CN107868084A - 一种以9,9’‑螺二芴为主体的有机化合物及其应用 - Google Patents

一种以9,9’‑螺二芴为主体的有机化合物及其应用 Download PDF

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唐丹丹
张兆超
李崇
张小庆
王立春
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Jiangsu Sanyue Optoelectronic Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种以9,9’‑螺二芴为主体的有机化合物,所述有机化合物的结构通式如式1所示本发明化合物以9,9’‑螺二芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。

Description

一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种以9,9'-螺二芴为核心结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物及其在有机电致发光器件上应用，该有机化合物丰富了OLED材料，应用于有机发光器件时，降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物,所述有机化合物的结构通式如式1所示
其中，m、n、o或p＝0或1，
且所述m、n、o或p不同时为0；
X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
R1、R2分别独立的表示为氢原子、式(2)或式(3)所示结构；R1与R2不同时为氢；
其中，a选自其中X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
式(2)、式(3)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键、CL‘3-CL’4或CL‘4-CL’5与式(1)中的连接。
本发明的有益效果是：本发明化合物以9,9’-螺二芴为母核，连接对称或非对称的刚性基团，破坏分子的结晶性，避免分子间的聚集作用，具有高的玻璃化温度，材料在OLED器件应用时，可保持高的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明提供一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
具体包括如下反应步骤：
步骤1)以9,9’-螺二芴溴代物和胺基化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克9,9’-螺二芴溴代物使用30-50ml甲苯，其中，所述9,9’-螺二芴溴代物与胺基化合物的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
步骤2)向上述反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠获得混合溶液，其中，所述Pd2(dba)3与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述三叔丁基膦与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述叔丁醇钠与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(2.0～8.0):1；
步骤3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到目标产物。减压旋蒸的条件是-0.09MPa，85℃。
本发明提供一种有机电致发光器件，至少一层功能层含有上述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层材料为权利要求1至3任一项所述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物。该有机发光致电材料，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括上述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物。具体地，该有机电殖致发光器件，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明如上所述一种有机电致发光器件，进一步，所述空穴注入层为材料HAT-CN，厚度为10nm；或/和所述空穴传输/电子阻挡层材料为NPB，厚度为80nm，或/和所述发光层以上述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，Ir(ppy)3和所述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物的质量比为1：9，厚度为30nm，或/和所述空穴阻挡/电子传输层，其材料为TPBI，厚度为40nm，和/或所述电子注入层为LiF材料，其厚度为1nm，和/或所述阴极反射电极层为材料Al，其厚度为100nm。
上述的一种电致发光器件，其具体制备步骤包括：
a)清洗透明基板层上的ITO阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，然后在等离子体清洗器中处理；
b)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料形成空穴注入层；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀穴传输材料形成空穴传输层/电子阻挡层；
d)在空穴传输/电子阻挡层之上蒸镀上述的以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物和Ir(ppy)3形成发光层；
e)在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料形成空穴阻挡/电子传输层；
f)在空穴阻挡/电子传输层之上，真空蒸镀电子注入材料形成电子注入层；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al形成阴极反射电极层。
本发明的有益效果是：本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，芳基取代的9,9’-螺二芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明一种电致发光器件结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
中间体的合成：
当X为时(R13为甲基或苯基)：
称取原料I-1溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-1的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全，反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S1；所述反应中，原料I-1与液溴的摩尔比例为1:1～3；
在氮气保护下，依次称取中间体S1、原料Ⅱ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S2。上述反应中，中间体S1与原料Ⅱ-1的摩尔比为1：1～2；中间体S1与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S1与Pd2(dba)3和三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在氮气保护下，称取中间体S2，加入四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；然后缓慢滴加新制的对应格式试剂的四氢呋喃溶液，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S3。上述反应中，中间体S2与格式试剂的摩尔比为1:2～4；
在氮气保护下，称取中间体S3，加入浓H3PO4与水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，室温反应6～12小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-1；中间体S3与浓磷酸摩尔比为1:3～6。
当X为O原子时：
称取原料I-2溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-2的乙酸溶液中，室温搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S4；所述原料I-2与液溴的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S4及Cu粉加入到氨水中，搅拌混合，然后加热至80℃，反应2～6小时，取样点板，显示中间体S4无剩余；自然冷却至室温，减压旋蒸，过中性硅胶柱，得到中间体S5；上述反应中，中间体S4与Cu的摩尔比为1:0.05～0.2，氨水过量，同时作为反应原料，缚酸剂和溶剂；
