CN107857700B - 一种1,2-丙二醇氧化制乳酸的产物分离工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种1,2‑丙二醇(1,2‑PDO)选择性催化氧化制乳酸的产物分离工艺。分离对象是1,2‑PDO氧化制乳酸产物混合液,含有:NaOH水溶液、未反应的1,2‑PDO、乳酸、甲酸、乙酸和碳酸盐。分离工艺包含以下步骤:酸化、萃取、酯化、减压蒸馏、水解。此分离工艺将1,2‑PDO氧化混合物完全分离,得到高纯度乳酸和乳酸酐,收率高,采用酯移取剂,降低了分离能耗、设备投入成本的同时,分离出和加入的物质做到可回收循环利用,同时完全无废水排放,节约了成本,高效环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,2-丙二醇(1,2-PDO)氧化制乳酸的产物分离工艺,主要涉及一种甲酸、乙酸、1,2-丙二醇和乳酸的分离工艺。
背景技术
乳酸是一种多用途的精细化学品,乳酸及其盐类等衍生物目前已广泛用于食品、制药、化工、制革、纺织、环保和农业中。而乳酸通过缩聚反应制得的聚乳酸是一种绿色环保的新型生物基可降解材料,在纺织、塑料、包装、农用地膜、现代医药、3D打印等新兴领域具有广阔的应用前景。由于乳酸产品广泛的应用范围和巨大的市场潜力,尤其聚乳酸在生物可降解材料方面显示的优越功能,引起世界上相关研究生产机构和应用单位极大的研究兴趣。
2015年,全世界的乳酸产量约为20~25万吨,其中大约70% 采用发酵法生产,通过微生物菌种筛选和改良,以农副产品为原料,可从发酵法生产制得乳酸,再加入氢氧化钙中和,过滤,重结晶得到纯的乳酸钙,硫酸酸化制得化学纯的乳酸;但此方法工艺较复杂,效率低。用化学合成法制备乳酸,主要以乙醛和氢氰酸为原料,首先制备乳氰,再酸化得到乳酸,由于氢氰酸为剧毒化学品,此方法推广受到限制。
生物柴油是一种公认的清洁和可再生能源,发展生物柴油技术对保障经济和社会可持续发展具有重要的战略意义。随着世界范围内生物柴油产量迅猛增长,其副产物丙三醇(俗称甘油,约占生物柴油总量10%)严重过剩。将甘油转化为高附加值产品或基础原料,不仅可以降低生物柴油生产成本、推动清洁和可再生能源的广泛应用,而且可以为化学工业提供生物相容性好和可再生的生物基原料,经济和社会效益巨大。
开发以生物柴油副产的甘油为原料制取聚乳酸,不仅可以丰富聚乳酸产品的原料来源,而且在降低生产成本和减少工艺废水等方面具有竞争优势。自2006年以来,甘油选择性催化加氢制取1,2-丙二醇工艺已先后在美国和欧洲实现了工业化。1,2-丙二醇选择性催化氧化制取乳酸的基础和应用研究已取得了重大进展。但是未见1,2-丙二醇选择性催化氧化产物分离以及甲酸、乙酸与乳酸分离的报道与专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,2-PDO选择性催化氧化制乳酸的产物分离工艺。
1,2-PDO选择性催化氧化投料有:1,2-PDO、固体催化氧化催化剂、H2O、NaOH、空气。
本发明的分离对象是1,2-PDO催化氧化制乳酸回收固体催化剂后的液相产物,含有:
NaOH 水溶液: 60.0 %~80.0 %(mol%),c(NaOH) = 1mol/L~5mol/L;
未反应的1,2-PDO: 1.0 %~10.0 %(mol%);
乳酸(LA): 13.0 %~25.0 %(mol%);
