CN107903157A - 一种戊二醛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了：一种戊二醛制备方法，以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行生产制备2‑甲氧基‑3.4二氢吡喃，然后负压下水解2‑甲氧基‑3.4‑二氢吡喃制备戊二醛，所述的制备方法包括以下步骤：a、合成乙烯基甲醚；b、合成吡喃；c、水解吡喃提纯戊二醛；总体上，本发明具有反应转化率高，催化剂使用寿命长，反应条件温和，操作简单方便，能够进行连续化生产，产品纯度高，对环境的污染小，具有极高的实用价值的优点。

Description

一种戊二醛制备方法
技术领域
本发明属于化工产品合成方法领域，涉及一种负压水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃制备戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛是重要的饱和直链脂肪簇二元醛，广泛用于石油开采、医疗卫生、生物化学、制革鞣剂、蛋白质交联剂、生物酶以及食品、化妆品等领域。目前戊二醛的合成方法主要有吡啶法、戊二醇氧化法、还原法、吡喃法、环戊烯氧化法，吡啶法是以金属钠和甲醇还原二氢吡啶再由盐酸羟胺开环制戊二肟，后由亚硝酸钠和盐酸分解得戊二醛，该方法工艺路线长，消耗大，污染大，成本高已不适合进行生产使用；戊二醇氧化法，该反应氧化深度不易控制，并且戊二醛极易氧化，导致存在产品收率低，成本高等确定；环戊烯氧化法，采用酸催化双氧水氧化环戊二烯，随着非均相催化剂的研究该方法体现出极大的潜力，但目前还存在催化剂套用次数少，戊二醛转化率较低的缺点，暂时不能满足工业化的要求；吡喃法，用乙炔和脂肪醇制取乙烯基醚，然后乙烯基醚与丙烯醛反应合成2-烷氧基-3.4-二氢吡喃，再经水解得戊二醛。吡喃法相对来说，工艺成熟，反应条件温和，操作简单，产品质量好，收率高，环境污染小，适宜进行工业生产。
JP7226488，US2546018公布了用磷酸或烷基二元酸为催化剂合成戊二醛，反应条件温和，收率高，但对设备防腐要求较高，反应后催化剂存留在体系里导致戊二醛溶液易变色并容易产生缩聚变质；EP0717026,US7709686以及CN1233610报道了使用固体酸催化剂水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃合成戊二醛，固体酸包括酸性树脂，杂多酸等，该方法虽然克服了液体酸腐蚀设备催化剂难以分离的缺点，吡喃转化率也很高，但是树脂昂贵且容易溶胀变形，增加了生产成本。US5679868,CN1709573发布了以沸石做为催化剂水解二氢吡喃的方法，虽然该方法转化率较高，但是该反应的水解时间过长并且不能进行连续生产；CN1371348A报道了一种戊二醛连续水解的方法，但是对催化剂及反应进行的条件说明不详细，反应速度慢。
本发明完善上述方法的不足，提供了一套反应转化率高，催化剂寿命长，操作简便，便于连续化生产的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种戊二醛制备方法，反应转化率高，催化剂使用寿命长，反应条件温和，操作简单方便，能够进行连续化生产，产品纯度高，对环境的污染小，具有极高的实用价值。
本发明的目的是这样实现的：一种戊二醛制备方法，以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行生产制备2-甲氧基-3.4二氢吡喃，然后负压下水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃制备戊二醛，所述的制备方法包括以下步骤：
a、合成乙烯基甲醚：在压力容器中，在110~160℃、绝对压力0.15~1.6Mpa的条件下，甲醇与乙炔在甲醇的碱金属盐催化作用下生成乙烯基甲醚；
b、合成吡喃：在反应容器中，130~170℃、绝对压力1.5~7.0Mpa的条件下，丙烯醛与乙烯基甲醚进行反应生成2-甲氧基-3.4-二氢吡喃；
c、水解吡喃提纯戊二醛：在管式反应器中，60~79℃、绝对压力0.026~0.070Mpa的条件下，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水混合后加入阻聚剂，在强酸树脂的催化作用下进行预反应生成部分戊二醛和甲醇，在与管式反应器相连的塔式反应器中，以MOR沸石为催化剂在30~79℃、绝对压力0.026~0.070Mpa的条件下生成的甲醇在负压下从塔顶馏出，使2-甲氧基-3.4-二氢吡喃完全水解，在塔底获取富含戊二醛的馏出物。
所述的塔式反应器由包含5~10块理论板数的反应段、2~5块理论板数的提馏段、3~5块理论板数的精馏段构成，所述的提馏段和精馏段设置有无规则填料或者结构化填料 ，所述的MOR沸石设置在反应段，所述的塔式反应器的塔顶回流比为0.4~4。