在氮气保护下，依次加入中间体S5、中间体S6、碘、二甘醇，搅拌混合，加热至260～280℃，反应12～24小时；取样点板，显示无中间体S5剩余，反应完全；反应结束后，自然冷却至室温，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体I-2；上述反应中，中间体S5与中间体S6的摩尔比为1:1～2，中间体S5与碘的摩尔比为1:0.05～0.1。
当X为S原子时：
称取原料I-3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料I-3的乙酸溶液中，在室温下搅拌反应直至反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S7；所述反应中，原料I-3与液溴的摩尔比例为1:1～2；
称取原料Ⅱ-3溶于二氯甲烷中，用冰盐浴降温至0℃；称取乙酰氯溶于二氯甲烷中并缓慢滴加至原料原料Ⅱ-3的二氯甲烷溶液中，在室温下搅拌反应直至反应完全；反应结束后，将反应液中倒入分液漏斗中，分别用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到目标产物中间体S8；所述反应中，原料Ⅱ-3与乙酰氯的摩尔比例为1:1～2；
在氮气保护下，称取中间体S8、碘酸钾、乙酸，在室温下搅拌溶解，再加入碘、浓硫酸和水的混合溶液，加热至40～50℃，搅拌反应2～5小时；取样点板，显示无中间体S8剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和，有固体析出，过滤，滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体S9；上述反应中，中间体S8与碘、碘酸钾的摩尔比均为1:1～2，中间体S8与浓硫酸的摩尔比为1:3～5，浓硫酸和水的体积比为1:3～6；
在氮气保护下，依次加入中间体S9、中间体S7、碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺，搅拌混合，加热至130～150℃，反应4～10小时；取样点板，显示无中间体S9剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-3；上述反应中，中间体S9与中间体S7摩尔比为1:1～2，中间体S9与碳酸钾摩尔比为1：1～3。
分别以中间体J1、中间体K1、和中间体CS1的合成为例：
以中间体J1为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol苯并[b,d]呋喃-2-羧酸甲酯、100ml乙酸，搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无苯并[b,d]呋喃-2-羧酸甲酯剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.03mol中间体1-1、0.04mol二苯并[b,d]呋喃-1-胺、0.06mol叔丁醇钠、0.0015mol Pd2(dba)3、0.0015mol三叔丁基膦、150ml甲苯，混合搅拌，加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无二苯并[b，d]呋喃-3-胺剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-2，HPLC纯度99.3％，收率60.9％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-2、100ml四氢呋喃搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；缓慢滴加63ml甲基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.6M)，滴加结束后，控温20℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无中间体1-2剩余，反应完全；将反应液过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-3，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
4)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-3、200ml浓H3PO4和水体积比为1:3的混合液，搅拌混合，控温20℃，反应6小时，取样点板，显示无中间体1-3剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液至pH＝7，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体J1，HPLC纯度99.2％，收率55.1％；
元素分析结构(分子式C27H19NO2)：理论值C,83.27；H,4.92；N,3.60；O,8.22；测试值：C,83.35；H,4.93；N,3.62。
HPLC-MS(m/z)：理论值为389.14，实测值389.16。
以中间体K1为例：
1)在250ml的三口瓶中，加入0.04mol 9,9-二甲基-9H-芴-1-醇、100ml乙酸搅拌溶解，然后用冰盐浴降温至0℃；将0.05mol Br2溶于50ml乙酸中，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，控温20-25℃，搅拌反应12小时，取样点板，显示无9,9-二甲基-9H-芴-1-醇剩余；反应结束后，滴加NaOH水溶液中和反应液，加入二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压蒸馏至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-1，HPLC纯度99.3％，收率66.9％；
2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体2-1、0.004molCu粉、100ml质量分数为30％的氨水，加热至80℃，保温反应6小时，取样点板，显示无中间体2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，然后减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体2-2，HPLC纯度99.2％，收率65.5％；
3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体2-2、0.06mol 3-氨基二苯并[b,d]呋喃-2-醇、0.005mol碘、80ml二甘醇搅拌溶解，加热至270℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体2-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体K1，HPLC纯度99.1％，收率58.5％；
元素分析结构(分子式C27H19NO2)：理论值C,83.27；H,4.92；N,3.60；O,8.22；测试值：C,83.24；H,4.95；N,3.67。
HPLC-MS(m/z)：理论值为289.14，实测值289.68。
以中间体S1为例：
1)称取0.02mol二苯并[b,f]恶庚因-3-胺溶于100ml二氯甲烷中，用冰盐浴降温至0℃；称取0.03mol乙酰氯溶于50ml二氯甲烷中，并缓慢滴加至上述体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应直至反应完全；反应结束后，将反应液中倒入分液漏斗中，分别用饱和NaHCO3水溶液和饱和NaCl水溶液洗涤，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体3-1，HPLC纯度99.3％，收率70.9％；
2)在250ml的三口瓶中，依次加入0.05mol中间体3-1、0.06mol碘酸钾、100ml乙酸，在室温条件下搅拌溶解，再加入0.06mol碘、2.0ml硫酸和10ml水，搅拌加热至40℃，反应5小时，取样点板，显示无中间体3-1剩余，反应完全；加入NaOH水溶液中和反应液，有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，过中性硅胶柱，得到中间体3-2，HPLC纯度99.3％，收率65.9％；
3)在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体3-2、0.05mol中间体2-溴苯硫酚、0.08mol碳酸钾、200ml N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混合，加热至135℃，反应10小时，取样点板，显示无中间体3-2剩余，反应完全；冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，分层，取有机相过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，然后过中性硅胶柱，得到中间体S1a，HPLC纯度99.0％，收率68.5％；
元素分析结构(分子式C20H13NOS)：理论值C,76.16；H,4.15；N,4.44；测试值：C,76.18；H,4.12；N,4.47。
HPLC-MS(m/z)：理论值为315.07，实测值315.08。