甲酸(HCOOH): 1.0 %~5.0 %(mol%);
乙酸(HAc): 3.0 %~10.0 %(mol%);
碳酸盐(CO3 2-):2.0 %~5.0 %(mol%)。
分离与纯化工艺包含以下步骤:(1)酸化:1,2-PDO氧化产物混合液先加H2SO4酸化至pH= 2.0~4.0,中和NaOH 和CO3 2-,旋蒸蒸出溶剂H2O(H2O可回用);(2)萃取:加入醇萃取,过滤,将固体Na2SO4萃取出;(3)酯化:醇滤液直接加入反应器酯化,酯化过程中生成的乙酸酯和甲酸酯可直接蒸出,将甲酸和乙酸以酯产物形式分离,剩余酯化液加入移取剂将乳酸酯移出,未反应的乳酸继续酯化,酯化后移出;(4)蒸馏:移出乳酸酯后对剩余物进行减压蒸馏,蒸出未反应的1,2-PDO,作为氧化原料回用;(5)水解: 乳酸酯水溶液直接水解,水解后旋蒸蒸出醇(可作为步骤(2)醇萃取剂回用)和含有少量乳酸酯的水溶液(可作为步骤(3)酯移取剂回用)后得到高纯度乳酸及乳酸酐产物。
分离与纯化工艺萃取过程中醇为甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH);m(醇):m(酸) =0.5~3.0 : 1.0 (g/g)。
酯移取剂为H2O,且需在真空减压条件下水将乳酸酯移出,压力范围为 0.5 kPa~10 kPa;m(H2O):m(乳酸酯) = 1.0~5.0 : 1.0 (g/g)。
分离工艺在步骤(5)水解装置中加入醇和含有少量乳酸酯的水溶液回收循环工艺,将其再利用,既节约了成本,又高效环保。
此分离工艺解决的问题有:
1.在上述提到的步骤(2)中直接加入醇萃取Na2SO4。优势,一:可将Na2SO4萃取完全无残留;二:同时滤液直接酯化分离反应;三:避免了加入其他种类萃取剂带来生产成本增加和后续回收工艺,工艺简单,能耗较少。采用C1(CH3OH)和C2(C2H5OH)醇酯化分离,酯化温度低,在此温度下1,2-PDO与LA不发生酯化反应,酯沸点也较低,分离能耗小,同时避免了直接蒸馏(精馏)HAc将LA共沸带出,分离效率高。
2.步骤(3)中加入移取剂H2O,在真空减压(0.5 kPa~10 kPa)条件下H2O可与乳酸酯共沸,将乳酸酯带出。优势,一:避免了高温精馏方法带来的设备成本、生产能耗以及物料损失等问题,二:可得到高纯度的乳酸酯水溶液,直接水解制得乳酸,为后续乳酸酯水解节约了物料,简化了工艺。
3.乳酸酯水解后分离出的醇、含有少量乳酸酯的水溶液和蒸出的1,2-PDO可实现回收循环利用。酯的水解是可逆平衡反应,未水解的酯蒸馏时被水带出,影响收率,若将乳酸酯完全水解为乳酸,则需要多次水解,大大增加了分离能耗与分离成本,将含有少量乳酸酯的水溶液循环加入分离步骤(3),降低了分离能耗、成本的同时,此分离工艺完全无废水排放,既节约了成本,又高效环保。
附图说明
图1为本发明1,2-PDO氧化制乳酸的产物分离工艺图。
具体实施方式
下面的实施例仅用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
