CN102492330A - 一种用于玻璃基材的uv光固化喷墨墨水及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于玻璃基材的UV纳米喷墨墨水及其制备方法。所述UV纳米喷墨墨水，由如下按重量百分比计算的组分组成：颜料2～15％；活性稀释剂60～90％；活性低聚物2～10％；自由基型光引发剂3～10％；阳离子型光引发剂2～10％；附着力促进剂0.2～2％；其他助剂0.5～5％。本发明的UV纳米喷墨墨水能耐受250℃的高温焙烤1h而不黄变、不龟裂；喷墨墨水固化后，对玻璃附着力强，用温水(35℃)浸泡1h不脱落、不泛白；可在玻璃基底上直喷墨水，不需对玻璃进行预处理，施工简便，既可广泛应用在生活中的普通玻璃上，也可应用于太阳能硅晶玻璃、彩显玻璃等性能要求较高的基材上。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化油墨，具体涉及一种用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水及其制备方法。
背景技术
UV固化喷墨结合了UV固化技术与喷墨打印技术的优点，既有UV固化在经济和技术上的优势，还拥有喷墨打印技术在使用和操作上的便利，具有广泛多用性的特征。但喷墨墨水并非能轻易地吸附在所用的基材上，特别是玻璃。因为玻璃基材是无孔的无机材料，而UV光固化喷墨主要成分是有机化合物，玻璃不易被腐蚀，墨水很难渗入基材内部，因此喷墨墨水不容易在玻璃表面铺展、附着牢固。
国内外在玻璃基材上的印刷(包括喷墨印刷)是先在玻璃上进行预处理(涂上预涂层以提高喷墨对玻璃的附着力)，然后印制图案，最后喷涂保护层。这个过程复杂，且大多数使用溶剂型的不环保涂料，有大量的VOC挥发。
目前针对一些普通应用范围的玻璃喷墨的研究较多，如中国专利CN101624492A公开了在常温下将玻璃喷墨打印在玻璃上，具有固化膜对玻璃附着力较好，粘度小的特点。但当UV喷墨固化的玻璃制品接触水，尤其是接触热水后，附着力变差，固化膜易从玻璃上脱落、开裂等。为解决玻璃基材上的UV固化膜耐水性及附着牢度的问题，现有技术介绍了如下三种方法：在喷墨前先涂覆增强附着力的树脂；或在光固化后再进行热固化过程；或对玻璃进行改性。具体如Lecolle F.等人在专利WO2010/115858中报道了一种增强UV喷墨在玻璃基材上的附着力的方法，是在固化层与玻璃基材的之间添加一种附着力层和玻璃层，附着力层内含环氧树脂，三聚氰胺树脂等，而玻璃层则是一些金属氧化物的组合物。MATSUSAWA M.等人在专利JP2009078531-A中介绍了在玻璃上添加含苯甲酮、肉桂酸以及氧化钛、氧化锌等氧化物固化层，这种固化层有利于提高UV喷墨的附着力。GRANT A.等人在专利WO 2009/118507中提出将UV喷墨喷印在玻璃基材并光固化后，再进行热固化，热固化是指在一定温度下(100～400℃)进行焙烤，使喷墨固化更完全，以达到增强附着力的目的。然而现有的这些方法操作过程复杂，工艺上并不方便。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可应用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，该墨水在玻璃基材上具有良好的附着力和高的牢度。
本发明的另一目的在于提供所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，由如下按重量百分比计算的组分组成：
颜料 2～15％；
活性稀释剂 60～90％；
活性低聚物 2～10％；
自由基型光引发剂 3～10％
阳离子型光引发剂 2～10％；
附着力促进剂 0.2～2％；
助剂 0.5～5％；
所述活性稀释剂为由单官能度单体、双官能度单体和多官能度单体组成的混合物；
所述活性稀释剂同时为阳离子型活性稀释剂和自由基活性稀释剂的组合物；
所述活性低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯低聚物的组合物；
所述附着力促进剂为通式为R(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂，其中，R为乙烯基，胺基，环氧基，甲基丙烯酰氧基或巯基；X为甲氧基或乙氧基，n为0～3；
所述助剂为分散剂、润湿剂和消泡剂。
所述的活性稀释剂根据分子中含可聚合官能团的数目，可分类为单官能度单体，双官能度单体，多官能度单体。
这里所说的官能度，是指环氧基或碳碳双键这两种官能团的个数。
作为一种优选方案，所述单官能度单体优选为异辛基丙烯酸酯，环丙烯酸三羟甲基丙烷，3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，1，2-环氧-4-乙烯基环己烷或(R)-氧化柠檬烯中的任意一种或几种；
