CN111234814A - 一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉及制备方法,属于发光材料领域。Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的化学组成为(Al1‑yMβy)2‑xO3‑ 3xNx:aMn4+,其中,M为取代Al的元素。具有立方尖晶石结构,发光中心为Mn4+。制备方法:在氮气压力下,合成氮氧化物基质,然后掺杂Mn4+离子;或合成Mn2+掺杂的氮氧化物荧光粉,然后氧化处理。红色荧光粉研磨、混料等操作可在空气中进行,制备简单;不含氟等有害物质,绿色环保;结构稳定,耐温耐湿性好,使用方便;能实现678nm左右的窄带红光发射,且色纯度高。在LED照明与显示、激光照明与显示及植物照明等领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域,具体是涉及一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
以LED为代表的固态照明技术因其高效、节能、环保、长寿命等优点,被广泛应用各种照明领域。目前实现白光LED的主流方案包括两种:(1)蓝光LED芯片表面涂覆黄色荧光粉(Y3Al5O12:Ce3+),但由于缺少红光成分,获得的白光偏冷,色温高、显指低;(2)紫外LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉复合得到白光,可实现色温与光色的可调,但是高性能的红色荧光粉依然比较匮乏。
目前,红色荧光粉主要有3类:(1)Eu3+激活的红色荧光粉,例如Y2O3:Eu3+、Y2O2S:Eu3 +,但是发光强度很低,稳定性较差;(2)氮化物红色荧光粉,如Sr2Si5N8:Eu2+(R.-J.Xie,etal“Chemistry of Materials”2006;18:5578-5583)、CaAlSiN3:Eu2+(K.Uheda,et al“Electrochemical Solid-State Letters”2006;9(4):H22-H25)、SrLiAl3N4:Eu2+(P.Pust,et al“Nature Materials”2014;13:891-896)等,能被紫外或蓝光芯片有效激发,热稳定性好,但是需要在惰性气氛(如手套箱)中备料,而且合成温度偏高,制备条件苛刻;(3)Mn4+激活的氟化物红色荧光粉,如K2SiF6:Mn4+(S.Adachi,et al“Journal of Applied Physics”2008;104:023512),发射光谱窄,色纯度高,但是合成过程涉及HF等有害物质,而且得到的荧光粉耐湿性差。因此,开发一种高效、稳定、制备简单的红色荧光粉具有重要的现实意义和应用价值。
氮氧化铝(AlON)为立方尖晶石型晶体结构,具有优异的机械性能、热稳定性、化学稳定性及透光性,是重要的窗口材料;同时能带间隙宽,也是一种理想的荧光粉基质。因此,AlON基荧光粉得到了广泛研究。Xie等通过Mn2+-Mg2+共掺AlON,获得了发射波长为520nm的绿色荧光粉(R.-J.Xie,et al“Applied Physics Letters”2008;92:201905)。Liu等用Mn2+-Eu2+共掺杂AlON,通过Eu2+→Mu2+的能量传递,显著增强了其发光强度(L.Liu,et al"Inorganic Chemistry"2015;54:5556-5565)。Li等合成了Mn2+激活的MgAlON绿色透明荧光陶瓷,制备了大功率白光LED器件。(K.Li,et al"Journals of the European CeramicSociety"2017;37:4229-4233)。其他研究还包括Eu2+、Ce3+、Er3+等掺杂的AlON荧光粉。但是,至今尚未见Mn4+掺杂AlON发光材料的公开报道或专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉。
本发明的另一目的在于提供Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法。
Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的化学组成为(Al1-yMβy)2-xO3-3xNx:aMn4+,其中,M为取代Al的元素,包括Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、B3+、Ga3+、La3+、Y3+、Si4+、Ge4+中的至少一种,式中,x、y和a均为摩尔分数,取值范围分别为0<x<1,0≤y<1,0<a≤0.2;β根据M的价态不同,有不同取值,例如3、1.5、1、0.75等,以保持电荷平衡。
优选地,取值范围0.1≤x≤0.5,0.05≤y≤0.2;0.001≤a≤0.1;
所述氮氧化物红色荧光粉具有立方尖晶石型晶体结构,由晶体学四面体和八面体组成;
所述氮氧化物红色荧光粉,Mn4+为发光中心,占据该材料晶体学八面***置;
所述氮氧化物红色荧光粉还可通过共掺其他稀土离子来调节其发光性能;所述其他稀土离子可为Eu2+、Ce3+、Yb3+、Dy3+、Bi3+、Nd3+、Tb3+中的至少一种;
