CN107890869A - 磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用，属于介孔碳材料的合成及有机废水处理技术领域。本发明的技术方案要点为：磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法，以七水硫酸钴、氢氧化钠和氨水为原料制备Co3O4固体，再将Co3O4固体与三聚氰胺和F127进行水热反应制得磁性载钴有序介孔碳材料。本发明制得的磁性载钴有序介孔碳材料的比表面积和孔体积均较大，其与Oxone组成的氧化体系对左氧氟沙星废水的降解效率较高，并且降解过程中不产生有毒有害副产物且可回收利用。
Description
技术领域
本发明属于介孔碳材料的合成及有机废水处理技术领域，具体涉及一种磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用。
背景技术
左氧氟沙星是喹诺酮类药物中的一种，其具有广谱抗菌作用且抗菌作用强，对多数肠杆菌科细菌及革兰阴性菌有较强的抗菌活性，作用持久。因此，左氧氟沙星在临床上得到了广泛应用。由于其半衰期较长，传统的水处理技术并不能有效地去除这些药物，故其对公共健康的潜在危害引起了广泛的关注。
Oxone（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）是一种过一硫酸氢钾复合盐，它是一种自由流动的白色粉末颗粒状过氧化物，易溶解于水，由过硫酸氢钾、硫酸氢钾和硫酸钾组成，其氧化功能来自于高酸化学性质，是稳定、方便具有广泛用途的优秀的酸性氧化剂和消毒剂。在催化剂的存在下其易于激发而产生大量的硫酸根自由基（SO4 •-）。在Oxone/Co2+氧化体系中，过渡金属Co2+能催化Oxone产生大量活泼的、氧化能力强且无选择性的SO4 •-自由基，将水体中的有机污染物质彻底氧化为CO2、H2O和无机盐。该技术因处理效率高，尤其在难生物降解污染物的去除中具有优良的表现，使其一直成为人们关注的研究热点。
有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物-无机物界面间的定向作用，组装成孔径在 2-30nm之间孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。有序介孔材料作为催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。
在Co2+/Oxone氧化体系中，Co2+（钴离子）作为催化剂能够促使SO4 •-自由基的大量生成，从而保证氧化反应的顺利进行，但是，钴属于重金属元素，对生态环境和人类健康具有潜在的危害作用。因此，为了避免Co2+的二次污染，在本发明中，制备出磁性载钴有序介孔碳材料这种复合催化剂来对Co2+进行利用和回收，符合绿色化学理念。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种制备步骤简单且成本低廉的磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.02-0.05g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为2.143wt%-5.358wt%的磁性载钴有序介孔碳材料。
进一步优选，步骤（2）中所述Co3O4固体的添加量优选为0.025g，最终制得载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料。
本发明所述的磁性载钴有序介孔碳材料在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，40min降解效率为95.51%并且2min时降解效率即达到84.80%。
本发明制备步骤简单且成本低廉，制得的磁性载钴有序介孔碳材料的比表面积和孔体积均较大，其与Oxone组成的氧化体系对左氧氟沙星废水的降解效率较高，并且降解过程中不产生有毒有害副产物且可回收利用。
附图说明
图1是实施例4制得的磁性载钴有序介孔碳材料的SEM图；
图2是实施例4制得的磁性载钴有序介孔碳材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.025g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将0.025g载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，2h内降解效率为64.81%。
实施例2
室温条件下，将5mL 0.01mol/L的Oxone加入到100mL 10mg/L的左氧氟沙星溶液中，将混合溶液置于磁力搅拌器上进行降解，2h内降解率为0.86%。
实施例3
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.02g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为2.143wt%的磁性载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为2.143wt%的磁性载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，40min降解效率为94.11%并且2min时降解效率即达到77.30%。
实施例4
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.025g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，40min降解效率为95.51%并且2min时降解效率即达到84.80%。由所测得数据中可以看出左氧氟沙星的降解效率在前10min即可达到91%左右，十分迅速，但后续的降解会随着时间的增加效率逐渐降低。
实施例5
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.03g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为3.215wt%的磁性载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为3.215wt%的磁性载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，40min降解效率为94.83%并且2min时降解效率即达到80.00%。
实施例6
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.05g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127（EO106PO70EO106，Pluronic F127）颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为5.358wt%的磁性载钴有序介孔碳材料；
（3）室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为5.358wt%的磁性载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，40min降解效率为93.06%并且2min时降解效率即达到80.39%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将1.400g七水硫酸钴溶于25.00mL去离子水中，再加入30.00mL摩尔浓度为0.33mol/L的氢氧化钠溶液和4.0mL氨水溶液，然后将混合溶液置于不锈钢高压釜中于120℃处理12h，依次进行离心洗涤和干燥后在空气中于450℃加热3h得到Co3O4固体；
（2）将0.02-0.05g Co3O4固体放入具塞锥形瓶中并加入30mL去离子水，超声15min，再加入0.22g间苯二酚、0.12g三聚氰胺和0.32g甲醛，搅拌分散均匀得到溶液A，将0.36g F127颗粒加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解得到溶液B，然后将溶液B加入到溶液A中，混合后搅拌2h，将混合溶液置于水热反应釜中于130℃水热反应10h，冷却到室温，将产物静置分离，并用去离子水和乙醇分别离心洗涤三遍，于60℃烘干，研磨，然后在无氧条件下以4℃/min的升温速率升温至700℃焙烧2h得到载钴量为2.143wt%-5.358wt%的磁性载钴有序介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的磁性载钴有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Co3O4固体的添加量优选为0.025g，最终制得载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料。
3.如权利要求2所述的方法制得的磁性载钴有序介孔碳材料在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将5mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.025g载钴量为2.679wt%的磁性载钴有序介孔碳材料组成的氧化体系加入到100mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，40min降解效率为95.51%并且2min时降解效率即达到84.80%。
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