单次分离:1,2-PDO氧化产物,含有(NaOH 水溶液 60.0 mol %; 未反应的1,2-PDO4.8 mol%; LA 25.0 mol%; HCOOH 1.2 mol%; HAc 6.2 mol%; CO3 2- 2.8mol%)。先加H2SO4酸化至pH= 2.0,中和NaOH 和CO3 2-,真空旋蒸蒸出H2O(作为酯移取剂回用);加入CH3OH萃取(m(CH3OH):m(酸) = 0.5 : 1.0 (g/g)),过滤,将固体Na2SO4萃取出;醇滤液直接加入反应器酯化(70 ℃,12 h),酯化过程中乙酸甲酯、甲酸甲酯和未反应的CH3OH可直接蒸出,加入移取剂H2O真空减压条件下(0.5 kPa,60 ℃)将乳酸甲酯移出(m(H2O):m(乳酸酯)=2.0:1.0(g/g)),剩余乳酸继续酯化(70 ℃,12 h),酯化后加入移取剂H2O(m(H2O):m(乳酸酯)=2.0:1.0 (g/g))移出;对剩余物进行减压蒸馏(1.0 kPa,100 ℃),蒸出未反应的1,2-PDO,作为氧化原料回用;乳酸甲酯水溶液直接水解(90 ℃,16 h),回收CH3OH(作为醇萃取剂)循环利用,旋蒸蒸出水后得到高纯度乳酸及乳酸酐产物,乳酸及乳酸酐收率为72.7%。
实施例2
单次分离:1,2-PDO氧化产物,含有(NaOH 水溶液 80.0 mol %; 未反应的1,2-PDO1.0 mol%; LA 13.0 mol%;HCOOH 1.0 mol%;HAc 3.0mol%;CO3 2- 2.0 mol%)。先H2SO4酸化至pH= 2.0,中和NaOH 和CO3 2-,旋蒸蒸出H2O(作为酯移取剂回用);加入C2H5OH萃取(m(C2H5OH):m(酸) = 1.0 : 1.0 (g/g)),过滤,将固体Na2SO4萃取出;醇滤液直接加入反应器酯化(90℃,10 h),酯化过程中乙酸乙酯、甲酸乙酯和未反应的C2H5OH可直接蒸出,加入移取剂H2O真空减压条件下(1.0 kPa,65 ℃)将乳酸乙酯移出(m(H2O):m(乳酸酯)=5.0:1.0 (g/g)),剩余乳酸继续酯化(90 ℃,10 h),酯化后加入移取剂H2O(m(H2O):m(乳酸酯)=5.0:1.0 (g/g))移出;移出乳酸乙酯后对剩余物进行减压蒸馏,真空减压蒸出未反应的1,2-PDO(1.0 kPa,100 ℃),作为氧化原料回用; 乳酸乙酯水溶液直接水解,回收C2H5OH(作为醇萃取剂)循环利用,旋蒸蒸出水后得到高纯度乳酸及乳酸酐产物,乳酸及乳酸酐收率为68.5%。
实施例3
循环分离:1,2-PDO氧化产物,含有(NaOH 水溶液 61.0 mol %; 未反应的1,2-PDO10.0 mol%; LA15.5 mol%;HCOOH 5.0 mol%;HAc 3.5 mol%;CO3 2- 5.0 mol%)。先H2SO4酸化至pH= 4.0,中和NaOH 和CO3 2-,旋蒸蒸出H2O(作为酯移取剂回用);加入CH3OH萃取(m(CH3OH):m(酸) = 3.0 : 1.0 (g/g)),过滤,将固体Na2SO4萃取出;滤液直接加入连续式反应器酯化(70 ℃,12 h),酯化过程中乙酸甲酯、甲酸甲酯和未反应的CH3OH可直接蒸出,加入移取剂H2O真空减压条件下(10 kPa,75 ℃)将乳酸甲酯移出(m(H2O):m(乳酸酯)=1.0 :1.0 (g/g)),剩余乳酸继续酯化(70 ℃,12 h),酯化后加入移取剂H2O(m(H2O):m(乳酸酯)=1.0 :1.0 (g/g))移出;对剩余物进行减压蒸馏(1.0 kPa,100 ℃),蒸出未反应的1,2-PDO,作为氧化原料回用;乳酸甲酯水溶液直接水解(90 ℃,16 h),回收CH3OH(作为醇萃取剂)循环利用,旋蒸蒸出含有未水解的乳酸甲酯水溶液(作为酯移取剂循环回用),得到高纯度乳酸及乳酸酐产物,循环10次,乳酸及乳酸酐总收率为88.9 %。