所述氮氧化物红色荧光粉能被250~500nm的光激发,发射光谱位于635~775nm的红光区域,其特征为窄带线状光谱,最强发射峰为678nm左右。
所述Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法之一,包括以下步骤:
步骤S1:合成氮氧化物基质:按化学式(Al1-yMβy)2-xO3-3xNx中各元素的化学计量比,准确称取AlN、Al2O3、含M的化合物;将上述化合物研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气气氛下,在气压炉内于1700~1900℃烧结2~8h,随炉冷却,获得氮氧化物基质;
步骤S2:掺杂Mn4+离子:将步骤S1所得氮氧化物基质与化学计量比的含Mn化合物研磨混匀,于800~1400℃空气气氛下处理2~4h,随炉冷却,研磨即得所述Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉。
在步骤S1中,所述含M的化合物可为M的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐等;氮气气氛的压力为0.2~1MPa;优选地,氮气气氛的压力为0.4~0.6MPa;
在步骤S2中,所述含Mn化合物可为MnO2、MnO、MnCO3、MnCl2等。
所述Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法之二,包括以下步骤:
步骤S1:合成含Mn2+的氮氧化物荧光粉:按化学式(Al1-yMβy)2-xO3-3xNx:aMn4+中各元素的化学计量比,准确称取AlN、Al2O3、含M的化合物和含Mn的化合物;将上述原料研磨混匀后在2~10MPa的压力下压片,装入氮化硼坩埚,在氮气气氛下,在气压炉内于1700~1900℃烧结2~8h,随炉冷却,获得含Mn2+的氮氧化物荧光粉;
步骤S2:氧化处理:将步骤S1所得含Mn2+的氮氧化物荧光粉破碎研磨,于800~1400℃空气气氛下处理2~4h,随炉冷却,研磨即得所述Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉。
在步骤S1中,因为在氮气的微还原气氛下,所掺杂的含Mn化合物会被还原为Mn2+;所述稀土离子可选自Eu2+、Ce3+、Yb3+、Dy3+、Bi3+、Nd3+、Tb3+中的至少一种。
制备方法之二中各元素对应的化合物及制备条件与制备方法之一中的一致。
本发明在一定氮气压力下,合成氮氧化物基质,然后掺杂Mn4+离子;或者合成Mn2+掺杂的氮氧化物荧光粉,然后氧化处理。本发明提供的荧光粉在250~500nm的紫外至可见光激发下,能够实现678nm左右的窄带红光发射,且色纯度高。
与现有技术相比,本发明具有以下突出的有益效果:
1、与Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+等氮化物红色荧光粉相比,本发明的红色荧光粉研磨、混料等操作可以在空气中进行,不需要手套箱的惰性环境,制备更简单;
2、与Mn4+激活的氟(氧)化物红色荧光粉相比,本发明的原料、生产及最终荧光粉均不含氟等有害物质,绿色环保;而且结构稳定,耐温耐湿性好,使用方便;
3、本发明所述氮氧化物红色荧光粉能够有效地被紫外、蓝光激发,获得明亮的红光,在LED照明与显示、激光照明与显示及植物照明等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的荧光粉的X射线衍射图谱;
图2为实施例1中得到的荧光粉在325nm激发下的发射光谱谱;
图3为实施例1中得到的荧光粉在450nm激发下的发射光谱谱;
图4为实施例1中得到的荧光粉在678nm监测波长下的激发光谱图;
图5为实施例1中得到的荧光粉的色坐标图;
图6为对比例1中得到的荧光粉的激发和发射光谱图;
图7为对比例1中得到的荧光粉的X射线衍射图谱;
图8为对比例2中得到的荧光粉的激发和发射光谱图;
图9为对比例2中得到的荧光粉的X射线衍射图谱;
图10为对比例3中得到的荧光粉的激发和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1:
该实施例的荧光粉的化学组成式为Mg0.15Al1.6O2.1N0.3:0.005Mn4+。
按化学式Mg0.15Al1.6O2.1N0.3的化学计量比,准确称量原料MgO(分析纯)、Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯),将上述原料研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结2h;随炉冷却到室温,然后将样品与0.5mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后再于空气气氛下烧结,烧结温度为1300℃,烧结时间为4h,随炉冷却,研磨即得到所需荧光粉。
利用X射线衍射对实施例1中得到荧光粉进行分析,其X射线衍射图谱如图1所示。利用荧光光谱仪对实施例1中得到荧光粉进行分析,在325nm紫外光激发下,其发射光谱如图2所示;在450nm蓝光激发下,其发射光谱如图3所示。该材料在紫外光和蓝光激发下,发出明亮的红色,发射光谱特征为窄带线状,发射最强峰位于678nm,发光波段覆盖635~775nm。在678nm的监测波长下,得到其激发光谱如图4所示。实施例1中得到的荧光粉的色坐标为(0.73,0.27),如图5所示。
