CN107892864B

CN107892864B - 一种聚醚砜耐磨抗污涂料

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Publication number: CN107892864B
Application number: CN201711272000.7A
Authority: CN
Inventors: 梁文波; 曾志玲
Original assignee: Foshan Polima Advanced Technology & Supplies Co Ltd
Current assignee: Foshan Polima Advanced Technology & Supplies Co Ltd
Priority date: 2017-12-05
Filing date: 2017-12-05
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2037-12-05
Also published as: CN107892864A

Abstract

本发明涉及一种新型聚醚砜耐磨抗污涂料。所述抗污涂料包括组分A和聚醚砜B，所述组分A为聚醚砜B为

Description

一种聚醚砜耐磨抗污涂料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种新型聚醚砜耐磨抗污涂料及其合成方法以及这树脂在工业方面的用途。

背景技术

高性能工程塑料是特种工程塑料中的一大类，从广义上说高性能工程塑料树脂包括聚芳醚砜，聚芳醚酮，聚芳醚砜酮，聚醚酞亚胺等。其结构上的特点是主链上几乎不含脂肪族基团而是由苯环、萘环、氮杂环等通过醚基、砜基、羰基等连接而成，这种结构特点使得这类高分子材料具有耐热等级高，热稳定性好，力学性能强，尺寸稳定性好等一系列优良的综合性能，由于高性能工程塑料树脂具有较高的耐热等级高和优异的力学性能，因而广泛应用于航空，航天，核能，军工，电子，精密仪器等高科技领域。同时这类树脂因其具有很高的使用价值，而在特殊领域有着不可替代的作用。如聚醚醚酮(PEEK)在高分子材料中耐辐射性能最好，被应用于核能工业；又由于耐温等级高，复合性能好，使用于作为高性能树脂复合材料的基体材料。聚砜类树脂是耐热水性最好的工程塑料，在100度沸水中长期使用，性能光泽不变，无毒，耐腐蚀，高透明，使用于制造医用消毒器皿和食品容器等系列产品，可见高性能工程塑料树脂有着广阔的应用前景。

目前，世界上很多国家正在开发研制不含锡的自抛光防污涂料。该涂料采用可溶并可水解的树脂作为基料，配合低毒的氧化亚铜或其它有毒物质作为防污剂。该涂料在海水的作用下，漆料最外层发生水解，产生小分子，同时释放出防污剂，形成亲水的大分子链。当舰船以15节以上的速度前进时，海水与船体界面产生的水流就会将失去涂料的漆膜冲蚀掉，露出新的涂料。这样周而复始，直至整个涂料层溶解而被冲蚀掉。作为基材的树脂有许多种，主要采用的有聚丙烯酸类和聚酯类树脂。如可以采用2-硫氰基砒啶1-氧化物和氧化亚铜或采用2-砒啶硫醇1-氧化物和氧化亚铜为主要成分，加入松香、氯化橡胶、二氧化硅等制成防污涂料。另外有文献报道采用氯化PVC作为基料，加入Cu-Cr-Ba作为氢化催化剂和生物杀伤剂，得到的涂料具有良好的防污效果。采用丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(NK-EsterM-90G)-丙烯酸共聚物、乙酸铜、Equacid SA13(6，6-二甲基-2-甲基-2-异丁基庚烷羧酸)制成的自抛光共聚物与氧化亚铜毒剂及其它添加剂混合，制得的防污涂料在海水中使用36个月后仍具有良好的防污性能。

污染物(例如水性油性笔、皮肤油脂等)有亲水和亲油性成分。表面能是影响抗沾污涂料性能的重要因素之一。固体表面自由能越小，就越不容易被一些液体所润湿，反之亦然。因此，寻求和制备具有低表面自由能的固体表是制备疏水抗沾污涂料的前提要求。人们通过长期研究发现，有机硅树脂和含氟树脂这两类是表面能极低的材料。有机硅树脂由于其具有良好的疏水疏油性、耐高低温、耐氧化等性能，使之成为制备低表面能材料的通常选择。如德固赛公司的F8261(2-全氟己基乙基三乙氧基硅烷)、道康宁公司的DowCorning2604(2-全氟辛基乙基三甲氧基硅烷)及全氟聚醚有机硅，处理玻璃、陶瓷，能赋予这类无机材料良好的抗沾污性能。

