CN107851766B - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电池用隔膜，其包含具有耐热性的多孔层和聚烯烃微多孔膜，所述电池用隔膜制成卷绕体时的卷绕密度高，适用于体积能量密度高的锂离子二次电池。电池用隔膜，其特征在于，在宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下且宽度为100mm以上的聚烯烃微多孔膜的至少一个面上，层叠有包含水溶性树脂或水分散性树脂、和板状无机粒子的多孔层，上述板状无机粒子在上述多孔层的整体厚度方向上大致平行。(其中，F25值表示使用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明为包含具有耐热性的多孔层和聚烯烃微多孔膜的电池用隔膜，所述电池用隔膜制成卷绕体时的卷绕密度高，进而适用于体积能量密度高的锂离子二次电池。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜已被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜、及隔离膜等。例如，包括锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜；双电层电容器用隔膜；反渗透滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；透湿防水衣料；医疗用材料等。
特别是，锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，对其要求优异的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。迄今为止，已研究了通过在微多孔膜上设置多孔层来提高这些功能。需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层，是指利用湿式涂覆法而得到的层。
另外，在层叠型电池或卷绕型电池中，为了提高体积能量密度，期望能够将重叠有负极、隔膜、正极的电极体以高密度填充至容器内。因此，预期针对隔膜也同样不仅对薄膜化的要求、而且对高密度卷绕性的要求也将增强。
专利文献1的实施例5中，使用凹版涂布机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度为20μm的聚乙烯微多孔膜上，得到多层多孔膜。
专利文献2的实施例3中，使用凹版涂布机将均匀分散有二氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度为16μm的聚乙烯微多孔膜上，得到多层多孔膜。
专利文献3的实施例6中，使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜，从载有适量的涂布液(其包含间位型全芳香族聚酰胺、氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(DMAc)、三丙二醇(TPG))的迈耶棒之间通过，经过凝固、水洗、干燥，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
专利文献4中，使用纵向拉伸装置，将外层具有含聚丙烯(其含有β晶核剂)的层的3层结构的无孔膜状物在纵向上进行拉伸，接着使用迈耶棒在其上涂布包含氧化铝粒子和聚乙烯醇的水分散液，然后在横向上拉伸2倍，并进行热固定/松弛处理，即，组合所谓的逐次双轴拉伸法和在线(in line)涂布法得到层叠多孔膜。
专利文献5中示例了通过逐次双轴拉伸法而得到的分离膜，所述逐次双轴拉伸法使用了在由4个拉伸辊构成的纵向拉伸装置中将被拉伸物与拉伸辊的接触角度设为一定值以上的拉伸法。
专利文献6的实施例3中公开了下述电池用隔膜，其中，使用模涂法将包含板状勃姆石和丙烯酸酯的涂布液涂布于厚度为16μm的聚乙烯制多孔膜上，使隔膜的表面附近的板状粒子与聚乙烯制多孔膜大致平行。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273443号公报
专利文献2：日本特开2009-026733号公报
专利文献3：日本再表2008-149895号公报
专利文献4：日本特开2012-020437号公报
专利文献5：日本特表2013-530261号公报
专利文献6：日本特开2011-054503号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，针对锂离子二次电池在大型平板电脑、割草机、电动双轮车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等中的广泛使用进行了研究。因此，与用于手机、便携式信息终端等小型电子设备的以往的电池相比，需要更大型的电池。随之，要求加宽组装至电池中的隔膜的宽度。
另一方面，通过在微多孔膜上设置多孔层而得到的隔膜的情况下，微多孔膜的宽度越宽，越难以通过涂覆设置宽度方向上厚度均匀的多孔层。特别是使用迈耶棒的情况下，若涂布宽度变宽，则迈耶棒自身会产生挠曲，难以进行均匀的涂覆。
无法使多孔层的厚度均匀，即是指在多孔层的局部产生薄的部分，为了充分确保多孔层的功能，需要将多孔层的平均厚度设为必要最低厚度的1.5倍至2倍的厚度。这也成为由多孔层的树脂量增加所带来的成本高昂的主要原因。另外，在隔着隔膜将正极电极和负极电极进行层叠或卷绕而成的电极体中，由于隔膜的厚度变厚，从而导致电极体的层叠数或卷绕数减少，这也成为阻碍电池的高容量化的主要原因。
另外，不均匀的多孔层的厚度会导致隔膜卷绕体产生条痕状的凹陷、凸状的条痕、或者在卷绕体的端部产生波纹状的褶皱等，对隔膜卷绕体的卷绕姿态也带来不良影响。而且，将来为了在电极体的制造工序中减少材料替换损失，可预测到隔膜的长尺寸化、和由长尺寸而导致的隔膜卷绕体的卷绕数增加所带来的辊直径的增大，由此上述卷绕姿态的问题越发显著。
利用以往的涂布技术难以在宽幅的微多孔膜上设置宽度方向上的厚度均匀的多孔层，在隔膜卷绕体的卷绕姿态方面无法充分满足，导致成品率降低。