对比例1:
将Al2O3与0.5mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后于空气气氛下烧结,烧结温度为1300℃,保温4h,随炉冷却,研磨得到Mn4+掺杂Al2O3的(Al2O3:Mn4+)红色荧光粉。
利用荧光光谱仪对对比例1中得到的荧光粉进行分析,其激发和发射光谱如图6所示。可见该材料与实施例1具有相似的发射光谱,但强度很低;激发光谱差别较大。利用X射线衍射对对比例1所得Al2O3:Mn4+荧光粉进行分析,其X射线衍射图谱如图7所示。可见该材料的X射线衍射图谱与实施例1完全不同,是不同的发光材料。
对比例2:
将AlN与0.5mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1900℃烧结2h,随炉冷却,研磨得到Mn2+掺杂AlN的(AlN:Mn2+)红色荧光粉。
利用荧光光谱仪对对比例2中得到的荧光粉进行分析,其激发和发射光谱如图8所示。可见该材料与实施例1的激发和发射光谱完全不同。利用X射线衍射对对比例2所得AlN:Mn2+荧光粉进行分析,其X射线衍射图谱如图9所示。可见该材料的X射线衍射图谱与实施例1完全不同,是不同的发光材料。
对比例3:
按化学式Mg0.15Al1.6O2.1N0.3的化学计量比,准确称量原料MgO(分析纯)、Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯),将上述原料研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结2h;随炉冷却到室温,然后将样品与0.5mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后再于氮氢混合气氛下烧结,烧结温度为1300℃,烧结时间为4h,随炉冷却,研磨可得到Mn2+掺杂的氮氧化铝(AlON:Mn2+)绿色荧光粉。
利用X射线衍射对对比例3所得AlON:Mn2+绿色荧光粉进行分析,其X射线衍射图谱与实施例1的X射线衍射图谱(图1)一致。利用荧光光谱仪对对比例3中得到的荧光粉进行分析,其激发和发射光谱如图10所示。可见该材料为绿光发射,与实施例1的激发和发射光谱完全不同。
实施例2:
该实施例为实施例1所述荧光粉Mg0.15Al1.6O2.1N0.3:0.005Mn4+的另一种制备方法。
按化学式Mg0.15Al1.6O2.1N0.3:0.005Mn4+的化学计量比,准确称量原料MgO(分析纯)、Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯)和MnO(99.5%),将上述原料研磨混匀后在10MPa的压力下压片,装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结2h;随炉冷却到室温,然后将样品粉碎研磨后再于空气气氛下烧结,烧结温度为1000℃,烧结时间为4h,随炉冷却,研磨即得到所需荧光粉。
对比例4:
将实施例2在气压炉中烧结得到的样品,不再在空气中进行氧化处理,即为Mn2+掺杂的氮氧化铝(AlON:Mn2+)绿色荧光粉。其X射线衍射图谱,以及激发和发射光谱与对比例3一致。
实施例3:
该实施例的荧光粉的化学组成式为Mg0.15Al1.2Ga0.4O2.1N0.3:0.01Mn4+。
按化学式Mg0.15Al1.2Ga0.4O2.1N0.3的化学计量比,准确称量原料MgO(分析纯)、Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯)、Ga2O3(分析纯),将上述原料研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结2h;随炉冷却到室温,然后将样品与1mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后再于空气气氛下烧结,烧结温度为1300℃,烧结时间为2h,随炉冷却,研磨即得到所需荧光粉。
实施例4:
该实施例的荧光粉的化学组成式为Al1.7O2.1N0.3:0.005Mn4+。
按化学式Al1.7O2.1N0.3的化学计量比,准确称量原料Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯),将上述原料研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结4h;随炉冷却到室温,然后将样品与0.5mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后再于空气气氛下烧结,烧结温度为1300℃,烧结时间为4h,随炉冷却,研磨即得到所需荧光粉。
实施例5:
该实施例的荧光粉的化学组成式为Mg0.15Al1.6O2.1N0.3:0.01Mn4+;0.001Eu2+。