所述双官能度单体优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯，二氧化乙烯环己烯或环己烷-1，2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯中的任意一种或几种；
所述多官能度单体优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯或丙氧基化多官能团丙烯酸酯中的任意一种或几种。
活性稀释剂可参与光固化反应，从而影响喷墨的光固化速度以及固化膜的化学性质和物理性能；另外还起溶解，稀释低聚物的作用。一般说来，官能团数目越多，反应速度越快，但是制备的喷墨黏度也越大，故官能度高的活性稀释剂的稀释能力减弱。一般喷墨体系对黏度要求在15mpas以下；作为一种更优选方案，所述活性稀释剂中，单官能度单体的重量优选为占活性稀释剂重量的65～95％，双官能度单体的重量优选为占活性稀释剂重量的为1～22％，多官能度单体的重量优选为占活性稀释剂重量的1～15％。
单官能度单体占活性稀释剂配方一半以上，可以确保喷墨的黏度适中，而且单官能度单体由于碳碳双键含量低，固化时体积收缩少，有助于提高附着力；少量添加高官能度单体可以加快固化速度和提高固化膜的附着力、耐水性等物理性能。
所述活性低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯低聚物的组合物。丙烯酸酯低聚物具有极好的耐黄变能力，且对各类不同基材都具有较好的附着力。脂肪族聚氨酯丙烯酸酯分子中有氨酯键，能够在高分子链间形成各种氢键，使固化膜具有优异的耐磨性和柔韧性，综合性能优异，脂肪族链的引入有利于提高耐久性，与丙烯酸酯配合使用，能增加其对基材的附着力。但是丙烯酸酯的机械强度和硬度都很低，用量太多会影响固化膜的性能。作为一种优选方案，所述活性低聚物中，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯低聚物的重量比优选为2∶1～5∶1。
本发明采用了阳离子-自由基混杂光固化，即在同一体系中采用阳离子和自由基聚合两种不同类型的聚合反应来使体系固化的方法。该方法结合了两种聚合反应的优点，利用自由基体系诱导期短而达到快速定型，阳离子体系的暗反应使体系彻干；并利用阳离子聚合物体积收缩小甚至产生膨胀的特点，弥补自由基聚合时的体积收缩，从而增强喷墨墨水对玻璃基材的附着力。
作为一种优选方案，所述自由基型光引发剂优选为2-异丙基硫杂蒽酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或几种。
作为一种优选方案，所述阳离子型光引发剂优选为大分子引发剂。与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂挥发性较小，并能解决固化后树脂体系残余光引发碎片的毒性问题。
作为一种优选方案，所述阳离子型光引发剂中优选为含有聚氨酯基团的碘鎓盐，所述含有聚氨酯基团的碘鎓盐的结构式如式(I)所示：
其中，n为8～18。
由于聚氨酯基团的引入增加了其水解稳定性，长脂肪链的引入又大大增加了鎓盐的溶解性，并使最大吸收波长红移。
本发明还通过添加附着力促进剂，即具体通式为R(CH2)n-Si-X3的硅烷偶联剂来解决喷墨在玻璃上吸附能力差的问题，R基团能与有机组分反应形成共价键；X基团可以水解生成硅烷醇基，硅烷醇基与玻璃表面形成硅氧键，从而将有机组分和无机材料通过化学键紧密连接在一起，增强了喷墨在玻璃上的附着力。
作为一种优选方案，所述硅烷偶联剂优选为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
一般地，现有的UV光固化喷墨墨水适用于普通的无机玻璃，本发明所述玻璃基材可以是普通的无机玻璃，还可以是具有特殊用途的玻璃；作为一种优选方案，所述玻璃基材优选为太阳能微晶玻璃或彩显玻璃基板。
所述用于玻璃基材的UV纳米喷墨墨水的制备方法，包括如下步骤：先将活性低聚物、分散剂、部分活性稀释剂及颜料在高速搅拌机下搅拌0.5～1h后，然后将其送入砂磨机中研磨，直到含颜料的混合料其平均粒径小于300nm后，放出，再与余下的活性稀释剂和配方中的其它组分混合，经均质机分散均匀，最后通过0.45微米的膜过滤，即制得用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水。
