磺酸及其盐、聚苯乙烯磺酸及其盐等。
能够使用公知的上述大豆多糖类，例如作为市售品有商品名称为SOYAFIVE(FUJIOILCO.，LTD.制造)，能够使用各种等级的大豆多糖类。能够优选使用的为10质量％且水溶液的粘度在10～100mPa/sec的范围内的大豆多糖类。
也能够使用公知的上述改性淀粉，能够通过以下方法而制作：例如将玉米、土豆、木薯、大米、小麦等的淀粉，用酸或酶等在每1个分子的葡萄糖残基数为5～30的范围内进行分解，而且，在碱中将氧丙烯进行加成的方法等。
上述水溶性高分子化合物在上述显影液中也能够同时使用2种以上。上述水溶性高分子化合物在上述显影液中的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
在本发明中使用的显影液中能够含有pH缓冲剂。只要是对pH2～14发挥缓冲作用的缓冲剂，在本发明的显影液中能够不受特别的限定地进行使用。在本发明，优选使用弱碱性缓冲剂，例如可以举出(a)碳酸根离子及碳酸氢离子、(b)硼酸根离子、(c)水溶性胺化合物及该胺化合物的离子及它们的同时使用等。即，例如(a)碳酸根离子-碳酸氢离子的组合、(b)硼酸根离子或(c)水溶性胺化合物-其胺化合物离子的组合等在显影液中发挥pH缓冲作用，即使长时间使用显影液也能够抑制pH的变动，从而，能够抑制因pH的变动而显影性降低、显影残渣的产生等。在本发明的平版印刷版的制造方法中，尤其优选碳酸根离子及碳酸氢离子的组合。
为了使碳酸根离子及碳酸氢离子存在于显影液中，可以将碳酸盐和碳酸氢盐添加到显影液中，也可以在添加碳酸盐或碳酸氢盐之后，通过调整pH而使碳酸根离子和碳酸氢离子产生。碳酸盐及碳酸氢盐并无特别的限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾，尤其优选钠。碱金属可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
碳酸根离子及碳酸氢离子的总量相对于显影液优选为0.05～5mol/L，更优选为0.07～2mol/L，尤其优选为0.1～1mol/L。
在本发明中，显影液可以含有有机溶剂。作为可以含有的有机溶剂，可以举出例如脂肪族烃类(己烷、庚烷、Isopar E、H、G(Esso chemical Co.制造)等)、芳香烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、一氯苯等)、极性溶剂。作为极性溶剂，可以举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单***、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮及环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯及乙酰丙酸丁酯等)，此外，(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等)等。
上述显影液中所含有的上述有机溶剂也能够同时使用2种以上。在上述有机溶剂不溶解于水的情况下，也可以使用表面活性剂等使其可溶解于水而使用。显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性、易燃性的观点考虑，希望有机溶剂的浓度小于40质量％。
在本发明中，上述显影液中除了含有上述成分以外，还可以含有防腐剂、螯合物、消泡剂、有机酸、无机酸及无机盐等。具体而言，能够优选使用在日本特开2007-206217号的[0266]～[0270]段落号中记载的化合物。
在本发明中，上述显影液能够作为被曝光的平版印刷版原版的显影液及显影补充液而使用。并且，能够优选应用于如前述的自动显影处理机。在使用自动显影处理机进行显影的情况下，显影液根据处理量而疲竭，因此可以使用补充液或新鲜的显影液来恢复处理能力。
＜机上显影方式>
在机上显影方式中，经过图像曝光的平版印刷版原版在印刷机上供给印刷油墨及润版液中的至少一方，未曝光部被去除而制作出平版印刷版。即，该方式中，图像记录层在曝光后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一方而被去除未曝光部。
该方式中，将平版印刷版原版进行曝光之后，不实施任何的显影处理而直接装配到印刷机，或者在将平版印刷版原版装配到印刷机之后，在印刷机上进行曝光，接着，若供给印刷油墨及润版液进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在未曝光部通过被供给的印刷油墨及润版液中的至少一方，未固化的图像记录层进行溶解或分散而被去除，在该部分露出亲水性表面。另一方面，在曝光部，因曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨容纳部。最先供给到版面的可以是印刷油墨，也可以是润版液，但是从防止因被去除润版液的图像记录层成分而被污染的方面考虑，优选最先供给印刷油墨。如此平版印刷版原版在印刷机上被进行机上显影，并可以直接使用于多张印刷中。
在来自本发明的平版印刷版原版的平版印刷版的制造方法中，与显影方式无关，根据需要在曝光前、曝光中、从曝光到显影期间，可以对平版印刷版原版的整面进行加热。通过这种加热可促进图像记录层中的图像形成反应，可以产生提高灵敏度和印刷耐久性以及灵敏度的稳定化等优点。并且，在显影液处理方式中，以提高图像强度和印刷耐久性为目的，对显影处理后的图像进行整面后期加热或整面曝光也是有效的。通常，显影前的加热优选在150℃以下的温和的条件下进行。若温度过高，则有时会产生导致非图像部固化等问题。显影后的加热中利用非常强的条件。通常为100～500℃的范围。若温度低，则无法获得充分的图像强化作用，在温度过高的情况下，有时会产生支撑体的劣化、图像部的热分解的问题。