实施例4
循环分离:1,2-PDO氧化产物,含有(NaOH 水溶液 62.5 mol %; 未反应的1,2-PDO1.0 mol%; LA 22.5 mol%;HCOOH 1.4 mol%;HAc 10.0 mol%;CO3 2- 2.6 mol%)。先H2SO4酸化至pH= 3.0,中和NaOH 和CO3 2-,旋蒸蒸出H2O(作为酯移取剂回用);加入C2H5OH萃取(m(C2H5OH):m(酸) = 1.5 : 1.0 (g/g)),过滤,将固体Na2SO4萃取出;滤液直接加入反应器酯化(90 ℃,10 h),酯化过程中乙酸乙酯、甲酸乙酯和和未反应的C2H5OH可直接蒸出,加入移取剂H2O真空减压条件下(2.0kPa,75 ℃)将乳酸乙酯移出,(m(H2O):m(乳酸酯)=2.5:1.0(g/g)),剩余乳酸继续酯化,酯化后加入移取剂H2O(m(H2O):m(乳酸酯)=2.5:1.0 (g/g))移出;移出乳酸乙酯后对剩余物进行减压蒸馏,真空减压蒸出未反应的1,2-PDO(1.0 kPa,100℃),作为氧化原料回用;乳酸乙酯水溶液直接水解,回收C2H5OH(作为醇萃取剂)循环利用,旋蒸蒸出含有未水解的乳酸乙酯水溶液(作为酯移取剂循环回用),得到高纯度乳酸及乳酸酐产物,循环10次,乳酸及乳酸酐总收率为90.8%。
Claims (4)
1.一种1,2-丙二醇氧化制乳酸的产物分离工艺,其特征在于,分离对象为1,2-PDO氧化产物,包括有NaOH水溶液、未反应的1,2-PDO、乳酸(LA)、甲酸(HCOOH)、乙酸(HAc)和碳酸盐(CO3 2- );
包含有以下步骤:1)酸化;2)萃取;3)酯化;4)水解;
所述2)步骤中采用醇类物质进行萃取,所述4)步骤后得到的乳酸酯水溶液返回3)步骤中作为酯移取剂回用;
所述3)步骤中将2)步骤中产生的醇滤液直接加入反应器酯化,酯化过程中生成的乙酸酯和甲酸酯直接蒸出,将甲酸和乙酸以酯产物形式分离,剩余酯化液加入移取剂将乳酸酯移出,未反应的乳酸继续酯化,酯化后移出;
所述酯化步骤中移出乳酸酯后对剩余物进行减压蒸馏,蒸出未反应的1,2-PDO,作为氧化反应原料回用;
所述酯化过程中加入移取剂H2 O,在真空减压条件下水将乳酸酯移出,压力范围为0.5kPa~10.0 kPa;
所述4)步骤中乳酸酯水溶液直接水解,水解后旋蒸蒸出醇作为步骤(2)醇萃取剂回用、和含有少量乳酸酯的水溶液作为步骤(3)酯移取剂回用,得到高纯度乳酸及乳酸酐产物;
水解装置中设置循环装置,用于将水解得到的醇和乳酸酯水溶液返回相应步骤中回用。
2.根据权利要求1所述的一种1,2-丙二醇氧化制乳酸的产物分离工艺,其特征在于,所述 1)步骤中:酸化至pH= 2.0~4.0,中和NaOH和CO3 2- ,旋蒸蒸出溶剂H2 O回用。
3.根据权利要求1所述的一种1,2-丙二醇氧化制乳酸的产物分离工艺,其特征在于,所述萃取过程中醇为甲醇(CH3 OH)或乙醇(C2 H5 OH);m(醇):m(酸) = 0.5~3.0 : 1.0 (g/g)。
4.根据权利要求1所述的一种1,2-丙二醇氧化制乳酸的产物分离工艺,其特征在于,酯化过程中:m(H2 O):m(乳酸酯)= 1.0~5.0 : 1.0(g/g)。
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