CN107921371A - 用于回收硫酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从水中，特别是从衍生自二氧化硅制造的水中回收硫酸钠的方法。
Description
相关申请的引用
本申请要求于2015年7月28日提交的欧洲申请号15306229.4的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请
技术领域
本发明涉及一种从水中，特别是从衍生自沉淀二氧化硅制造方法得到的水中回收硫酸钠的高能效的方法。
背景技术
硫酸钠(Na2SO4)是广泛用于洗涤剂和造纸工业的商品。
在沉淀二氧化硅的制造中，每年会产生大量含有Na2SO4的废水。到目前为止，鉴于其丰富的可得性和低成本，从这些废水中回收Na2SO4尚不具有经济吸引力。
沉淀二氧化硅是合成的精细分散的白色无定形形式的二氧化硅。沉淀二氧化硅典型地通过碱性硅酸盐溶液与无机酸的反应获得。在典型的方法中，硫酸和硅酸钠水溶液根据以下反应方案在搅拌下反应：
Na2O.3.3SiO2+H2SO4→3.3SiO2+Na2SO4+H2O
将在制造方法中所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥。
沉淀二氧化硅的生产方法产生大量含有大量溶解的硫酸钠的废水。尽管硫酸钠是环境安全的，但是以经济可行的方式从沉淀二氧化硅废水中回收硫酸钠的可能性将代表整个沉淀二氧化硅制造方法的有利改进。
在制造方法结束时，还需要大量的热来干燥湿沉淀二氧化硅。干燥可以使用任何已知的技术进行，例如喷雾干燥，流化床干燥，旋转干燥等，其中含有沉淀二氧化硅颗粒的悬浮液通过热干燥空气而干燥。在干燥方法结束时，大量热气，主要是水蒸气，从干燥装置中排出并且典型地被浪费。
现在已经发现，在膜蒸馏方法中使用沉淀二氧化硅制造方法中的干燥步骤的余热是可能的，所述膜蒸馏方法允许从水流中回收Na2SO4。
当在沉淀二氧化硅制造方法中产生含有Na2SO4的水流时，该方法是特别有利的。从干燥步骤排出的热与膜蒸馏方法的组合允许经济上有利地从沉淀二氧化硅制造方法产生的水中回收Na2SO4。
已经发现，为了从水中，特别是从在沉淀二氧化硅制造方法产生的水中回收Na2SO4，膜蒸馏方法所需的温差可以有利地通过使用从沉淀二氧化硅制造方法本身的干燥步骤排出的热气流中所含的余热来获得。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种通过膜蒸馏方法从水流中回收Na2SO4的方法，所述方法使用干燥装置中产生的热来提供和维持膜蒸馏方法中所需的热梯度。
本发明的第二目的是提供一种用于制造沉淀二氧化硅的经济上有利的方法，该方法包括从含有Na2SO4的水中回收Na2SO4。
附图说明
图1：是本发明方法的实施例的框图，其包括：用于使用从干燥装置DR排出的热气流Fi来提高水流W0的温度的热交换器HE；以及用于含有Na2SO4的水流Wi的浓缩的膜蒸馏单元MD。
图2：是包含本发明的用于回收Na2SO4的方法的沉淀二氧化硅的制备方法的框图，其显示：二氧化硅沉淀反应器PR；二氧化硅过滤和洗涤单元FW；干燥装置DR；热交换器HE和膜蒸馏单元MD。
图3：是包含本发明的用于回收Na2SO4的方法的沉淀二氧化硅的制备方法的实施例的框图，其显示：二氧化硅沉淀反应器PR；二氧化硅过滤和洗涤单元FW；干燥装置DR；用于水流W0预处理的单元；用于水流W0预浓缩的单元；热交换器HE；膜蒸馏单元MD和用于从水流Wf中蒸发/结晶固体Na2SO4的单元。
具体实施方式
本发明的第一目的是一种用于从水流中回收Na2SO4的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供含有Na2SO4的水流W0；