所述的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水的摩尔比为1:4~20。
所述的甲醇的碱金属盐为甲醇钠或甲醇钾，所述的甲醇的碱金属盐用量为甲醇物质的量的2~15%。
所述的乙炔与甲醇的摩尔比为1.1~4:1。
所述的合成吡喃反应中不使用催化剂，所述的合成吡喃反应在釜式或者管式反应器中进行，所述的乙烯基甲醚与丙烯醛摩尔比为1~3:1。
所述的强酸树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，所述的大孔磺酸型阳离子交换树脂为NKC-9或Amberyst-35。
所述的的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂，所述的氮氧自由基阻聚剂为亚磷酸三酯（2.2.6.6四甲基哌啶），所述的亚磷酸三酯用量为2-甲氧基-3.4-二氢吡喃物质的量的0.1~0.2%。
所述的步骤c也可以在装配回流装置的釜式反应器内间歇进行。
所述的步骤c的液时空速为0.1~4h-1。
本发明产生的有益效果是：本发明直接以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行合成制备戊二醛，进行分步生产，使反应在温和条件下进行，转化率高，操作简单方便，步骤a在一定的条件下进行反应，使乙烯基甲醚的收率在65~72%，有效提高乙烯基甲醚的纯度，提高原料的利用率，步骤b在温和条件下进行，使2-甲氧基-3.4-二氢吡喃的收率达到82~87%，含量达到99%以上，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃在适宜温度负压下水解有效提高戊二醛的收率，达到96~98%，由于产物甲醇与戊二醛的迅速分离使反应进行更为彻底，更快速，更完全，转化率更高，杂质2-甲氧基-4-羟基-吡喃及2.4-二羟基吡喃的量更少，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃的转化率能够达到99%以上，由于反应时间短，有效减少戊二醛水合物的缩合反应，反应体系稳定，降低水解反应温度，降低色号，加入阻聚剂避免戊二醛发生聚合，保证戊二醛产品质量，使用大孔磺酸型阳离子交换树脂和沸石做为催化剂，有效降低反应对设备防腐性能的要求，延长催化剂的使用寿命，水解精馏后能得到戊二醛含量为25~55%的戊二醛水溶液，操作方便简单，产品质量稳定性高，适合工业化生产。
总体上，本发明具有反应转化率高，催化剂使用寿命长，反应条件温和，操作简单方便，能够进行连续化生产，产品纯度高，色号低，对环境的污染小，具有极高的实用价值的优点。
附图说明
图1为本发明的水解吡喃提纯戊二醛流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进一步的说明。
实施例1
一种戊二醛制备方法，以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行生产制备2-甲氧基-3.4二氢吡喃，然后负压下水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃制备戊二醛，所述的制备方法包括以下步骤：
a、合成乙烯基甲醚：在压力容器中，在135℃、绝对压力0.5Mpa的条件下，甲醇与乙炔在甲醇的碱金属盐催化作用下生成乙烯基甲醚；
b、合成吡喃：在反应容器中，130℃、绝对压力3.5Mpa的条件下，丙烯醛与乙烯基甲醚进行反应2h生成2-甲氧基-3.4-二氢吡喃；
c、水解吡喃提纯戊二醛：在管式反应器中，70℃的条件下，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水混合后加入阻聚剂，在强酸树脂的催化作用下进行预反应生成部分戊二醛和甲醇，在与管式反应器相连的塔式反应器中，以MOR沸石为催化剂在塔顶温度50℃、塔顶压力绝对压力0.05MPa、塔底温度60℃、塔底压力绝对压力0.06Mpa的条件下生成的甲醇在负压下从塔顶馏出，使2-甲氧基-3.4-二氢吡喃完全水解，在塔底获取富含戊二醛的馏出物。
所述的塔式反应器由包含5~10块理论板数的反应段、2~5块理论板数的提馏段、3~5块理论板数的精馏段构成，所述的提馏段和精馏段设置有无规则填料或者结构化填料 ，所述的MOR沸石设置在反应段，所述的塔式反应器的塔顶回流比为0.4。
所述的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水的摩尔比为1:6。
所述的甲醇的碱金属盐为甲醇钾，所述的甲醇钾用量为甲醇物质的量的5%。
所述的乙炔与甲醇的摩尔比为4:1。
所述的合成吡喃反应中不使用催化剂，所述的合成吡喃反应在管式反应器中进行，所述的乙烯基甲醚与丙烯醛摩尔比为1.2:1。
