CN105085532B - 一种四甲氧甲基甘脲衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四甲氧甲基甘脲衍生物，具有下述结构式，化学名称1,3,4,6‑四(1'‑甲基‑2'‑甲氧)乙氧甲基甘脲，是将四甲氧甲基甘脲溶解在过量的丙二醇甲醚中，加入阳离子交换树脂催化剂，在0～‑0.10MPa压力下，40～80℃反应制备得到。本发明的四甲氧甲基甘脲衍生物延长了支链，扩大了分子空间构象和密度，增加了化合物的交联强度和稳定性，作为粉末涂料固化剂，可使粉末涂料具有更好的耐高温性和耐候性，为其应用于航空航天器材等高精尖领域创造了条件。

Description

一种四甲氧甲基甘脲衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料用固化剂，特别是涉及一种四甲氧甲基甘脲衍生物，以及该衍生物的制备方法。
背景技术
四甲氧甲基甘脲是一种用途广泛、性能优良的氨基树脂固化剂，由美国氰特公司(Cytel)开发，主要作为户外型粉末涂料固化剂应用，商品名Powderlink 1174。四甲氧甲基甘脲能够与含有羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯基、巯基等官能团的聚合物反应交联而固化，同时四甲氧基甲基甘脲具有高的熔点，是非粘性、不结块、易粉碎的固体，因此特别适合于制备室外型耐久粉末涂料。
但现有文献报道都是在着重探讨四甲氧甲基甘脲的合成路径，而对于四甲氧甲基甘脲的结构优化和改进却未见报道。例如CN 101235035A公开了四甲氧甲基甘脲的合成方法，李文杰等(山东化工, 2010, 11: 20-22)报道了四甲氧甲基甘脲的合成工艺优化。
四甲氧甲基甘脲的固化机理是在高温加热条件下，其烷氧基与基体树脂上的羟基、羧基、酰胺基等基团发生共缩聚反应而交联固化。固化剂的固化能力是由分子量和空间结构所决定的，分子量越大，空间结构越紧密，聚合分子越稳定，固化能力越强。而现有四甲氧甲基甘脲的分子量相对较小，导致空间结构简单，聚合分子的稳定性较差。在保证四甲氧甲基甘脲官能团有效性的前提下，提高其分子量的大小，增加其空间结构稳定性，是有效提高四甲氧甲基甘脲交联性和稳定性的有效途径。同时，固化剂的熔沸点会随着分子量大小的变化而改变，分子量增大，其熔点也会随之增大，使固化剂在高温条件下也不会融化变形，耐高温性能及耐候性能大大提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种四甲氧甲基甘脲衍生物，通过对四甲氧甲基甘脲的结构进行优化改造，以提供一种新型的粉末涂料固化剂。
提供所述四甲氧甲基甘脲衍生物的制备方法，是本发明的另一发明目的。
本发明所提供的四甲氧甲基甘脲衍生物为具有式（Ⅰ）结构的化合物：
其化学名称为1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲。
本发明同时提供了所述1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲的一种制备方法，具体是将四甲氧甲基甘脲溶解在过量的丙二醇甲醚(PGME)中，加入阳离子交换树脂催化剂，于0～-0.10MPa、40～80℃条件下反应制备1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲。其中，所述阳离子交换树脂催化剂的用量为四甲氧甲基甘脲质量的1～6倍。
本发明所述阳离子交换树脂为Amberlyst系列大孔阳离子交换树脂，或者DH、D72、CR、NKC9、Nafion SAC-13、HD82、D001、732、Dowex 50WX8中的任意一种。
进一步地，所述Amberlyst系列大孔阳离子交换树脂为Amberlyst 39、Amberlyst36、Amberlyst 35、Amberlyst 16或Amberlyst 15。
优选地，所述丙二醇甲醚的用量为四甲氧甲基甘脲质量的5～40倍。
优选地，本发明所述反应时间为5～17小时。
阳离子交换树脂属于固体酸催化剂，被广泛用作酯化、醚化等反应的催化剂。阳离子交换树脂又分为强酸性离子交换树脂如DH、732等和大孔阳离子交换树脂如Amberlyst15、D72等。其中Amberlyst系列催化剂作为阳离子交换树脂中的一类，为二乙烯基苯与磺化(苯乙烯和乙烯基乙苯)的聚合物，是一类含有磺酸基、羧基等活性基团，具有很高机械强度和化学稳定性的高分子化合物，具有活性高、环境友好、可回收利用等特点。本发明研究发现，Amberlyst系列催化剂以及其他阳离子交换树脂可以用于四甲氧甲基甘脲的结构优化和改进，具有良好的催化效果。
本发明制备的1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲为四甲氧甲基甘脲的衍生物，其在保留了四甲氧甲基甘脲活性官能团的前提下，延长了支链，扩大了分子空间构象和密度，有效增加了化合物的交联强度和稳定性。以其用作粉末涂料的固化剂，可以直接影响粉末涂料的挤出温度、固化温度、固化时间、贮存稳定性、流平性、抗冲击性、硬度、耐候性和耐化学性等性能，使粉末涂料具有更好的耐高温性和耐候性，为将粉末涂料应用于航空航天器材等高精尖领域创造了条件。