-提供从干燥装置排出的热气流；
-在热交换器中通过该热气流向水流W0提供热量以获得温度为Ti的水流Wi；
-提供膜蒸馏单元，其包含至少一个在该膜蒸馏单元内产生进料侧和渗透侧的膜；
-将在Ci浓度下含有Na2SO4的水流Wi进料到该膜蒸馏单元的温度为Ti的进料侧以获得浓度Cf>Ci的含有Na2SO4的水流Wf，该温度Ti大于该膜蒸馏单元的渗透侧的温度Tp；并且
-任选地，从水流Wf中分离固体Na2SO4。
术语“热交换器”在此被用于指适合于将热从热气流传递到水流的任何装置。不存在对于用于本发明方法的热交换器的类型或设计的限制。
热从热气流传递到水流W0可以是直接的，即涉及热气与水流的直接接触。可替代地，热传递可以通过一个或多个中间步骤或装置间接发生。
通过热气流向水流W0提供热量的步骤可以在膜蒸馏单元中发生。可替代地，通过热气流向水流W0提供热量的步骤可以独立于膜蒸馏单元而发生。
该方法可以包含额外的步骤，例如在使水流W0经受膜蒸馏步骤之前的预处理和/或浓缩步骤。
Na2SO4的回收可以以Na2SO4浓缩溶液的形式或以固体Na2SO4的形式完成。
当固体Na2SO4是所希望的最终产物时，可以在回收Na2SO4之前对水流Wf施加额外的步骤。典型地，水流Wf在Na2SO4作为固体被回收之前经受蒸发浓缩步骤。
术语“水流W0”在此被用于指含有Na2SO4和任选的其他污染物并且来自工业方法的水。通过本发明的方法从水流W0中回收Na2SO4。在水流W0中，Na2SO4是主要产物，即以最高浓度存在的产物。含有Na2SO4的水流可以在任何工业方法中产生。
在本发明方法中的一个实施例中，提供热气流和水流W0的干燥装置源自相同的工业方法。
在本发明方法的优选实施例中，含有Na2SO4的水流源自制造沉淀二氧化硅的方法。用于制备沉淀二氧化硅的方法是已知的。值得注意的非限制性实例在例如EP396450A、EP520862A、EP670813A、EP670814A、EP762992A、EP762993A、EP917519A、EP1355856A、WO03/016215、WO2009/112458、WO2011/117400中披露。
一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，该方法通常包括以下步骤：
-使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应，以提供二氧化硅悬浮液；
-使所述二氧化硅悬浮液经受过滤和任选地洗涤以提供滤饼；
-任选地使所述滤饼经受液化步骤以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；并且
-在干燥装置中干燥液化步骤后获得的湿沉淀二氧化硅的悬浮液。
该酸化剂和该硅酸盐的选择是以本领域中众所周知的方式进行的。优选地，使用硫酸和硅酸钠。
任何常见形式的硅酸盐可以用于该方法中，如偏硅酸盐、二硅酸盐并且有利地是硅酸钠。硅酸钠通常表现出按重量计SiO2/Na2O之比为在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间。
最初存在于该容器中的硅酸盐常规地具有的浓度(以SiO2表示)为在40与330g/l之间，例如在60与300g/l之间。
硅酸盐和电解质可以最初装填到反应容器中。当使用硅酸钠和硫酸作为试剂时，电解质典型地是硫酸钠。
更具体地，适用于本发明回收方法的水流可以从制备沉淀二氧化硅的方法获得，其包括以下步骤：
-使硅酸钠和硫酸在水性液体介质中反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；
-从该水性液体介质中分离该沉淀的二氧化硅以提供湿沉淀二氧化硅和含有Na2SO4的水流。