所述的强酸树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，所述的大孔磺酸型阳离子交换树脂为Amberyst-35。
所述的的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂，所述的氮氧自由基阻聚剂为亚磷酸三酯（2.2.6.6四甲基哌啶），所述的亚磷酸三酯用量为2-甲氧基-3.4-二氢吡喃物质的量的0.1%。
所述的步骤c的液时空速为0.6h-1。
本发明在实用时：将乙炔和甲醇按照4:1的摩尔比分别加入装有甲醇钾的塔式反应器，控制反应温度在135℃，0.5Mpa的压力条件下进行反应生成乙烯基甲醚，反应器出口合成液经过精制得到含量94.5%的乙烯基甲醚，收率达到68.2%；将精制后的乙烯基甲醚和丙烯醛按照1.2:1的摩尔比输送至管式反应器，在135℃、3.5Mpa的条件下进行反应1~2小时后，在反应器出口收集物料，精制后得到含量在99.3%的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃，收率为86.7%；将2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水按照1：6的摩尔比进行混合均匀后加入阻聚剂亚磷酸三酯，使反应物料通入一段装有Amberyst-35磺酸型树脂的结构化填料的温度在70℃的管式反应器，液时空速为0.6h-1，进行反应5min后从塔式反应器反应段上部进入塔式反应器，塔顶回流比0.4，控制塔顶温度50℃、压力0.05Mpa，塔底温度60℃、压力0.06Mpa进行反应，釜底釆出液部分加热后返回釜底，部分收集进储罐。25min-35min后调整收集量与进入反应釜量基本一致，塔顶馏出物含甲醇78%，水21.8%，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃0.1%。塔底馏出物含甲醇0.2%，戊二醛54.6%，水45%。2-甲氧基-3.4-二氢吡喃转化率能够达到99.1%，戊二醛收率能够达到97.6%（以上百分比为质量比）。有效的提高戊二醛的收率，降低生产成本，并且能够对部分物料进行回收再利用，有效降低生产成本，对环境的污染小，能够进行连续生产，产品纯度高，色号低，反应条件温和，操作简单方便。
实施例2
一种戊二醛制备方法，以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行生产制备2-甲氧基-3.4二氢吡喃，然后负压下水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃制备戊二醛，所述的制备方法包括以下步骤：
a、合成乙烯基甲醚：在压力容器中，在140℃、绝对压力0.6Mpa的条件下，甲醇与乙炔在甲醇的碱金属盐催化作用下生成乙烯基甲醚；
b、合成吡喃：在反应容器中，140℃、绝对压力4Mpa的条件下，丙烯醛与乙烯基甲醚进行反应生成2-甲氧基-3.4-二氢吡喃；
c、水解吡喃提纯戊二醛：在管式反应器中，79℃、2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水混合后加入阻聚剂，在强酸树脂的催化作用下进行预反应生成部分戊二醛和甲醇，在与管式反应器相连的塔式反应器中，以MOR沸石为催化剂在塔顶温度55℃、塔顶压力绝对压力0.055MPa、塔底温度60℃、塔底压力绝对压力0.068Mpa的条件下生成的甲醇在负压下从塔顶馏出，使2-甲氧基-3.4-二氢吡喃完全水解，在塔底获取富含戊二醛的馏出物。
所述的塔式反应器由包含5~10块理论板数的反应段、2~5块理论板数的提馏段、3~5块理论板数的精馏段构成，所述的提馏段和精馏段设置有无规则填料或者结构化填料 ，所述的MOR沸石设置在反应段，所述的塔式反应器的塔顶回流比为1。
所述的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水的摩尔比为1:8。
所述的甲醇的碱金属盐为甲醇钠或甲醇钾，所述的甲醇的碱金属盐用量为甲醇物质的量的6%。
所述的乙炔与甲醇的摩尔比为2:1。
所述的合成吡喃反应中不使用催化剂，所述的合成吡喃反应在釜式或者管式反应器中进行，所述的乙烯基甲醚与丙烯醛摩尔比为1.5:1。
所述的强酸树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，所述的大孔磺酸型阳离子交换树脂为NKC-9。
所述的的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂，所述的氮氧自由基阻聚剂为亚磷酸三酯（2.2.6.6四甲基哌啶），所述的亚磷酸三酯用量为2-甲氧基-3.4-二氢吡喃物质的量的0.15%。
所述的步骤c也可以在装配回流装置的釜式反应器内间歇进行。