本发明通过采用阳离子-自由基混杂光固化体系，选择合适的活性稀释剂和活性低聚物，添加可促进附着力的硅烷偶联剂来提高喷墨墨水对玻璃基材的附着牢度及耐水性，达到完全直喷的目的。即将采用UV光固化喷墨机直接将本发明所述UV纳米喷墨墨水打在玻璃基材上，并立刻进行固化，不需要在喷墨前预先涂覆附着力层，也不需要在UV喷墨固化层上涂覆保护层，这样就能大大地简化生产工序。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用了阳离子-自由基混杂光固化，即在同一体系中采用阳离子和自由基聚合两种不同类型的聚合反应来使体系固化的方法；该方法结合了两种聚合反应的优点，利用自由基体系诱导期短而达到快速定型，阳离子体系的暗反应使体系彻干；并利用阳离子聚合物体积收缩小甚至产生膨胀的特点，弥补自由基聚合时的体积收缩，从而增强喷墨墨水对玻璃基材的附着力；所述UV光固化喷墨墨水可实现直喷，无需对玻璃基材表面进行预处理，施工工艺简单，并具有良好的附着牢度及耐水性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1
本实施例所用制备品红色UV纳米喷墨墨水的原料及配比如表1所示：
表1制备品红色UV纳米喷墨墨水的原料及配比
按照表1所述配方及用量，先将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UA 9030 v低聚物、纯丙烯酸酯6584N低聚物、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯活性稀释剂、品红Meganta 176颜料、Dispers 685分散剂和Airex 900消泡剂在高速搅拌机下搅拌0.5h后，然后将所得混合料送入砂磨机中研磨，当研磨到混合料的平均粒径小于300nm后，放出，再与余下的活性稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和Wet 270润湿剂混合，经均质机分散二次，最后用0.45微米的膜过滤，制得品红UV光固化喷墨墨水。
实施例1制备的品红UV光固化喷墨墨水，平均粒径为254nm，用Brookfield粘度计DV-II的S61转子测得在25℃下粘度为7.32mpas。将实施例1制得的产品直接喷涂在微晶玻璃上，然后在紫外光照射下完全光固化，其固化膜的铅笔硬度为3H；并按照GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，用3M胶带剥离膜不脱落，附着牢度100％；250℃焙烤1h膜不黄变，不龟裂；35℃温水浸泡1h固化膜不脱落、不泛白。
实施例2
本实施例所用制备蓝色UV光固化喷墨墨水的原料及配比如表2所示：
表2制备蓝色UV光固化喷墨墨水的原料及配比
按照表2所述配方及用量，先将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物UA 9033 v、纯丙烯酸酯6533B-40低聚物、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯活性稀释剂、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯活性稀释剂、蓝Cyan15:3颜料、Dispers 680分散剂和FoamexN消泡剂在高速搅拌机下搅拌0.5h后，然后将所得混合料送入砂磨机中研磨，当研磨到混合料的平均粒径小于300nm后，放出，再与余下的活性稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和BYK 3510润湿剂混合，经均质机分散二次，最后用0.45微米的膜过滤，制得蓝色UV光固化喷墨墨水。
实施例2制备的蓝色UV光固化喷墨墨水，平均粒径为269nm，用Brookfield粘度计DV-II的S61转子测得在25℃下粘度为8.84mpas。将实施例2制得的产品直接喷涂在微晶玻璃上，然后在紫外光照射下完全光固化，其固化膜的铅笔硬度为3H；并按照GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，用3M胶带剥离膜不脱落，附着牢度100％；250℃焙烤1h膜不黄变，不龟裂；35℃温水浸泡1h固化膜不脱落、不泛白。
实施例3
本实施例所用制备黑色UV光固化喷墨墨水的原料及配比如表3所示：
表3制备黑色UV光固化喷墨墨水的原料及配比
按照表3所述配方及用量，先将脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UA 19T低聚物、纯丙烯酸酯DR-A801低聚物、3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、黑Black 7颜料、BYK 168分散剂和BYK 067A消泡剂在高速搅拌机下搅拌0.5h后，然后将所得混合料送入砂磨机中研磨，当研磨到混合料的平均粒径小于300nm后，放出，再与余下的活性稀释剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂和BYK 3500润湿剂混合，经均质机分散二次，最后用0.45微米的膜过滤，制得黑色UV光固化喷墨墨水。