按化学式Mg0.15Al1.2Ga0.4O2.1N0.3:0.001Eu2+的化学计量比,准确称量原料MgO(分析纯)、Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯)、Eu2O3(荧光纯),将上述原料研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结2h;随炉冷却到室温,然后将样品与1mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后再于空气气氛下烧结,烧结温度为1300℃,烧结时间为4h,随炉冷却,研磨即得到所需荧光粉。
实施例6:
该实施例的荧光粉的化学组成式为Mg0.15Al1.5O1.8N0.4:0.01Mn4+。
按化学式Mg0.15Al1.5O1.8N0.4的化学计量比,准确称量原料MgO(分析纯)、Al2O3(分析纯)、AlN(分析纯),将上述原料研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气(0.5MPa)气氛下,在气压炉内,于1800℃烧结2h;随炉冷却到室温,然后将样品与1mol%的MnO2(99.9%)研磨混匀后再于空气气氛下烧结,烧结温度为1300℃,烧结时间为4h,随炉冷却,研磨即得到所需荧光粉。
Claims (10)
1.一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉,其特征在于其化学组成为(Al1-yMβy)2-xO3-3xNx:aMn4+,其中,M为取代Al的元素,包括Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、B3+、Ga3+、La3+、Y3+、Si4+、Ge4+中的至少一种,式中,x、y和a均为摩尔分数,取值范围分别为0<x<1,0≤y<1,0<a≤0.2。
2.如权利要求1所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉,其特征在于取值范围为0.1≤x≤0.5,0.05≤y≤0.2;0.001≤a≤0.1。
3.如权利要求1所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉,其特征在于所述氮氧化物红色荧光粉具有立方尖晶石型晶体结构,由晶体学四面体和八面体组成;Mn4+为发光中心,占据该材料晶体学八面***置。
4.如权利要求1所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉,其特征在于所述氮氧化物红色荧光粉通过共掺其他稀土离子来调节其发光性能;所述其他稀土离子为Eu2+、Ce3+、Yb3+、Dy3+、Bi3+、Nd3+、Tb3+中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤S1:合成氮氧化物基质:按化学式(Al1-yMβy)2-xO3-3xNx中各元素的化学计量比,准确称取AlN、Al2O3、含M的化合物;将上述化合物研磨混匀装入氮化硼坩埚,在氮气气氛下,在气压炉内于1700~1900℃烧结2~8h,随炉冷却,获得氮氧化物基质;
步骤S2:掺杂Mn4+离子:将步骤S1所得氮氧化物基质与化学计量比的含Mn化合物研磨混匀,于800~1400℃空气气氛下处理2~4h,随炉冷却,研磨即得所述Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉。
6.如权利要求5所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法,其特征在于在步骤S1中,所述含M的化合物为M的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐。
7.如权利要求5所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法,其特征在于在步骤S1中,所述氮气气氛的压力为0.2~1MPa。
8.如权利要求7所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法,其特征在于所述氮气气氛的压力为0.4~0.6MPa。
9.如权利要求5所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法,其特征在于在步骤S2中,所述含Mn化合物为MnO2、MnO、MnCO3或MnCl2。
10.如权利要求1所述一种Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤S1:合成含Mn2+的氮氧化物荧光粉:按化学式(Al1-yMβy)2-xO3-3xNx:aMn4+中各元素的化学计量比,准确称取AlN、Al2O3、含M的化合物和含Mn的化合物;将上述原料研磨混匀后在2~10MPa的压力下压片,装入氮化硼坩埚,在氮气气氛下,在气压炉内于1700~1900℃烧结2~8h,随炉冷却,获得含Mn2+的氮氧化物荧光粉;
步骤S2:氧化处理:将步骤SS1所得含Mn2+的氮氧化物荧光粉破碎研磨,于800~1400℃空气气氛下处理2~4h,随炉冷却,研磨即得所述Mn4+掺杂的氮氧化物红色荧光粉。
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