实施例
以下，举出实施例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨便能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不应该被以下所示的具体例限定地解释。
另外，在高分子化合物中，除了特别规定的化合物以外，分子量是设为基于GPC法的聚苯乙烯换算值的质量平均摩尔质量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。
[合成例]
(合成例1)
作为具有羟基的无机粒子，使用了甲乙酮(MEK)分散二氧化硅粒子(LIG HTSTAR LA-OS263BK、粒径300nm、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。称量20g二氧化硅粒子的MEK分散液(25质量％)，并对MEK进行了减压蒸馏。在添加了甲苯50g、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基10mg之后，作为用于有机修饰的偶联剂而添加了2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯4.65g(30mmol)。而且，在添加了三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600、NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制造)50mg之后，在80℃下搅拌了20小时。直到室温进行冷却之后，通过离心分离使二氧化硅粒子沉淀并去除了上清液。添加50g乙酸乙酯进行搅拌之后，重复进行2次通过离心分离使二氧化硅粒子沉淀的操作，然后，通过添加20g乙酸乙酯而得到了有机-无机杂化粒子S-1的20质量％乙酸乙酯溶液。通过光散射法而测定有机-无机杂化粒子S-1的粒径的结果为0.32μm。
(合成例2)
作为偶联剂使用了2-异氰酸乙氧基甲基丙烯酸乙酯5.98g(30mmol)，除此以外，以与合成例1相同的方式得到了有机-无机杂化粒子S-2的20质量％乙酸乙酯溶液。通过光散射法而测定有机-无机杂化粒子S-2的粒径的结果为0.33μm。
(合成例3～8)
将无机粒子的种类、偶联剂的种类变更为如下述表1所示，除此以外，以与合成例1的相同的方式合成了有机-无机杂化粒子S-3～S-8。表1中也记载有关于所得到的有机-无机杂化粒子的粒径。
[表1]
(合成例9)
作为具有羟基的无机粒子，使用了甲乙酮(MEK)分散二氧化硅粒子(LIG HTSTAR LA-OS263BK、NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)。称量20g二氧化硅粒子的MEK分散液(25质量％)，并对MEK进行了减压蒸馏。在添加了甲苯50g、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基10mg之后，作为用于有机修饰的偶联剂添加了三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯5.0g(21.3mmol)及下述化合物T-15.0g(约1.2mmol)。在添加三戊胺100mg之后进行了12小时的回流。直到室温进行冷却之后，通过离心分离使二氧化硅粒子沉淀并去除了上清液。在添加乙酸乙酯50g进行搅拌之后，重复2次通过离心分离使二氧化硅粒子沉淀的操作而清洗了二氧化硅粒子。同样地，用蒸馏水50g进行清洗之后，通过添加蒸馏水20g而得到了有机-无机杂化粒子S-9的20质量％水溶液。通过光散射法测定有机-无机杂化粒子S-9的粒径的结果为0.33μm。
[化学式21]
(合成例10～15、比较合成例1)
将无机粒子的种类、偶联剂的种类变更为如下述表2所示，除此以外，以与合成例9相同的方式合成了有机-无机杂化粒子S-10～S-15及R-1。另外，关于S-14和S-15，不是20质量％水溶液，而是作为20质量％乙酸乙酯溶液而制备。表2中也记载有关于所得到的有机-无机杂化粒子的粒径。
[表2]
上述表中的化合物T-1为如上所述，化合物T-2及T-3为如下。
[化学式22]
下述中示出有机-无机杂化粒子S-1～S-15及R-1的连接基团成分及有机成分的结构。下述表中，O*表示源于无机粒子的羟基的氧原子。
[化学式23]
(合成例16：多元异氰酸酯加成物NCO-1的合成)
在异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)71.13g(0.32mol)和具有至少2个活性氢原子的化合物(下述结构P-1)30.12g(0.08mol)的乙酸乙酯(101.25g)悬浮溶液中添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600、NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制造)170mg进行了搅拌。在发热停止的时刻，将反应温度设定为50℃并搅拌了3小时。通过以上操作而得到了多元异氰酸酯加成物(NCO-1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式24]
(合成例17～33：多元异氰酸酯加成物NCO-2～18的合成)
在上述合成例16中，将上述P-1及异佛尔酮二异氰酸酯分别变更为下述表3所示的具有至少2个活性氢原子的化合物P及多元异氰酸酯化合物I，除此以外，以与合成例16相同的方法得到了多元异氰酸酯加成物(NCO-2～NCO-18)的溶液。