实施例3制备的黑色UV光固化喷墨墨水，平均粒径为273nm，用Brookfield粘度计DV-II的S61转子测得在25℃下粘度为6.62mpas。将实施例3制得的产品直接喷涂在微晶玻璃上，然后在紫外光照射下完全光固化，其固化膜的铅笔硬度为3H；并按照GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，用3M胶带剥离膜不脱落，附着牢度100％；250℃焙烤1h膜不黄变，不龟裂；35℃温水浸泡1h固化膜不脱落、不泛白。
Claims (10)
1.一种用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，由如下按重量百分比计算的组分组成：
颜料 2～15％；
活性稀释剂 60～90％；
活性低聚物 2～10％；
自由基型光引发剂 3～10％
阳离子型光引发剂 2～10％；
附着力促进剂 0.2～2％；
助剂 0.5～5％；
所述活性稀释剂为由单官能度单体、双官能度单体和多官能度单体组成的混合物；
所述活性稀释剂同时为阳离子型活性稀释剂和自由基活性稀释剂的组合物；
所述附着力促进剂为通式为R(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂，其中，R为乙烯基，胺基，环氧基，甲基丙烯酰氧基或巯基；X为甲氧基或乙氧基，n为0～3；
所述助剂为分散剂、润湿剂和消泡剂。
2.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述单官能度单体为异辛基丙烯酸酯，环丙烯酸三羟甲基丙烷，3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯，丙烯酸四氢糠酯，甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，1，2-环氧-4-乙烯基环己烷或(R)-氧化柠檬烯中的任意一种或几种；
所述双官能度单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯，二氧化乙烯环己烯或环己烷-1，2-二羧酸二(环氧乙基甲基)酯中的任意一种或几种；
所述多官能度单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯或丙氧基化多官能团丙烯酸酯中的任意一种或几种。
3.如权利要求2所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述活性稀释剂中，单官能度单体的重量占活性稀释剂重量的65～95％，双官能度单体的重量占活性稀释剂重量的为1～22％，多官能度单体的重量占活性稀释剂重量的1～15％。
4.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述活性低聚物中，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯低聚物的重量比为2∶1～5∶1。
5.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述自由基型光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述阳离子型光引发剂为大分子引发剂。
7.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述阳离子型光引发剂中含有聚氨酯基团的碘鎓盐，所述含有聚氨酯基团的碘鎓盐的结构式如式(I)所示：
其中，n为8～18。
8.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水，其特征在于，所述玻璃基材为太阳能硅晶玻璃或彩显玻璃基板。
10.权利要求1所述用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：先将活性低聚物、分散剂、部分活性稀释剂及有机颜料在高速搅拌机下搅拌0.5～1h后，然后将其送入砂磨机中研磨，直到含颜料的混合料其平均粒径小于300nm后，放出，再与余下的活性稀释剂和配方中的其它组分混合，经均质机分散均匀，最后通过0.45微米的膜过滤，即制得用于玻璃基材的UV光固化喷墨墨水。
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