用于制备沉淀二氧化硅的方法典型地包括至少一个在干燥装置中干燥湿沉淀二氧化硅的额外步骤，所述装置排出热气流。
湿沉淀二氧化硅在干燥之前可以经受一次或多次洗涤操作。从一次或多次洗涤操作中回收的水可以与从沉淀二氧化硅与反应介质分离步骤中回收的水流合并，以提供水流W0。
有利地，水流W0由从沉淀二氧化硅与反应介质分离步骤中回收的水流组成。
在一个有利的实施例中，本发明的从水流中回收Na2SO4的方法包括以下步骤：
-使硅酸钠和硫酸在水性液体介质中反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；
-从该水性液体介质中分离该沉淀的二氧化硅以提供湿沉淀二氧化硅和含有Na2SO4的水流W0。
-提供从干燥装置排出的热气流；
-在热交换器中通过该热气流向水流W0提供热量以获得温度为Ti的水流Wi；
-提供膜蒸馏单元，其包含至少一个在该膜蒸馏单元内产生进料侧和渗透侧的膜；
-将在Ci浓度下含有Na2SO4的水流Wi进料到该膜蒸馏单元的温度为Ti的进料侧以获得浓度Cf>Ci的含有Na2SO4的水流Wf，该温度Ti大于该膜蒸馏单元的渗透侧的温度Tp；并且
-任选地，从水流Wf中分离固体Na2SO4。
水流W0包含浓度为C0的Na2SO4。
Na2SO4的浓度以及存在于水流W0中的其他离子或化合物的性质和相应量可以在宽的范围内变化并且可以取决于不同的因素。
决定水流W0组合物的一个因素是硅酸盐制造方法中使用的砂的来源和化学性质。已知硅酸钠是通过用氢氧化钠或苏打灰热处理天然石英砂获得的。
影响水流W0组成的第二个可能的因素可以是制备沉淀二氧化硅本身的方法，其可能涉及反应物的不同比率，特定电解质或添加剂的存在或在该方法中的其他变化。
可能存在于水流W0中的额外的离子典型地是Ca、Mg、Al、Fe。水流W0典型地还含有二氧化硅，二者均为悬浮和/或溶解形式。
Na2SO4在水流W0中的浓度可以广泛地变化，并且它不是对本发明方法有效回收Na2SO4的能力的限制因素。浓度C0可以低至2.0wt％，甚至低至3.0wt％。浓度C0可以高达8.0wt％，甚至高达10.0wt％。浓度C0的典型值可以在2.5至7.0wt％之间，甚至在3.5与6.5wt％之间。
在本发明的方法中(图1中示意性地示出)，将如上定义的水流W0进料到热交换器(在图1中表示为HE)，其中通过由干燥装置(在图1中标识为DR)排出的热气流提供热(表示为Fi)。
由于热气流提供的热，水流W0的温度通常在热交换器中从T0升高到Ti。
表述“水流Wi”在此用于表示温度为Ti的水流。基于本方法的操作条件将选择热交换器出口处和膜蒸馏单元入口处的水流Wi的温度Ti。
水流W0的初始温度T0取决于若干因素，包括其来源。当水流W0是在沉淀二氧化硅制造方法的过滤步骤中产生的水流时，其中将湿沉淀二氧化硅从水性反应介质中分离出来，其温度T0可以高达70℃，甚至高达85℃。
当水流W0是通过将如上所述的过滤步骤中产生的水流与衍生自湿沉淀二氧化硅的一个或多个洗涤操作得到的水组合而产生的水流时，温度通常不超过50℃，甚至40℃。
当水流W0经过使用如以下所述的纳滤或反渗透的预浓缩步骤时，温度T0通常也不超过50℃，甚至40℃以避免损坏超滤膜或反渗透膜。
水流W0的温度通常为至少15℃。
膜蒸馏是热驱动的方法，其中由于相变而能分离：膜，典型地是疏水多孔膜，为液相提供屏障，但是允许气相(例如水蒸气)穿过膜的孔冷凝在膜的另一侧。本方法的驱动力由温度差引发的蒸气分压差给出：膜的两侧之间的温度梯度越高，膜蒸馏方法的生产率越高。本方法典型地需要大量的热能以维持膜上的温度梯度：膜一侧的水蒸发促使应该处于最高温度的水流的温度降低，因此要不断为该水流提供热来维持其温度。
因此，有必要维持膜蒸馏方法的效率，在将水流进料到膜蒸馏单元之前提高水流的温度，并且将其维持在通过膜蒸馏方法维持跨越膜的温差的水平。