[表3]
上述表中的化合物P-2～P-14如下。
[化学式25]
[化学式26]
(合成例34：有机-无机杂化粒子S-16的合成)
将下述所示的油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12000rpm进行了10分钟的乳化。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加U-CAT SA102(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐、San-Apro Ltd.制作)的10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，在45℃下静放24小时。将如此得到的有机-无机杂化粒子液体的固体成分浓度，用蒸馏水以成为20质量％的方式进行调整，将其设为有机-无机杂化粒子S-16。通过光散射法测定平均粒径的结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯 0.75g
(成分2)使三羟甲基丙烷(6摩尔)和二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，对此加成了甲基单末端聚氧乙烯(1摩尔，另外，氧乙烯单元的重复数为90)的加成物(MitsuiChemicals，Inc.制造：50质量％乙酸乙酯溶液)3.76g
(成分3)多元异氰酸酯加成物NCO-1(作为50质量％乙酸乙酯溶液)7.5g
(成分4)有机-无机杂化粒子S-6(作为20质量％乙酸乙酯溶液)18.75g
(成分5)SR-399(二季戊四醇五丙烯酸酯、Sartomer Company，Inc制造)的65质量％乙酸乙酯溶液 11.54g
(成分6)PIONIN A-41C(磺酸盐型表面活性剂、Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制造)的10质量％乙酸乙酯溶液 4.42g
(水相成分)
蒸馏水 46.87g
(合成例35～62及比较合成例2～7：有机-无机杂化粒子S-17～44及R-2～7的合成)
在合成例34中，将所使用的成分1及3～5的种类、添加量变更为如下述表4所示，除此以外，以与合成例34相同的方式得到了有机-无机杂化粒子S-17～44及R-2～R-7。
[表4]
[化学式27]
[实施例1～78及比较例1～17]
1.机上显影型平版印刷版原版的制作方法A(实施例1～52及比较例1～9用)
＜支撑体的制作>
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％的铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒钟的脱脂处理之后，使用3个毛束直径为0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)对铝板表面进行磨砂，且用水彻底进行了清洗。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟进行蚀刻，在水洗之后，进而在60℃且20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟进行了水洗。磨砂表面的蚀刻量约为3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学的粗面化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含铝离子0.5质量％)，液体温度为50℃。交流电源波形中电流值从零到达峰值时间TP为0.8毫秒，占空比为1∶1，使用梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极进行了电化学的粗面化处理。辅助阳极中使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30A/dm2，在辅助阳极中使从电源流出的电流的5％进行了分流。硝酸电解中的电量为铝板是阳极时的电量175C/dm2。之后，通过喷雾器进行了水洗。
接着，通过盐酸0.5质量％水溶液(包含铝离子0.5质量％)、液体温度为50℃的电解液，在铝板是阳极时的电量为50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行电化学的粗面化处理，之后，进行了基于喷雾器的水洗。
接着，在铝板上，将15质量％硫酸水溶液(包含铝离子0.5质量％)作为电解液，以电流密度15A/dm2设置2.5g/m2的直流阳极氧化覆膜之后，进行水洗和干燥而制作出支撑体A。
之后，为了确保非图像部的亲水性，在支撑体A上，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液，在60℃下实施10秒钟的硅酸盐处理，之后，进行水洗而制作出支撑体B。Si的附着量为10mg/m2。使用直径为2μm的针来测定该支撑体的中心线平均粗糙度(Ra)的结果为0.51μm。
＜下涂层的形成>
接着，在上述支撑体B上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布下述下涂层用涂布液(1)，制作出具有下涂层的支撑体。
＜下涂层用涂布液(1)>
[化学式28]
＜图像记录层的形成>
在如上所述形成的下涂层上涂布下述图像记录层涂布液(1)，以100℃、60秒钟进行烘干，形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在刚要涂布下述感光液及粒子分散液之前进行混合并搅拌而制作。