所述的步骤c的液时空速为1.5h-1。
本发明在实用时：将乙炔和甲醇按照2:1的摩尔比分别加入装有甲醇钾的塔式反应器，控制反应温度在140℃，0.6Mpa的压力条件下进行反应生成乙烯基甲醚，反应器出口合成液经过精制得到含量97%的乙烯基甲醚，收率达到70.5%；将精制后的乙烯基甲醚和丙烯醛按照1.5:1的摩尔比输送至管式反应器，在140℃、4Mpa的条件下进行反应2小时后，在反应器出口收集物料，精制后得到含量在99%以上的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃，收率为86.1%；将2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水按照1：8的摩尔比进行混合均匀后加入阻聚剂亚磷酸三酯，使反应物料通入一段装有NKC-9磺酸型树脂的结构化填料的温度在70℃的管式反应器，液时空速为0.8h-1，进行反应5min后从塔式反应器反应段上部进入塔釜，塔顶回流比0.8，控制塔顶温度50℃、压力0.050Mpa，塔底温度58℃、压力0.060Mpa，釜底釆出液部分加热后返回釜底，部分收集进储罐。35min后调整收集量与进入反应釜量基本一致，塔顶馏出物含甲醇76.6%，水23.2%，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃0.1%。塔底馏出物含甲醇0.2%，戊二醛46.1%，水53.6%。2-甲氧基-3.4-二氢吡喃转化率能够达到98.7%，戊二醛收率能够达到96.8%（以上百分比为质量比）。有效的提高戊二醛的收率，降低生产成本，并且能够对部分物料进行回收再利用，有效降低生产成本，对环境的污染小，能够进行连续生产，产品纯度高，色号低，反应条件温和，操作简单方便。
实施例3
一种戊二醛制备方法，以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行生产制备2-甲氧基-3.4二氢吡喃，然后负压下水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃制备戊二醛，所述的制备方法包括以下步骤：
a、合成乙烯基甲醚：在压力容器中，在130℃、绝对压力0.4Mpa的条件下，甲醇与乙炔在甲醇的碱金属盐催化作用下生成乙烯基甲醚；
b、合成吡喃：在反应容器中，150℃、绝对压力3Mpa的条件下，丙烯醛与乙烯基甲醚进行反应生成2-甲氧基-3.4-二氢吡喃；
c、水解吡喃提纯戊二醛：在管式反应器中，75℃、绝对压力0.05Mpa的条件下，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水混合后加入阻聚剂，在强酸树脂的催化作用下进行预反应生成部分戊二醛和甲醇，在与管式反应器相连的塔式反应器中，以MOR沸石为催化剂在塔顶温度45℃、塔顶压力绝对压力0.040MPa、塔底温度55℃、塔底压力绝对压力0.053Mpa的条件下生成的甲醇在负压下从塔顶馏出，使2-甲氧基-3.4-二氢吡喃完全水解，在塔底获取富含戊二醛的馏出物。
所述的塔式反应器由包含5~10块理论板数的反应段、2~5块理论板数的提馏段、3~5块理论板数的精馏段构成，所述的提馏段和精馏段设置有无规则填料或者结构化填料 ，所述的MOR沸石设置在反应段，所述的塔式反应器的塔顶回流比为2。
所述的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水的摩尔比为1:10。
所述的甲醇的碱金属盐为甲醇钠或甲醇钾，所述的甲醇的碱金属盐用量为甲醇物质的量的10%。
所述的乙炔与甲醇的摩尔比为1.2:1。
所述的合成吡喃反应中不使用催化剂，所述的合成吡喃反应在釜式或者管式反应器中进行，所述的乙烯基甲醚与丙烯醛摩尔比为2:1。
所述的强酸树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，所述的大孔磺酸型阳离子交换树脂为Amberyst-35。
所述的的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂，所述的氮氧自由基阻聚剂为亚磷酸三酯（2.2.6.6四甲基哌啶），所述的亚磷酸三酯用量为2-甲氧基-3.4-二氢吡喃物质的量的0.1%。
所述的步骤c的液时空速为2h-1。