传统上认为，含氟树脂有着比有机硅树脂更低的表面能(低10mN/m左右)，因为氟是所有元素中电负性最高(3.98)、原子极化率最低(0.557)、范德华原子半径最小(0.135nm，除氢)的元素，氟原子与碳原子可以形成十分牢固的共价键，因此，全氟烷链独特的分子结构使其受到周围氟原子保护，从而具有其他材料所无法比拟的独特性能，如极低的表面能、良好的疏水疏油性、耐一候性、耐热性、化学稳定性等，因此，首选含氟树脂来制备抗沾污涂料。美国Aerojet-Gerenal公司的产品，一种带有氟化侧链的聚醚多元醇，经异氰酸醋固化后，具有低表面自由能、低摩擦系数和低污染释放等，是一种很有开发前景的抗沾污涂料，但其耐磨性并不好。

有机硅抗沾污涂料近年来得到广泛应用，发展迅速。有机硅树脂是具有高度交联结构的聚硅氧烷体系。因其优良的电绝缘性、耐高低温型、耐水性、表面活性等特点而在涂料领域得到广泛的应用。有机硅树脂的临界表面张力明显低于其他树脂，在实际应用中，可用作疏水疏油、抗沾污材料。InternationlPaint公司与1996年率先推出了Intersleek425有机硅抗沾污涂料，IP公司最近也推出了Intersleek757有机硅抗沾污涂料。该涂料具有良好的抗沾污及减阻等特性。立邦公司发明了一种具有微相分离结构的、由有机硅-丙烯酸酷共聚树脂制得的抗沾污涂料：这种涂料由两种以上不相容的树脂组成，可在表面形成直径为10-20nm的粒状突起结构，具有良好的抗沾污效果。日本合成株式会社最近推出的有机硅抗指纹树脂，可在表面形成直径为80-100nm的粒状突起结构，将其树脂作为主体树脂，加入到紫外光固化配方中，只要加入20-30wt％，涂层就具有良好的抗指纹、抗皮肤油脂沾污性。但是，就目前而言，有机硅抗沾污涂料的耐磨性并不显著，且有机硅抗沾污涂料还存在着与基体附着力差，重涂性不好，且易变脆开裂，抗沽污、抗皮肤油脂性能不持久等缺点。

紫外光固化涂料因高效、节能、环保、经济等优势，以及涂膜优异的抗划伤性、耐化学性、光亮、丰满等特点，已广泛应用于手机、笔记本电脑等消费电子产品的表面罩光。但这些产品在使用过程中容易留下指纹印、化妆品、皮肤油脂，甚至墨迹、咖啡等污渍，且不易清除。出于审美、卫生、安全的需要，人们对紫外光固化抗沾污涂料产品的兴趣越来越浓厚。

紫外光固化涂料主要由可光固化的预聚物、活性稀释剂、光引发剂及其他助剂等组成。根据光引发剂引发单一体聚合的不同机理，可以将紫外光固化体系主要分为自由基体系和阳离子体系。在UV辐照下，光引发剂产生活性自由基或阳离子，这些活性自由基或阳离子引发预聚物和活性稀释剂分子碳碳双键或环氧基团等进行自由基聚合或阳离子的开环聚合反应，从而使液态材料交联固化成膜。

聚醚砜具有原料易得及成本低等特点，但是聚合物表面张力较大，且具有低表面能、良好的疏水疏油性、耐候性、耐热性、化学稳定性等，但是其耐磨性较差。

因此，亟需开发一种具有良好抗污性能，同时兼具良好耐磨和性能的涂料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案：

本发明提供了一种新型聚醚砜耐磨抗污涂料，其包括组分A和聚醚砜B，其中组分A以下述式I所示：

其中，

Ar₁独立的选自取代或未取代的C_5-10亚芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元亚杂环，或含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元亚杂芳基；

Ar₂独立的选自取代或未取代的C_5-10亚芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元亚杂环，或含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元亚杂芳基；

D独立的选自C_5-10亚芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元亚杂环，或含有1-4个选自N、O和S中杂原子的取代或未取代的5-10元亚杂芳基；