本发明的1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲制备方法条件易控，原料易得，产率高且产物纯度高，无高毒、高危险操作，适于大规模工业化生产，且阳离子交换树脂作为催化剂可以重复使用，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，Amberlyst 35树脂8g，PGME 60g，升温至60℃，在-0.08MPa压力下搅拌反应9小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲5.12g，产率98.6%。
测产物ESI-MS（m/z）：551.2（M+1）。
IR(KBr) v/cm-1：2929、1712、1454、1392、1110、1031、792。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.02(d，J=6.3Hz，12H)，δ3.112～3.137(q，4H)，δ3.201(d，J=2.23Hz，8H)，δ3.252(s,12H)，δ3.713～3.748(m，8H)，δ4.548(s,2H)。
13C-NMR(CDC13)：δ17.1，δ17.1，δ17.1，δ17.1，δ59.6，δ59.6，δ59.6，δ59.6，δ71.2，δ71.2，δ71.2，δ71.2，δ74.4，δ74.4，δ74.4，δ74.4，δ75.8，δ75.8，δ75.8，δ75.8，δ76.3，δ76.3，δ159.5，δ159.5。
实施例2
将Amberlyst 15树脂在烘箱中干燥至原重量的60%。
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，干燥后的Amberlyst 15树脂6g，PGME70g，升温至60℃，在-0.07MPa压力下搅拌反应17小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲5.19g，产率99.8%。
测产物ESI-MS（m/z）：551.0（M+1）。
IR(KBr) v/cm-1：2943、1712、1485、1384、1024、995、790。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.16(d，J=6.3Hz，12H)，δ3.198～3.26(q，4H)，δ3.372(d，J=2.41Hz，8H)，δ3.387(s,12H)，δ3.985～4.032(m，8H)，δ4.865(s,2H)。
13C-NMR(CDC13)：δ17.4，δ17.4，δ17.4，δ17.4，δ59.7，δ59.7，δ59.7，δ59.7，δ71.5，δ71.5，δ71.5，δ71.5，δ74.5，δ74.5，δ74.5，δ74.5，δ76.2，δ76.2，δ76.2，δ76.2，δ76.4，δ76.4，δ160.1，δ160.1。
实施例3
将732树脂用蒸馏水浸泡24h，再用2mol/L HCl溶液浸泡24h，以蒸馏水反复洗涤至pH值不改变，过滤后于烘箱中干燥。
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，干燥后的732树脂10g，PGME 60g，升温至60℃，在-0.08MPa压力下搅拌反应15小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲5.07g，产率97.8%。
测产物ESI-MS（m/z）：551.6（M+1）。
IR(KBr) v/cm-1：2929、1714、1479、1238、1091、1031、790。
1H-NMR(CDCl3)：δ1.14(d，J=6.4Hz，12H)，δ3.201～3.230(q，4H)，δ3.362(d，J=2.4Hz，8H)，δ3.385(s,12H)，δ3.928～3.968(m，8H)，δ4.827(s,2H)。
13C-NMR(CDC13)：δ17.3，δ17.3，δ17.3，δ17.3，δ59.6，δ59.6，δ59.6，δ59.6，δ71.3，δ71.3，δ71.3，δ71.3，δ74.5，δ74.5，δ74.5，δ74.5，δ76.0，δ76.0，δ76.0，δ76.0，δ76.2，δ76.2，δ159.7，δ159.7。
实施例4
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，Amberlyst 16树脂10g，PGME 120g，升温至80℃，在-0.05MPa压力下搅拌反应11小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲。
实施例5
将D72树脂用蒸馏水浸泡24h，再用2mol/L HCl溶液浸泡24h，以蒸馏水反复洗涤至pH值不改变，过滤后于烘箱中干燥。
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，干燥后的D72树脂18g，PGME 80g，升温至70℃，在-0.07MPa压力下搅拌反应5小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲。