在本发明的方法中，在如上所述的利用由干燥装置排出的余热进行操作的热交换器中提供实现和跨越膜的温差所需的热。任何常规的热交换器都可以用于此目的。取决于***构型，可以使用多于一个相同或不同类型的热交换器。
干燥装置可以是排出热气流的任何常规的干燥器，该热气流可以用于热交换器以加热水流。
表述“热气”在此用于表示具有高于环境温度并且特别是高于70℃的温度的气体。热气的温度优选地是至少85℃，更优选地是至少100℃。热气的温度典型地不超过150℃。
在本发明方法的优选实施例中，干燥装置是其中干燥湿沉淀二氧化硅以提供沉淀二氧化硅的干燥器。
可以使用任何适用于粉末干燥的干燥装置，例如喷雾干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器等。沉淀二氧化硅的干燥可以有利地通过喷雾干燥进行。为此目的，可以使用任何适合类型的喷雾干燥器，例如涡轮喷雾干燥器或喷嘴喷雾干燥器(液压或双流体喷嘴)。
在用于干燥沉淀二氧化硅的典型喷雾干燥操作中，从干燥器排出的热气流的温度为至少90℃，甚至至少100℃。热气的温度不超过150℃。
热气典型地由空气和水蒸气组成。
在本方法的能量上有利的实施例中，将水流Wi进料到从40至80℃的温度T0的热交换器中，并将其加热至从45至85℃的温度Ti。
提供给热交换器中的水流Wi的热量使得膜蒸馏单元中的跨越膜的温差为至少5℃，优选为至少10℃。
一旦将所需量的热提供给热交换器中的水流Wi，水流Wi被进料到膜蒸馏单元。热交换可以在膜蒸馏单元内发生或与其分开发生。
膜蒸馏单元通常包含至少一种膜，典型地是疏水多孔膜，其定义了在该膜蒸馏单元内的进料侧和渗透侧。
术语“进料侧”用于确定要被浓缩的水流所进料的单元的侧面，而术语“渗透侧”用于确定其中收集渗透水的单元的侧面。
在本发明方法中，含有Na2SO4的水流Wi进入进料侧的膜蒸馏单元。
在膜蒸馏单元的入口处，水流Wi含有浓度为Ci的Na2SO4并具有高于膜蒸馏单元渗透侧的温度Tp的温度Ti。温度Ti比膜蒸馏单元渗透侧的温度Tp高至少5℃，优选至少10℃。跨膜温差导致蒸气压差，蒸气压差引起从膜蒸馏单元的进料侧到渗透侧的蒸气通量。挥发性分子在热液-气界面处蒸发，以气相从进料侧横跨膜孔到渗透侧，并在单元的渗透侧冷凝。
该方法的净效应是膜进料侧的Na2SO4浓度增加，使得离开膜蒸馏单元的水流Wf具有高于Ci的Na2SO4浓度Cf。
水在膜蒸馏单元的渗透侧获得。所述水含有非常少量的杂质(如果有的话)，并且可以在任何方法中使用。例如，它可以被回收到沉淀二氧化硅制造方法的任何阶段。
可以使用跨越膜的至少5℃，优选至少10℃，甚至高达25℃的温差Ti-Tp来产生驱动力，该驱动力能够产生跨越膜的相当大的蒸气通量以及同时可持续的能量平衡。通常温差Ti-Tp不超过50℃。
在一个实施例中，水流Wi维持在比温度Tp高至少5℃，优选至少10℃的温度Ti下。
水流Wi可以方便地维持在比膜的渗透侧的温度Tp高至多40℃的温度Ti下。
膜的渗透侧的温度Tp典型地在25℃和50℃之间，并且在任何情况下其比水流Wi的温度Ti低至少5℃，优选至少10℃。
任何一种已知的膜蒸馏技术都可以用于本发明的方法中。
合适的膜蒸馏技术的非限制性实例是：
-直接接触膜蒸馏，其中膜的两侧均用液体进料并与之接触。通过膜的蒸气冷凝直接在膜边界表面的液相内部发生；
-气隙膜蒸馏，其中填充有空气的渗透物间隙位于膜和冷却壁之间。通过膜的蒸气必须另外克服此气隙，然后冷凝在冷却器表面上；
-包含气隙通道构型的真空膜蒸馏。一旦通过膜，蒸气便被吸出渗透通道并冷凝在模块外部；
-真空多效膜蒸馏。典型的真空多效膜蒸馏模块由蒸汽提升器、蒸发冷凝阶段和冷凝器组成。每个阶段都回收冷凝的热，提供多效设计。在每个蒸发冷凝阶段和冷凝器中产生馏出物；
-清扫气体膜(Sweeping Gas Membrane)使用在渗透侧包含惰性气体的间隙通道构型。