R₁和R₂独立的选自取代或未取代的C₅以上的烷基、取代或未取代的C₅以上的卤代烷基、取代或未取代的C₅以上的烯基、取代或未取代的C₅以上的炔基、取代或未取代的C₅以上的环烷基；优选地，R₁和R₂独立的选自取代或未取代的C_5-10烷基、取代或未取代的C_5-10卤代烷基、取代或未取代的C_5-10烯基、取代或未取代的C_5-10炔基、取代或未取代的C_5-10环烷基；

n为10～1000；

所述聚合物的M_w＝2.0～3.9×10⁶，M_n＝2.6～6.6×10⁵，分子量分布系数为3～15；

聚醚砜B以下述式I所示：

其中，

A、B和c独立的选自化学键、亚芳基、亚杂环或亚杂芳基；

m为100～1000。

其中所述的取代的，指的是相应的基团被卤素、NH₂、OH、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的5-10元杂芳基中的一个或多个所取代；

所述亚杂芳基选自取代或未取代的吡啶基、苯并吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氢吡喃基、硫代吗啉基或硫杂吗啉基。

所述亚芳基选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲。

优选地，所述组分A选自下述聚合物：

聚醚砜(polyethersulfone，PES)树脂是一种透明的、琥珀色的、非晶性的热塑性特种工程塑料。聚醚砜分子是由醚基和砜基与苯基交互连接而构成的线性高分子。聚醚砜分子链中同时具有醚基的柔性、苯环的刚性以及砜基与整个结构单元形成的大共振体系，整个分子相当稳定气聚醚砜树脂耐热性极高，可在180℃下连续使用20年，在200℃下使用2-3年，其它热塑性工程塑料无法与之相比，其制品的尺寸稳定性及耐溶剂性也比其他聚砜类树脂高，不仅能够加工成膜，还可以加工成各类型材、合成纤维、复合材料、金属及陶瓷材料替代品等。聚醚砜是由英国帝国化工公司(ICI)1972年首先开发成功，并以Victrex商品牌号销售于世界各地。1992年后，美国UCC公司、杜邦公司、德国BASF公司、日本住友化学公司等也相继有商品推出，目前聚醚砜树脂最大的生产商为德国BASF公司，其商品牌号为UltrasonE。国内复旦大学、长春应用化学研究所、吉林大学、大连理工及徐州工程塑料厂也已有少量试产品种。国内外市场上的聚醚砜产品类型主要有玻璃纤维增强型聚醚砜树脂(SGN3030R、SGN2020R、SGN2030R、SGP2020R、SGP2021R)，碳纤维增强聚醚砜树脂(EXS-1)，滑料级聚醚砜树脂(SGF2030、SGF2040、FO-10D)。聚醚砜具有良好的耐热性、阻燃性、抗蠕变性和耐化学性等性能。

优选地，聚醚砜B选自下述聚合物：

Astrel(3M Corp.)、720P(ICI)、200P(ICI)、Udel(Union Carbide)、Radel(UnionCarbide)、

本领域技术人员知晓的是，所述的新型聚醚砜耐磨抗污涂料，还包括填料、颜料或溶剂。

其中，所述的新型聚醚砜耐磨抗污涂料，组分A为20～50重量份、聚醚砜组分为30～50重量份，其余为适量的填料、颜料或溶剂。

本发明还提供一种可用于涂料的聚合物，如式I所示：

其中，

R₁和R₂独立的选自取代或未取代的C₅以上的烷基、取代或未取代的C₅以上的卤代烷基、取代或未取代的C₅以上的烯基、取代或未取代的C₅以上的炔基、取代或未取代的C₅以上的环烷基；优选地，R₁和R2独立的选自取代或未取代的C_5-10烷基、取代或未取代的C_5-10卤代烷基、取代或未取代的C_5-10烯基、取代或未取代的C_5-10炔基、取代或未取代的C_5-10环烷基；

n为10～1000；

优选地，其中所述的取代的，指的是相应的基团被卤素、NH₂、OH、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的5-10元杂芳基中的一个或多个所取代；

优选地，所述亚杂芳基选自取代或未取代的吡啶基、苯并吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氢吡喃基、硫代吗啉基或硫杂吗啉基；