实施例6
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，NKC9树脂3g，PGME 15g，升温至80℃，在-0.01MPa压力下搅拌反应9小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲。
实施例7
将D001树脂用蒸馏水浸泡24h，再用2mol/L HCl溶液浸泡24h，以蒸馏水反复洗涤至pH值不改变，过滤后于烘箱中干燥。
在250ml三口烧瓶中加入四甲氧甲基甘脲3g，干燥后的D001树脂12g，PGME 90g，升温至40℃，在-0.10MPa压力下搅拌反应14小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。
反应物用布氏漏斗抽滤，滤渣以PGME洗涤两次，回收树脂。合并滤液和洗涤液，减压蒸馏回收溶剂PGME后，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲。
实施例8
1）取实施例2回收的Amberlyst 15树脂，洗净并干燥。按照实施例2步骤进行，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲5.09g，产率98.1%。
2）将步骤1）中回收的树脂洗净并干燥，按照实施例2步骤进行，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲5.08g，产率97.9%。
3）将步骤2）中回收的树脂洗净并干燥，按照实施例2步骤进行，得到1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲5.04g，产率97.2%。
通过4次重复使用的产率比较，可见Amberlyst 15树脂经多次回收使用后仍具有良好的催化效果，是可循环再利用的一种催化剂，能够节约工业化大生产中的成本并减少对环境的排放污染，适合工业化生产的需要。
实施例9
分别选用四甲氧甲基甘脲和1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲作为固化剂，按照表1的基本配方制备粉末涂料，具体工艺流程为：配料—预混—熔融挤出—压片—粉碎—过筛—成品。
将制备的粉末涂料用静电喷涂，进行涂料及涂层性能的检测，结果见表2。
从表2可以看出，1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲与四甲氧甲基甘脲所制成的粉末涂料在外观上没有太大差别，但耐冲击力和附着力都大大加强，这与1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲的长支链对称分子空间构象有关，可以与聚酯树脂形成更加稳固的交联聚合物。涂膜耐溶剂性能越好，说明涂膜涂膜中可溶性成分含量越少，交联度越高。同时，其耐热性、耐候性也有极大提高，一方面是由于其交联度较高，另一方面是由于1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲熔沸点上升，能更好的在高温状态下保持交联体构型稳定性，使涂料不易变形开裂。虽然1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲的胶化时间相对延长，光泽度稍微下降，但与其总体性能比较，这些都是可以接受的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种四甲氧甲基甘脲衍生物的制备方法，所述四甲氧甲基甘脲衍生物为具有式（Ⅰ）所述结构的化合物，
化学名称1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲，其特征是将四甲氧甲基甘脲溶解在过量的丙二醇甲醚中，加入阳离子交换树脂催化剂，于0～-0.10MPa、40～80℃条件下反应制备1,3,4,6-四(1'-甲基-2'-甲氧)乙氧甲基甘脲，其中，所述阳离子交换树脂催化剂的用量为四甲氧甲基甘脲质量的1～6倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述阳离子交换树脂为Amberlyst系列大孔阳离子交换树脂，或者DH、D72、CR、NKC9、Nafion SAC-13、HD82、D001、732、Dowex 50WX8中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述Amberlyst系列大孔阳离子交换树脂为Amberlyst 39、Amberlyst 36、Amberlyst 35、Amberlyst 16或Amberlyst 15。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述丙二醇甲醚的用量为四甲氧甲基甘脲质量的5～40倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述反应时间为5～17小时。
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