＜感光液>
使用于上述感光液中的粘合剂聚合物(1)、由通式(X-1)表示的敏化剂、氟类表面活性剂(1)、低分子亲水性化合物(1)、鏻化合物(1)、含有铵基的聚合物、聚合引发剂(1)、聚合性单体(M-1)～(M-4)及TPB的结构如下所示。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
＜保护层的形成>
在上述图像记录层上，进一步将下述组成的保护层涂布液进行棒涂，并以120℃、60秒钟进行烘干，形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层，从而制作出实施例1～52及比较例1～9用平版印刷版原版。
＜保护层涂布液>
·无机层状化合物分散液(1) 1.5g
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd制造CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液 0.55g
·聚乙烯醇(KURARAYCO.，LTD.制造PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液 0.03g
·聚氧乙烯月桂基醚(NIHON EMULSION Co.，Ltd.制造的表面活性剂EMALEX7101质量％水溶液) 0.86g
·离子交换水 6.0g
以下示出使用于上述保护层涂布液中的无机层状化合物分散液(1)的制备方法。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备>
在离子交换水193.6g中添加合成云母(SOMASIF ME-100、Co-op Chemica lCo.，Ltd.制造)6.4g，使用均质器分散至平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
2.机上显影型平版印刷版原版的制作方法B(实施例53～78及比较例10～17用)
以与上述机上显影型平版印刷版原板A相同的方式，在支撑体上形成下涂层，该下涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(2)进行棒涂，以70℃、60秒钟进行烘干，形成干燥涂布量为0.6g/m2的图像记录层，从而制作出不具有实施例53～78及比较例10～17用保护层的平版印刷版原版。
＜图像记录层涂布液(2)>
3.平版印刷版原版的评价
关于所得到的机上显影型平版印刷版原版，如下评价了机上显影性、着墨性及印刷耐久性。
(1)机上显影性
通过搭载红外线半导体激光器的FUJIFILM Co.，Ltd.制造的Luxel PLATES ETTER T-6000III，在外鼓转速1000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下，对平版印刷版原版进行了曝光。曝光图像中包括实心图像及20μm点FM屏幕的50％点阵图。
对已曝光的平版印刷版原版不进行显影处理，而安装于KOMORI Corporati on制造的印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(FUJIFILM Co.，Ltd.制造)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Values-G(N)黑色油墨(Daini ppon Ink and Chemicals，Inc.制造)，通过LITHRONE26的标准自动印刷启动方法来供给润版液和油墨，以每小时10000张的印刷速度，对TOKUBISHI铜制版(76.5kg)进行了100张印刷。
在印刷机上完成图像记录层的未曝光部的机上显影，将直到成为油墨不会转印到非图像部的状态所需要的印刷用纸的张数作为机上显影性进行了评价。张数越少，越表示机上显影性好。
(2)经时后的机上显影性
将上述平版印刷版原版在60℃下保管3天，之后，以相同的方式进行了上述机上显影性的评价。
(3)显影残渣附着评价
在上述机上显影性评价之后，在开始印刷耐久性评价之前暂停印刷机，显微镜(VHX-100、变焦镜头VH-Z150、KEYENCE CORPORATION制造)，以500倍的倍率观察了显影残渣(固体的显影去除物质)是否附着在第100张的印刷品上、匀墨辊上、托架上及版上。通过下述指标对其结果进行了评价。将结果示于下述表5～8中。
＜显影残渣附着评价指标>
A：完全没有显影残渣附着
B：稍微附着有几十μm以下的显影残渣。容许等级
C：附着有50μm以上的显影残渣，NG等级
D：附着有100μm以上的显影残渣，用肉眼也可以容易确认显影残渣为劣质
(4)印刷耐久性
若印刷张数增加，则因感光层逐渐消耗而印刷品上的油墨浓度降低。用标签浓度计来测量印刷品中的FM屏幕50％网点的网点面积比率的值比印刷第100张的测量值降低了5％时视为印刷结束，对直到印刷结束的印刷份数进行了确认。通过将直到印刷结束的印刷份数为5万张时作为100分的相对印刷耐久性进行了评价。分数越高，越表示印刷耐久性好。将评价结果示于表5～8中。
相对印刷耐久性＝(对象原版的印刷份数)/50,000×100(分)
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
由表的结果可知，图像记录层中含有本发明的有机-无机杂化粒子的实施例的平版印刷版原版，与使用了不具有氨基甲酸酯键或脲键的有机-无机杂化粒子的比较例1、8、10及14、以及使用了不含有无机粒子的有机粒子的比较例2～7、9、11～13及15～17相比，不会使显影残渣的性能变差，而能够以高水平地兼容印刷耐久性和显影性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可以以高水平地兼容印刷耐久性和显影性的平版印刷版原版、使用了平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及使用于平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法中的有机-无机杂化粒子。