在一个实施例中，本发明方法中使用的膜蒸馏单元是直接接触膜蒸馏单元。在另一个实施例中，膜蒸馏单元是气隙膜蒸馏单元。在还另一个实施例中，膜蒸馏单元使用以下方法，由此施加真空以导致流在真空或减压(例如真空膜蒸馏单元或，优选地，真空多效膜蒸馏单元)下流动。
值得注意的合适的膜蒸馏单元的实例是由Memsys、Aquastill、Aquaver、SolarSpring可商购的。
典型地用于膜蒸馏单元的膜是疏水性聚合物膜。合适的膜可以例如由聚合材料制成，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯。
可以设计膜蒸馏方法以将水流中的Na2SO4浓度提高至饱和浓度。
Na2SO4在水流Wf中的浓度Cf可以是膜蒸馏单元出口处水流温度下的饱和溶液的浓度。Na2SO4在水流Wf中的浓度Cf也可以低于膜蒸馏单元出口处水流温度下的饱和溶液的浓度，但在任何情况下都高于C0。
通常，Na2SO4可以以高达20.0wt％，甚至高达25.0wt％，优选高达32.0wt％的浓度Cf存在于水流Wf中。浓度Cf典型地在25.0与32.0wt％之间。
在本发明的方法中，Na2SO4可以以具有Na2SO4浓度Cf的溶液的形式回收。
可替代地，Na2SO4可作为固体回收。在此替代方案中，本发明方法可以包括进一步浓缩水流Wf的额外步骤，例如，通过蒸发，之后通过结晶步骤回收固体例如Na2SO4。
本发明的方法允许以高纯度回收Na2SO4，典型地纯度大于99.0％，甚至99.5％。
除了以上详述的步骤之外，本发明的方法可以包括其他步骤。
在经受本发明的Na2SO4回收方法之前，水流W0可以经受初步处理。
尽管已经观察到包含在水流W0中的悬浮和/或溶解的二氧化硅不会干扰该方法的膜蒸馏步骤，但是物理化学处理可以用作去除二氧化硅和/或其他离子的预处理步骤，其中加入某些试剂(混凝剂)，其作用是使存在于水流W0中的固体不稳定。合适的混凝剂的实例包括但不限于氯化铁、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、聚氯化铝、硫酸亚铁或硫酸铁、氧化钙及其混合物。已经发现，在弱碱性pH下，即在pH大于8，优选在8与11之间下添加铝盐可有效地减少存在于水流W0中的二氧化硅和/或其他离子的量，而不会引起Na2SO4的损失。
在水流W0通过物理化学处理单元之后，沉淀物随后可以在根据应用进一步处理之前通过本领域已知的方法(例如，在固体分离单元中)从水流中去除。
在本方法的一个实施例中，在膜蒸馏单元中处理之前，水流W0中的Na2SO4浓度可以增加。
在这样的实施例中，膜蒸馏单元入口处的水流Wi中的Na2SO4浓度Ci将大于浓度C0。浓度Ci的值可以高达12.0wt％，甚至高达13.0wt％或甚至高达15.0wt％。
在该实施例的一个方面，纳滤单元可用于浓缩水流W0。可以使用任何已知类型的纳滤设备来增加水流W0中的Na2SO4浓度，典型地可以使用聚合物纳滤膜。已知的聚合物纳滤膜可以由具有1至10nm的典型孔直径的聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)或聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。
在本方法的该实施例的另一方面，使用反渗透以增加水流W0中的Na2SO4浓度。渗透是溶剂穿过半透膜的分子扩散，其阻止溶质。渗透是由化学势梯度驱动的。该梯度是由组分浓度、跨越膜的压力和/或温度的差异引起的。膜可渗透物质(溶剂)从活性较高的区域扩散到活性较低的区域。反渗透使用液压来克服渗透压，并且因此反转溶剂(水)从含有溶质的溶液到较低浓度的膜的另一侧的流动。可以使用任何已知类型的反渗透设备。通常使用半透膜，典型地是聚酰胺。