发明在实用时：将乙炔和甲醇按照1.2:1的摩尔比分别加入装有甲醇钾的塔式反应器，控制反应温度在130℃，0.4Mpa的压力条件下进行反应生成乙烯基甲醚，反应器出口合成液经过精制得到含量98%的乙烯基甲醚，收率达到71.7%；将精制后的乙烯基甲醚和丙烯醛按照2:1的摩尔比输送至管式反应器，在150℃、3Mpa的条件下进行反应1.5小时后，在反应器出口收集物料，精制后得到含量在99.1%的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃，收率为84.8%；将2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水按照1:10的摩尔比进行混合均匀后加入阻聚剂亚磷酸三酯，使反应物料通入一段装有Amberyst-35磺酸型树脂的结构化填料的温度在75℃的管式反应器，液时空速为2h-1，进行反应5min后从塔式反应器反应段上部进入塔式反应器，塔顶回流比2，控制塔顶温度45℃、压力0.040Mpa，塔底温度55℃、压力0.053Mpa进行反应，釜底釆出液部分加热后返回釜底，部分收集进储罐。35min后调整收集量与进入反应釜量基本一致，塔顶馏出物含甲醇88%，水11.7%，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃0.1%。塔底馏出物含甲醇0.2%，戊二醛40.2%，水59.6%。2-甲氧基-3.4-二氢吡喃转化率能够达到98.3%，戊二醛收率能够达到97.0%（以上百分比为质量比）。有效的提高戊二醛的收率，降低生产成本，并且能够对部分物料进行回收再利用，有效降低生产成本，对环境的污染小，能够进行连续生产，产品纯度高，色号低，反应条件温和，操作简单方便。
总体上，本发明具有反应转化率高，催化剂使用寿命长，反应条件温和，操作简单方便，能够进行连续化生产，产品纯度高，色号低，对环境的污染小，具有极高的实用价值的优点。

Claims (10)

1.一种戊二醛制备方法，其特征在于：以乙炔、甲醇、丙烯醛为原料进行生产制备2-甲氧基-3.4二氢吡喃，然后负压下水解2-甲氧基-3.4-二氢吡喃制备戊二醛，所述的制备方法包括以下步骤：
a、合成乙烯基甲醚：在压力容器中，在110~160℃、绝对压力0.15~1.6Mpa的条件下，甲醇与乙炔在甲醇的碱金属盐催化作用下生成乙烯基甲醚；
b、合成吡喃：在反应容器中，130~170℃、绝对压力1.5~7.0Mpa的条件下，丙烯醛与乙烯基甲醚进行反应生成2-甲氧基-3.4-二氢吡喃；
c、水解吡喃提纯戊二醛：在管式反应器中，60~79℃、绝对压力0.026~0.070Mpa的条件下，2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水混合后加入阻聚剂，在强酸树脂的催化作用下进行预反应生成部分戊二醛和甲醇，在与管式反应器相连的塔式反应器中，以MOR沸石为催化剂在30~79℃、绝对压力0.026~0.070Mpa的条件下生成的甲醇在负压下从塔顶馏出，使2-甲氧基-3.4-二氢吡喃完全水解，在塔底获取富含戊二醛的馏出物。
2.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的塔式反应器由包含5~10块理论板数的反应段、2~5块理论板数的提馏段、3~5块理论板数的精馏段构成，所述的提馏段和精馏段设置有无规则填料或者结构化填料 ，所述的MOR沸石设置在反应段，所述的塔式反应器的塔顶回流比为0.4~4。
3.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的2-甲氧基-3.4-二氢吡喃与去离子水的摩尔比为1:4~20。
4.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的甲醇的碱金属盐为甲醇钠或甲醇钾，所述的甲醇的碱金属盐用量为甲醇物质的量的2~15%。
5.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的乙炔与甲醇的摩尔比为1.1~4:1。
6.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的合成吡喃反应中不使用催化剂，所述的合成吡喃反应在釜式或者管式反应器中进行，所述的乙烯基甲醚与丙烯醛摩尔比为1~3:1。
7.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的强酸树脂为大孔磺酸型阳离子交换树脂，所述的大孔磺酸型阳离子交换树脂为NKC-9或Amberyst-35。
8.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的的阻聚剂为氮氧自由基阻聚剂，所述的氮氧自由基阻聚剂为亚磷酸三酯（2.2.6.6四甲基哌啶），所述的亚磷酸三酯用量为2-甲氧基-3.4-二氢吡喃物质的量的0.1~0.2%。
9.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的步骤c也可以在装配回流装置的釜式反应器内间歇进行。
10.根据权利要求1所述的一种戊二醛制备方法，其特征在于：所述的步骤c的液时空速为0.1~4h-1。
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