优选地，所述亚芳基选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲。

更优选下述聚合物：

本发明所述式I聚合物可用于工业用途。

此处用到的术语“取代的”指的是在指定原子或基团上的任意一个或多个氢原子以选择的指定基团取代，前提是不超过指定原子的一般化合价。当取代基是氧或酮(即＝0)，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基不存在芳香片段上。如果没有其它说明，取代基命名至中心结构。例如，可以理解的是当(环烷基)烷基是可能的取代基，该取代基至中心结构的连接点是在烷基部分中。此处使用的环双键是形成于两个临近环原子之间的双键(如C＝C、C＝N或N＝N)。

取代基和或变量的组合是允许的，仅当这些组合产生稳定的化合物或有用的合成中间体。稳定的化合物或稳定结构暗示所述化合物以有用的纯度从反应混合物分离出来时是足够稳定的，随之配制形成有效的治疗试剂。优选地，目前所述化合物不包含N-卤素、S(O)₂H或S(O)H基。

术语“芳基”指的是在环部分具有6到12个碳原子的单环或双环芳香烃基，如苯基和萘基，每个可被取代的。

术语“杂芳基”指的是取代和非取代芳香5或6元单环基团，9-或10-元双环基团，和11到14元三环基团，在至少一个环中具有至少一个杂原子(O，S或N)，所述含杂原子的环优选具有1、2或3个选自O、S和N中的杂原子。含杂原子的杂芳基的每个环可含一个或两个氧或硫原子和/或由1到4个氮原子，前提是每个环中杂原子的总数是4或更少，且每个环具有至少一个碳原子。完成双环和三环基团的稠合环可仅含有碳原子，并可以是饱和、部分饱和或不饱和。氮和硫原子可任选被氧化且氮原子可任选被季铵化。双环或三环的杂芳基必须包括至少一个全芳香环，氮其它稠合环可为芳香性或非芳香性的。杂芳基可在任何环的任何可利用氮或碳原子上连接。当化合价允许，如果所述其它环是环烷基或杂环，其另外任选以＝O(氧)取代。

示例性单环杂芳基包括吡咯基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、呋喃基、噻吩基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基及其类似物。

示例性双环杂芳基包括吲哚基、苯并噻唑基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、喹啉基、四氢异喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、吲哚嗪基、苯并呋喃基、色酮基、香豆素基、苯并吡喃基、噌啉基、喹喔啉基、吲唑基、吡咯并吡啶基、氟代吡啶基、二氢异吲哚基、四氢喹啉基及其类似物。

优选本发明涂料组合物还包含一种或多种填料、颜料、或溶剂。

合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅石或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)、铅膏糊/薄片、膨润土或其他粘土。一些填料对涂料组合物可能具有触变效应。基于涂料组合物的总重量，填料可为0～20重量份。

颜料可根据需要选择添加与否，合适颜料的实例为黑氧化铁和二氧化钛，添加量为0～5重量份。

合适溶剂包括芳烃、醇、酮、酯和上述溶剂彼此或与脂族烃的混合物。为使环境地面上所使用的溶剂最少化，有利的是使用尽可能浓缩的与所用涂料技术兼容的溶液。溶剂的量由本领域技术人员根据需要进行添加，添加量为20～80重量份。

本发明提供了一种式I所示的聚合物，其在分子结构中具有长链烃基，增强了耐磨性能。其原因可能是，长链烃基的引入使得材料在固化之后交联密度变大，增强了分子之间的作用力，提高材料分子的硬度和耐磨性。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。如无特别说明，实施例中用到的所有原料和溶剂均为市售分析纯产品。

制备实施例：

实施例1：

(1)在反应容器中，加入化合物1(300mmol)和浓硫酸(300ml)，搅拌，分批加入NBS(1mol)，避光反应至反应结束，将反应物慢慢倒入冰水中，抽滤，依次用碳酸氢钠水溶液、水和甲醇洗涤滤渣。滤渣干燥后用DMSO重结晶，得到黄色固体的化合物2，产率：15％。¹HNMR(DMSO)：δ7.71(d，J＝6.0Hz，1H)，7.36-7.38(m，5H)，7.29(d，J＝6.0Hz，1H)，5.84(s，1H).