物理化学处理和浓缩步骤，例如通过过滤可以彼此独立地进行。
在该方法的有利实施例中，在使水流W0经受浓缩步骤之前执行物理化学处理步骤。
通常优选纳滤和/或反渗透作为浓缩水流W0的方法。特别是已经发现使用反渗透是特别有利的。
任选的预处理步骤具有减少悬浮和/或溶解的二氧化硅以及可能包含在水流W0中的Ca和/或Mg离子的量的作用。
在该实施例中，该方法因此包括以下步骤：
-提供包含Na2SO4以及悬浮二氧化硅、溶解二氧化硅、Ca离子和Mg离子中的至少一种的水流W0；
-处理所述水流W0以减少包含在所述水流W0中的悬浮二氧化硅、溶解二氧化硅，Ca离子和Mg离子中的至少一种的量；
-提供从干燥装置排出的热气流；
-在热交换器中通过该热气流向水流W0提供热量以获得温度为Ti的水流Wi；
-提供膜蒸馏单元，其包含至少一个在该膜蒸馏单元内产生进料侧和渗透侧的膜；
-将在Ci浓度下含有Na2SO4的水流Wi进料到该膜蒸馏单元的温度为Ti的进料侧以获得浓度Cf>Ci的含有Na2SO4的水流Wf，该温度Ti大于该膜蒸馏单元的渗透侧的温度Tp；并且
-任选地，从水流Wf中分离固体Na2SO4。
该方法可以包括在分离Na2SO4之前增加水流Wf中的Na2SO4浓度的额外步骤。
本发明的方法还可以包括以下步骤，其中将一部分水流Wf(以下称为“Wf1”)与水流Wf分离并与水流W0合并以提高膜蒸馏方法的效率。在此类实施例中，该方法包括以下步骤：
-提供含有Na2SO4的水流W0；
-提供从干燥装置排出的热气流；
-在热交换器中通过该热气流向水流W0提供热量以获得温度为Ti的水流Wi；
-提供膜蒸馏单元，其包含至少一个在该膜蒸馏单元内产生进料侧和渗透侧的膜；
-将在Ci浓度下含有Na2SO4的水流Wi进料到该膜蒸馏单元的温度为Ti的进料侧以获得浓度Cf>Ci的含有Na2SO4的水流Wf，该温度Ti大于该膜蒸馏单元的渗透侧的温度Tp；
-在第一水流Wf1和第二水流Wf2中分离水流Wf；
-将水流Wf1与水流W0合并；并且
-任选地，从水流Wf2中分离固体Na2SO4。
将水流Wf1在热交换器之前与水流W0结合。
水流Wf1可以具有与水流Wf2相同的、更大的或更小的体积。通常，水流Wf1具有比Wf2更大的体积。
在该方法的一些优选的实施例中，水流Wf1在任选的冷却之后可以用作在膜蒸馏单元的渗透侧的冷流。
当水流Wf1与水流W0结合时，结合的水流W0+Wf1被进料到热交换器中以提供温度Ti的水流Wi。
本发明的第二目的是制造沉淀二氧化硅的方法，其包括从水流中回收Na2SO4的步骤。
特别是一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤：
-在水反应介质中获得沉淀二氧化硅；
-通过从该反应介质中分离并且任选地洗掉湿沉淀二氧化硅产生包含Na2SO4的水流；
-在干燥装置中干燥该湿沉淀二氧化硅，所述干燥装置排出热气流；
-通过作为本发明的第一目的的Na2SO4回收方法从在该分离步骤中产生的水流中回收Na2SO4，并且任选地洗涤湿沉淀二氧化硅。
以上提供的关于Na2SO4回收方法的所有定义和优选项同样适用于制备沉淀二氧化硅的方法。
已经发现，结合使用通过干燥沉淀二氧化硅而排出的热气流与膜蒸馏单元的操作的本发明方法，相对于现有技术的方法(如蒸发结晶)，允许降低从废水中回收Na2SO4所需的能量。
本发明的另一目的是用于执行根据本发明的第一和第二目的的方法的***。特别地，本发明的目的是一种包括用于制造沉淀二氧化硅的反应器，用于过滤和任选地洗涤沉淀二氧化硅的单元，干燥装置、热交换器和膜蒸馏单元的***。