由原料I、原料Ⅱ、中间体S合成中间体I，具体结构如表1所示；
表1
实施例1：化合物6的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率76.7％；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.04；H,5.07；N,2.27；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.55。
实施例2：化合物13的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体B1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率77.9％；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.01；H,5.10；N,2.27；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.44。
实施例3：化合物31的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率75.8％；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.01；H,5.07；N,2.30；O,2.62。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.47。
实施例4：化合物35的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体D1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率74.7％；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.01；H,5.10；N,2.36；O,2.63。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.51。
实施例5：化合物39的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体E1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10- 5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.2％，收率76.1％；
元素分析结构(分子式C49H37N)：理论值C,91.98；H,5.83；N,2.19；测试值：C,91.98；H,5.83；N,2.19。
HPLC-MS：材料分子量为639.29，实测分子量639.56。
实施例6：化合物44的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol2-溴-9,9’-螺二芴，0.012mol中间体A1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molPd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率77.3％；
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值C,90.02；H,5.09；N,2.28；O,2.61；测试值：C,90.03；H,5.10；N,2.27；O,2.60。
HPLC-MS：材料分子量为613.24，实测分子量613.52。
实施例7：化合物45的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3,6-二溴-9,9’-螺二芴，0.025mol中间体C1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.8％，收率72.4％；
元素分析结构(分子式C67H46N2O2)：理论值C,88.32；H,5.09；N,3.07；O,3.51；测试值：C,88.33；H,5.10；N,3.05；O,3.52。
HPLC-MS：材料分子量为910.36，实测分子量910.64。
实施例8：化合物49的合成：
合成路线：
按实施例6中化合物44的合成方法制备，不同点在于用中间体F1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C49H30N2O)：理论值C,88.80；H,4.56；N,4.23；O,2.41；测试值：C,88.81；H,4.54；N,4.22；O,2.43。
HPLC-MS：材料分子量为662.24，实测分子量662.57。
实施例9：化合物52的合成：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体G1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H33NS2)：理论值C,84.86；H,4.52；N,1.90；S,8.71；测试值C,84.85；H,4.53；N,1.92；S,8.70。
HPLC-MS：材料分子量为735.21，实测分子量735.49。
实施例10：化合物64的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体H1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H33NO2)：理论值C,88.74；H,4.73；N,1.99；O,4.55；测试值：C,88.73；H,4.75；N,1.98；O,4.54。
HPLC-MS：材料分子量为703.25，实测分子量703.86。
实施例11：化合物70的合成：
合成路线：
按实施例6中化合物44的合成方法制备，不同点在于用中间体I1代替中间体F1；
元素分析结构(分子式C52H33NO2)：理论值C,88.74；H,4.73；N,1.99；O,4.55；测试值：C,88.72；H,4.74；N,1.98；O,4.56。
HPLC-MS：材料分子量为703.25，实测分子量703.48。
实施例12：化合物88的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体J1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H33NO2)：理论值C,88.74；H,4.73；N,1.99；O,4.55；测试值：C,88.76；H,4.72；N,1.98；O,4.54。
HPLC-MS：材料分子量为703.25，实测分子量703.61。
实施例13：化合物98的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体K1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C46H31NO2)：理论值C,87.73；H,4.96；N,2.22；O,5.08；测试值：C,87.75；H,4.95；N,2.23；O,5.07。
HPLC-MS：材料分子量为629.24，实测分子量629.59。
实施例14：化合物106的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体L1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C49H37NO)：理论值C,89.74；H,5.69；N,2.14；O,2.44；测试值：C,89.72；H,5.68；N,2.15；O,2.45。
HPLC-MS：材料分子量为655.29，实测分子量655.63。
实施例15：化合物116的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体M1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H43N)：理论值C,91.59；H,6.36；N,2.05；测试值：C,91.58；H,6.38；N,2.04。
HPLC-MS：材料分子量为681.34，实测分子量681.66。
实施例16：化合物118的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体N1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C55H42N2)：理论值C,90.38；H,5.79；N,3.83；测试值：C,90.37；H,5.78；N,3.85。
HPLC-MS：材料分子量为730.33，实测分子量730.71。
实施例17：化合物126的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体O1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C52H36N2O)：理论值C,88.61；H,5.15；N,3.97；O,2.27；测试值：C,88.62；H,5.14；N,3.96；O,2.28。
HPLC-MS：材料分子量为704.28，实测分子量704.58。