(2)在反应容器中，加入化合物2(100mmol)，加入200mL乙醇将其溶解，搅拌下将(200mmol)硼氢化钠溶于20mL乙醇溶液中，冰浴下滴加到反应瓶中，60min滴完。室温反应至反应完成，过滤，固体用水洗涤3次，用洗涤固体的水将滤饼溶解，乙酸乙酯萃取3次×50mL，合并有机相，减压蒸馏，干燥，得到白色固体化合物3，无需进一步纯化，直接用于下一步反应。¹HNMR(DMSO)：δ7.40(d，J＝6.0Hz，1H)，7.35-7.38(m，5H)，6.93(d，J＝6.0Hz，1H)，5.20(s，1H)，5.11(d，J＝7.2Hz，1H)，4.89(s，1H).4.85-4.88(m，2H).

(3)在反应容器中，加入化合物3(60mmol)、氢氧化钠(200mmol)和DMF 150mL，加热至50℃，搅拌，加入溴乙烷(200mmol)继续搅拌至反应结束，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，乙酸乙酯和石油醚重结晶得白色固体化合物4，产率：79％。¹HNMR(DMSO)：δ7.40(d，J＝6.4Hz，1H)，7.32-7.39(m，5H)，7.14(d，J＝6.4Hz，1H)，5.08(d，J＝7.2Hz，1H)，4.52-4.58(m，2H)，3.80-3.91(m，4H)，1.15-1.21(m，6H).

(4)氮气保护下，在反应容器中，加入化合物4(50mmol)、Ni(dppp)Cl₂(0.5mmol)、无水四氢呋喃200mL，冰浴下滴加预先制备好的C₆H₁₃MgBr(150mmol)的THF溶液。滴加完成后，室温反应过夜，加入饱和的NH₄Cl，正己烷萃取，硫酸镁干燥。以乙酸乙酯和石油醚(V_乙酸乙酯∶V_石油醚＝1∶3)为洗脱剂进行柱层析，得无色液体的化合物5，产率65％。¹HNMR(DMSO)：δ7.52(d，J＝6.4Hz，1H)，7.34-7.37(m，5H)，6.91(d，J＝6.4Hz，1H)，5.36(d，J＝7.6Hz，1H)，4.48-4.56(m，2H)，3.85-3.93(m，4H)，2.53-2.58(m，4H)，1.52-1.59(m，4H)，1.31-1.29(m，12H)，1.14-1.19(m，6H)，0.84-0.90(m，6H).

(5)在反应容器中，加入化合物5(50mmol)、1，4-二氧六环(150mL)，搅拌，避光，冰浴下滴加发烟硝酸(80mL)。滴加完成后回流，至反应结束，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，二氯甲烷重结晶得淡黄色固体化合物6，产率：85％。¹HNMR(DMSO)：δ7.49(d，J＝6.4Hz，1H)，7.33-7.36(m，5H)，6.90(d，J＝6.4Hz，1H)，5.82(s，1H)，2.51-2.57(m，4H)，1.53-1.60(m，4H)，1.31-1.29(m，12H)，0.83-0.90(m，6H).

(6)在反应容器中，加入化合物6(100mmol)，3，6-二溴-1，2-苯二胺(150mmol)，乙酸50mL和四氢呋喃15mL，搅拌，加热至60℃，TLC监测反应完成。将反应物倒入水中，过滤，滤渣用乙酸/四氢呋喃混合溶液重结晶，得白色固体化合物7，产率：76％。¹HNMR(DMSO)：δ7.80(d，J＝7.2Hz，2H)，7.34-7.38(m，5H)，7.09(d，J＝6.4Hz，1H)，6.93(d，J＝6.4Hz，1H)，6.28(s，1H)，2.49-2.56(m，4H)，1.52-1.60(m，4H)，1.30-1.29(m，12H)，0.83-0.89(m，6H).

(7)氮气保护下，在反应容器中加入化合物7(30mmol)，冰浴下加入2-(三丁基锡)嘧啶(80mmol)，再加入三苯基膦氯化钯(0.18g，0.5mmol)和无水四氢呋喃200mL，加热搅拌至反应结束，将反应物倒入水中，乙酸乙酯萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，二氯甲烷重结晶得白色固体化合物8，产率：88％。¹HNMR(DMSO)：δ8.90(d，J＝7.6Hz，4H)，8.07(d，J＝7.2Hz，2H)，7.30-7.39(m，7H)，7.10(d，J＝6.4Hz，1H)，6.91(d，J＝6.4Hz，1H)，6.30(s，1H)，2.50-2.56(m，4H)，1.51-1.60(m，4H)，1.30-1.29(m，12H)，0.84-0.90(m，6H).