图1示出了用于执行Na2SO4回收方法的***的实施例，其包含水流W0、热交换器HE、干燥设备DR和膜蒸馏单元MD。图2和图3示出了用于制备沉淀二氧化硅的***的实施例，其包含用于沉淀二氧化硅的反应器，用于分离和任选地洗涤湿沉淀二氧化硅的单元，用于干燥湿沉淀二氧化硅的干燥装置DR以及进行Na2SO4回收方法的***。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
本发明通过实例在所示的实施例中示出。然而，应认识到具有不同构型但实现相同或相似结果的本发明的其他实施例也在本发明的要求保护的范围和精神内。
实例中使用的水流W0是从沉淀二氧化硅制造点获得的。其组成提供在表1中。
表1
| pH | 4-5 |
| Na2SO4 | 4.0-5.5wt％ |
| 悬浮固体 | 100-200mg/L，主要是SiO2 |
| 可溶的SiO2 | 约100mg/L |
| Ca | 约60mg/L |
| Mg | 约3-5mg/L |
膜蒸馏单元
实例中使用的膜蒸馏单元包含两种来自Microdyn-Nadir的商业聚丙烯膜组件，如表2中所述。
表2
| 材料 | 聚丙烯(PP) |
| 类型 | 中空纤维 |
| 纤维数 | 40 |
| 纤维外径 | 1.8mm |
| 膜厚度 | 120μm |
| 纤维长度 | 45cm |
| 表面积 | 0.1m2 |
| 额定孔径 | 0.2μm |
| 壳直径 | 2.1cm |
实例3在额外包含过滤单元的***上进行。水流W0按原样通过纳滤使用膜：DowNF270-2540并且在以下条件下进行经受预浓缩步骤：压力：35巴；温度：10-20℃；再循环流速：300l/h。
结果在表3中给出。
表3
根据表4中总结的三种不同构型，在膜蒸馏单元中处理水流W0。
使用不同的进料温度条件(范围从31至51℃)。在整个实验中，进料和渗透物再循环流速分别保持在200l/h和100l/h。
实验中的每个循环对应于膜蒸馏单元的8小时操作周期。根据Na2SO4在水流W0中的初始浓度，需要更长的时间(即更多的循环)才能达到接近饱和的Na2SO4浓度。用纳滤预处理(实例3)减少了达到Na2SO4结晶浓度所需的时间。
在最终的浓度循环之后，在膜组件中进行结晶操作，从而最终获得两种流：(i)高品质水流和(ii)固体Na2SO4。
固体Na2SO4是以无水芒硝的形式。在晶格中发现非常少量的杂质，主要是硅(分别来自溶液#1、2和3的0.22、0.14和0.06wt％)。
实例4
该图说明了在处理从沉淀二氧化硅制造单元获得的含有硫酸钠的工业水流的方法中的膜蒸馏步骤的热整合的一个可能的概况。初始废水流中Na2SO4的浓度是5.9wt％。首先通过在Na2SO4中高达15wt％的反渗透浓缩该流。包含Na2SO4的水流在反渗透出口处的温度为48℃。
使用气隙膜蒸馏单元将该溶液在Na2SO4中浓缩至高达28wt％。
确保蒸发所需的热通过将二氧化硅生产中的干燥器排放的水蒸气冷凝来进行回收，其需要从106℃冷却至70℃。
Claims (15)
1.一种用于从水流中回收Na2SO4的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供含有Na2SO4的水流W0；
-提供从干燥装置排出的热气流；
-在热交换器中通过该热气流向水流W0提供热量以获得温度为Ti的水流Wi；
-提供膜蒸馏单元，其包含至少一个在该膜蒸馏单元内产生进料侧和渗透侧的膜；
-将在Ci浓度下含有Na2SO4的水流Wi进料到该膜蒸馏单元的温度为Ti的进料侧以获得浓度Cf>Ci的含有Na2SO4的水流Wf，该温度Ti大于该膜蒸馏单元的渗透侧的温度Tp；并且
-任选地，从水流Wf中分离固体Na2SO4。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
-使硅酸钠和硫酸在水性液体介质中反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液；