实施例18：化合物145的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物6的合成方法制备，不同点在于用中间体P1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C58H45NO2)：理论值C,88.41；H,5.76；N,1.78；O,4.06；测试值：C,88.42；H,5.75；N,1.79；O,4.05。
HPLC-MS：材料分子量为787.35，实测分子量787.75。
实施例19：化合物158的合成：
合成路线：
按实施例6中化合物44的合成方法制备，不同点在于用中间体Q1代替中间体A1；
元素分析结构(分子式C45H27NOS)：理论值C,85.82；H,4.32；N,2.22；O,2.54；S,5.09；测试值：C,85.83；H,4.33；N,2.23；O,2.53；S,5.08。
HPLC-MS：材料分子量为629.18，实测分子量629.78。
实施例20：化合物166的合成：
合成路线：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol 3,3’-二溴-9,9’-螺二芴，0.025mol中间体K1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.04mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率67.8％；
元素分析结构(分子式C67H46N2O4)：理论值C,85.33；H,4.92；N,2.97；O,6.79；测试值：C,85.32；H,4.94；N,2.96；O,6.78。
HPLC-MS：材料分子量为942.35，实测分子量942.67。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主客体材料使用。对本发明化合物6、13、31、35、39、44、106、116、118、126分别进行热性能、HOMO能级的测试，检测结果如表2所示。
表2
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有不同的HOMO能级，可应用于不同的功能层，本发明以9,9’-螺二芴为核心的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
以下通过器件实施例1～9和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中作为不同功能层材料的应用效果。本发明所述器件实施例2～9、比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的主体材料或电子阻挡层材料做了更换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料本发明化合物13，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，Ir(ppy)3和CBP的质量比为1：9，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。
相关材料的分子机构式如下所示：
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物31，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物39，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物116，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物6，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物6的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物35，掺杂材料为Ir(ppy)3，Ir(ppy)3和化合物35的质量比为1：9，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物44和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物44、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物106和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物106、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物126和化合物GHN，掺杂材料为Ir(ppy)3，化合物126、GHN和Ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
器件比较例1
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为NPB，电致发光器件的发光层主体材料为CBP，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。
表3
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。寿命测试***为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表2的结果可以看出本发明所述以9,9’-螺二芴为核心的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物,其特征在于，所述有机化合物的结构通式如式1所示:
其中，m、n、o或p＝0或1，且所述m、n、o或p不同时为0；X为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；R1、R2分别独立的表示为氢原子、式(2)或式(3)所示结构；R1与R2不同时为氢；
其中，a选自其中X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；式(2)、式(3)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL4-CL5键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键、CL‘3-CL’4或CL‘4-CL’5与式(1)中的连接。
2.根据权利要求1所述的一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物，其特征在于，所述基团表示为：
任意一种。
3.根据权利要求1所述一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物，其特征在于，所述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
4.一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：
5.根据权利要求4所述一种以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物的制备方法，其特征在于，具体包括如下反应步骤：
步骤1)以9,9’-螺二芴溴代物和胺基化合物为原料，甲苯溶解，所述甲苯用量为每克9,9’-螺二芴溴代物使用30-50ml甲苯，其中，所述9,9’-螺二芴溴代物与胺基化合物的摩尔比为1:(1.2～5.0)；
步骤2)向上述反应体系中加入Pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠获得混合溶液，其中，所述Pd2(dba)3与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述三叔丁基膦与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(0.006～0.04):1，所述叔丁醇钠与9,9’-螺二芴溴代物的摩尔比为(2.0～8.0):1；
步骤3)在氮气保护下，将上述混合溶液于95～110℃，反应10～24小时，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液进行减压旋蒸,所述减压旋蒸的条件是-0.09MPa，85℃，过中性硅胶柱，得到目标产物。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少一层功能层含有权利要求1至3中任一项所述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括电子阻挡层，其特征在于，所述电子阻挡层的材料为权利要求1至3任一项所述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物。
8.根据权利要求7所述一种有机发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
9.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至3任一项所述以9,9’-螺二芴为主体的有机化合物。
10.根据权利要求9所述一种有机发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
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