(8)在反应容器中，加入化合物8(30mmol)，四氢呋喃200mL，搅拌下慢慢加入NBS70mmol，过夜。反应结束后，将反应物倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，以石油醚/乙酸乙酯重结晶得棕色固体化合物9，产率：19％。¹HNMR(DMSO)：δ8.83(d，J＝7.2Hz，2H)，8.08(d，J＝7.2Hz，2H)，7.32-7.39(m，7H)，7.08(d，J＝6.4Hz，1H)，6.89(d，J＝6.4Hz，1H)，6.29(s，1H)，2.51-2.57(m，4H)，1.50-1.61(m，4H)，1.31-1.29(m，12H)，0.850.91(m，6H).

(9)氮气保护下，在反应容器中加入1，4二(三甲基锡)苯(15mmol)、化合物9(15mmol)、Pd₂(dba)₃(0.015mmol)、P(o-tol)₃(0.02mmol)和甲苯100mL，避光，加热100℃下反应72小时。分别加入三甲基锡苯(0.2g)和溴代苯(0.2g)封端，再反应10小时至反应结束，冷却到室温，将反应液沉析在甲醇中，依次用甲醇、丙酮进行抽提，二氯甲烷重结晶得到黄色固体，产率：70％。

所述聚合物的M_w＝2.5×10⁶，M_n＝4.6×10⁵，分子量分布系数为5.4。

¹HNMR(DMSO)：δ8.75(d，J＝7.2Hz，2H)，8.08(d，J＝7.2Hz，2H)，7.60(d，J＝7.2Hz，2H)，7.29-7.40(m，6H)，7.11-7.18(m，4H)，6.89(d，J＝6.4Hz，1H)，6.27(s，1H)，2.52-2.60(m，4H)，1.52-1.60(m，4H)，1.31-1.29(m，12H)，0.85-0.91(m，6H).

按照实施例1类似的方法制备下述聚合物，根据制备聚合物结构的不同，选择相应的原料，如将C₆H₁₃MgBr分别替换为C₇H₁₅MgBr和C₈H₁₇MgBr，将1，4-二(三甲基锡)苯替换为1，5-二(三甲基锡)吡啶。

实施例2：

M_w＝2.1×10⁶，M_n＝3.6×10⁵，分子量分布系数为5.8

¹HNMR(DMSO)：

¹HNMR(DMSO)：δ8.74(d，J＝7.2Hz，2H)，8.06(d，J＝7.2Hz，2H)，7.76(d，J＝7.2Hz，1H)，7.65(d，J＝7.2Hz，1H)，7.29-7.40(m，5H)，7.12(d，J＝6.4Hz，1H)，6.88(d，J＝6.4Hz，1H)，6.29(s，1H)，2.51-2.60(m，4H)，1.53-1.61(m，4H)，1.30-1.25(m，12H)，0.85-0.90(m，6H).

实施例3：

M_w＝3.0×10⁶，M_n＝4.1×10⁵，分子量分布系数为7.3

¹HNMR(DMSO)：δ8.76(d，J＝7.2Hz，2H)，8.09(d，J＝7.2Hz，2H)，7.61(d，J＝7.2Hz，2H)，7.23-7.40(m，6H)，7.12-7.18(m，4H)，6.86(d，J＝6.4Hz，1H)，6.25(s，1H)，2.51-2.60(m，4H)，1.52-1.61(m，4H)，1.35-1.28(m，14H)，0.85-0.91(m，6H).

实施例4：

M_w＝3.7×10⁶，M_n＝6.0×10⁵，分子量分布系数为6.2

¹HNMR(DMSO)：δ8.79(d，J＝7.2Hz，2H)，8.06(d，J＝7.2Hz，2H)，7.60(d，J＝7.2Hz，2H)，7.22-7.40(m，6H)，7.10-7.18(m，4H)，6.83(d，J＝6.4Hz，1H)，6.27(s，1H)，2.50-2.59(m，4H)，1.52-1.61(m，4H)，1.37-1.27(m，16H)，0.83-0.90(m，6H).