-从该水性液体介质中分离并且任选地洗涤该沉淀的二氧化硅以提供湿沉淀二氧化硅和含有Na2SO4的水流W0；
-在干燥装置中干燥该湿沉淀二氧化硅，所述装置排出热气流；
-在热交换器中通过该热气流向水流W0提供热量以获得温度为Ti的水流Wi；
-提供膜蒸馏单元，其包含至少一个在该膜蒸馏单元内产生进料侧和渗透侧的膜；
-将在Ci浓度下含有Na2SO4的水流Wi进料到该膜蒸馏单元的温度为Ti的进料侧以获得浓度Cf>Ci的含有Na2SO4的水流Wf，该温度Ti大于该膜蒸馏单元的渗透侧的温度Tp；并且
-任选地，从水流Wf中分离固体Na2SO4。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在该热交换器中提供给水流Wi的热量是使得该膜蒸馏单元中的温差Ti-Tp为至少5℃，优选为至少10℃。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
-提供包含Na2SO4以及悬浮二氧化硅、溶解二氧化硅、Ca离子和Mg离子中的至少一种的水流W0；并且
-在热交换器中向水流W0提供热量的步骤之前处理所述水流W0以减少包含在所述水流W0中的悬浮二氧化硅、溶解二氧化硅、Ca离子和Mg离子中的至少一种的量。
5.如以上权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：在热交换器中向水流W0提供热量的步骤之前，通过纳滤或反渗透来增加水流W0中的Na2SO4浓度。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
-在第一水流Wf1和第二水流Wf2中分离水流Wf；
-将所述水流Wf1与水流W0合并；并且
-任选地，从水流Wf2中分离固体Na2SO4。
7.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中Na2SO4作为固体回收。
8.如权利要求7所述的方法，其进一步包括在从所述水流中分离固体Na2SO4之前增加水流Wf或Wf2中Na2SO4浓度的步骤。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该膜蒸馏单元选自下组，该组由以下各项组成：直接接触膜蒸馏单元、气隙膜蒸馏、真空膜蒸馏单元和真空多效膜蒸馏单元。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该干燥装置是喷雾干燥器。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中浓度Ci包含在2.0wt％与15.0wt％之间。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中浓度Cf是至少25.0wt％并且至多32.0wt％。
13.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
-在水反应介质中获得沉淀二氧化硅；
-通过从该反应介质中分离湿沉淀二氧化硅并任选地洗涤产生包含Na2SO4的水流W0；
-在排出热气流的干燥装置中干燥湿沉淀二氧化硅；
-通过如以上权利要求中任一项所述的Na2SO4回收方法从水流W0中回收Na2SO4。
14.如权利要求13所述的方法，其中沉淀二氧化硅通过碱性硅酸盐溶液与酸的反应获得，优选通过硅酸钠与硫酸的反应来获得。
15.一种用于执行如权利要求13或14所述的方法的***，所述***包括用于制造沉淀二氧化硅的反应器，用于过滤和任选地洗涤沉淀二氧化硅的单元，干燥装置、热交换器和膜蒸馏单元。
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