参考详细而特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来讲，很显然能够追加不脱离本发明的精神和范围的各种变更和修正。
本申请是基于2015年7月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2015-151209)，在此，其内容作为参考被引用。

Claims (20)

1.一种平版印刷版原版，其在亲水性支撑体上具有含有(A)有机-无机杂化粒子及(B)红外线吸收剂的图像记录层，其中，
所述(A)有机-无机杂化粒子是(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成的。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述(A)有机-无机杂化粒子为所述(b)有机成分仅与1个所述(a)无机粒子连接的粒子。
3.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述(A)有机-无机杂化粒子为如下粒子，即，所述(b)有机成分与至少2个所述(a)无机粒子连接，所述(a)无机粒子与至少2个所述(b)有机成分连接，所述(b)有机成分及无机粒子形成了网络结构。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其中，
所述(b)有机成分为(d)多官能异氰酸酯与(e)具有活性氢原子的化合物的反应产物。
5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，
所述(d)多官能异氰酸酯由多官能异氰酸酯与具有至少2个活性氢原子的化合物的加成物形成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述(b)有机成分具有由下述通式(1)表示的重复单元，
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、-CO-或-COO-，R1表示碳原子数为2～10的亚烷基，n1为1～90。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述(A)有机-无机杂化粒子具有自由基聚合性基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述(a)无机粒子为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、滑石、粘土、硅灰石、硬硅钙石、氢氧化铝及氢氧化镁构成的组中的至少1种以上的粒子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述(a)无机粒子的粒径为0.005～5μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述(A)有机-无机杂化粒子的粒径为0.01～20μm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含(C)自由基聚合性化合物及(D)自由基聚合引发剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层在曝光之后，通过pH2～12的显影液去除未曝光部。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层在曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一者去除未曝光部。
14.一种平版印刷版的制作方法，在对权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版原版进行曝光之后，通过pH2～12的显影液去除未曝光部。
15.一种平版印刷版的制作方法，在对权利要求1至11及13中任一项所述的平版印刷版原版进行曝光之后，在印刷机上通过印刷油墨及润版液中的至少一者去除未曝光部。
16.一种有机-无机杂化粒子，其是(a)具有羟基的无机粒子和(b)有机成分经由(c)具有氨基甲酸酯键或脲键的连接基团而连接而成的，其中，
所述(b)有机成分与至少2个所述(a)无机粒子连接，所述(a)无机粒子与至少2个所述(b)有机成分连接，有机成分及无机粒子形成了网络结构。
17.根据权利要求16所述的有机-无机杂化粒子，其中，
所述(b)有机成分为(d)多官能异氰酸酯与(e)具有活性氢原子的化合物的反应产物。
18.根据权利要求16或17所述的有机-无机杂化粒子，其中，
所述有机成分具有由下述通式(1)表示的重复单元，
通式(1)中，X表示氧原子、硫原子、-CO-或-COO-，R1表示碳原子数为2～10的亚烷基，n1为1～90。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的有机-无机杂化粒子，其还具有自由基聚合性基团。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的有机-无机杂化粒子，其粒径为0.01～20μm。
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