性能测试：

抗污性能测试：

按照下表组分混和，并适当加热，再加入适量的丙酮，配制涂料，涂敷于市售马口铁板材上，高温熟化条件：cymel 303，150℃×30分钟；低温熟化条件：N3390，60℃×30分钟，室温3天；

试样

组成

试样1	Astrel(3M Corp.)，5g	-
			试样2	实施例1聚合物，5g	Astrel(3M Corp.)，5g
试样3	实施例2聚合物，5g	Astrel(3M Corp.)，5g
			试样4	实施例3聚合物，5g	Astrel(3M Corp.)，5g
试样5	实施例4聚合物，5g	Astrel(3M Corp.)，5g

抗污测试数据如下：

表面清洁度级别：1-最优；2-优；3-中；4-差；5-极差。

耐磨性能测试：

按照GB/T 1768-2006所述方法进行测试：

仪器：JM-V漆膜磨耗试验仪(上海现代环境)

基材：Q195的冷轧钢板，板材平整没有变形，100mm×100mm，中心开有直径为6.35mm的孔，丙酮清洗表面，烘干。

将试样1-5涂敷于市售马口铁板材上，高温熟化条件：cymel 303，150℃×30分钟；低温熟化条件：N3390，60℃×30分钟，室温3天；

耐磨性测试数据如下所示：

试样

试样1

试样2

试样3

试样4

试样5

由上述可以看出，本申请所述涂料由于加入式I聚合物之后，不仅具有良好的抗污性能，同时兼具优异的抗磨性能。

Claims

1.一种聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于包括组分A和聚醚砜B，其中组分A以下述式I所示：

其中，

R₁和R₂独立的选自取代或未取代的C₅以上的烷基、取代或未取代的C₅以上的卤代烷基、取代或未取代的C₅以上的烯基、取代或未取代的C₅以上的炔基、取代或未取代的C₅以上的环烷基；

n为10～1000；

所述组分A的Mw＝2.0～3.9×10⁶，Mn＝2.6～6.6×10⁵，分子量分布系数为3～15；

聚醚砜B以下述式所示：

A、B和C独立的选自化学键、亚芳基、亚杂环或亚杂芳基；

m为100～1000。

2.根据权利要求1所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于：R₁和R₂独立的选自取代或未取代的C_5-10烷基、取代或未取代的C_5-10卤代烷基、取代或未取代的C_5-10烯基、取代或未取代的C_5-10炔基、取代或未取代的C_5-10环烷基。

3.根据权利要求1所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于：其中所述的取代的，指的是相应的基团被卤素、NH₂、OH、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的5-10元杂芳基中的一个或多个所取代；

4.根据权利要求1或2所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于：所述亚芳基选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲。

5.根据权利要求4所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于所述组分A选自下述聚合物：

6.根据权利要求4所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于所述聚醚砜B选自下述聚合物：

、Union Carbide公司生产的Radel、

7.根据权利要求4所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于还包括填料、颜料或溶剂。

8.根据权利要求7所述的聚醚砜耐磨抗污涂料，其特征在于组分A为20～50重量份、聚醚砜B为30～50重量份，其余为适量的填料、颜料或溶剂。

9.一种可用于涂料的聚合物，其特征在于如下述式I所示：

其中，

n为10～1000。

10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于，R1和R2独立的选自取代或未取代的C_5-10烷基、取代或未取代的C_5-10卤代烷基、取代或未取代的C_5-10烯基、取代或未取代的C_5-10炔基、取代或未取代的C_5-10环烷基；其中所述的取代的，指的是相应的基团被卤素、NH₂、OH、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_3-10环烷基、C_6-10芳基、含有1-4个选自N、O和S中杂原子的5-10元杂芳基中的一个或多个所取代；

所述亚杂芳基选自取代或未取代的吡啶基、苯并吡啶基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、吗啉基、噻吩基、苯并噻吩基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、噻唑烷基、四氢呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氢吡喃基、硫代吗啉基或硫杂吗啉基；所述亚芳基选自取代或未取代的苯、萘、蒽或菲。

11.根据权利要求9所述的聚合物，其选自下述聚合物：

12.权利要求9或11所述聚合物在工业方面的用途。