本发明目的在于得到能够以高密度进行卷绕、并且可保持优异的熔化特性、而且适于电池的高容量化的电池用隔膜。
用于解决课题的手段
鉴于上述课题，本发明不仅对涂覆技术反复进行了深入研究，而且还寻求了聚烯烃微多孔膜对于涂覆的适合情况，从而得以完成。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下的构成。
即，
(1)电池用隔膜，其层叠有：
宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下且宽度为100mm以上的聚烯烃微多孔膜，和
位于所述聚烯烃微多孔膜的至少一个面的多孔层，所述多孔层含有板状无机粒子、以及水溶性树脂或水分散性树脂，
板状无机粒子在多孔层中大致平行(其中，F25值表示使用拉伸试验机使试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。
(2)对于本发明的电池用隔膜而言，优选上述多孔层在宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(3)对于本发明的电池用隔膜而言，上述水溶性树脂或上述水分散性树脂优选包含选自由聚乙烯醇、丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂组成的组中的至少一种。
(4)本发明的电池用隔膜优选宽度为500mm以上。
(5)本发明的电池用隔膜优选是长度为500m以上的电池用隔膜的卷绕体。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下的构成。
即，
(6)电池用隔膜的制造方法，其依次包括以下工序：
对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液的工序；
将上述聚烯烃树脂溶液从挤出机挤出成片状，进行冷却，形成未拉伸凝胶状片材的工序；
使上述未拉伸凝胶状片材从至少两对纵向拉伸辊组之间通过，利用该两对辊组的圆周速度比在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材的工序(其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下)；
以夹具间距离在从拉幅机入口至出口成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材，于拉幅机内在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材的工序；
从上述双轴拉伸凝胶状片材中提取出成型用溶剂，并进行干燥的工序；
对上述干燥后的片材进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜的工序；
用反向凹版涂布法在聚烯烃微多孔膜上涂布含有板状无机粒子的涂布液，使其干燥，层叠板状无机粒子层的工序。
(7)本发明的电池用隔膜的制造方法中，上述涂布液的粘度优选为10～30mPa·s。
本说明书中，所谓板状无机粒子在多孔层中大致平行，是指相对于聚烯烃微多孔膜的面而言的角度为30°以下的板状无机粒子在多孔层中以90％以上的量存在。另外，本说明书中所谓的多孔层的厚度均匀，是指多孔层在宽度方向的厚度变动的幅度(R)为1.0μm以下。
发明效果
根据本发明可得到下述电池用隔膜，其层叠有宽度为100mm以上、宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜和位于聚烯烃微多孔膜的至少一个面的厚度均匀的多孔层，所述电池用隔膜能够以高密度进行卷绕，可保持优异的熔化特性，并适于电池的高容量化。
附图说明
图1是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置A的示意图。
图2是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置B的示意图。
图3是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置C的示意图。
图4是表示再拉伸工序中使用的纵向拉伸装置的例子的示意图。
图5是表示涂布装置的例子的示意图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上，宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(其中，F25值表示使用拉伸试验机将试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)。
本发明通过使用宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的、宽度方向的拉伸应力变动小的聚烯烃微多孔膜，从而容易使聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下简记为涂布切线。)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上变得均匀，起到了容易使涂布厚度变得均匀这样的优异效果。如果F25值的变动幅度大于1MPa，则在裁切工序、涂布工序的输送中，聚烯烃微多孔膜弯曲，导致卷绕体的卷绕姿态恶化，例如，在卷绕至卷芯时的输送速度为50m/分钟以上这样的高速下进行加工时，上述不良情况有时变得显著。
1.聚烯烃微多孔膜
首先，对本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。
对于本发明中使用的聚烯烃微多孔膜而言，其宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下，优选为0.8MPa以下，更优选为0.6MPa以下，进一步优选为0.4MPa以下。如下文所述，特别地，能通过高度地控制纵向拉伸工序及横向拉伸工序来调节聚乙烯微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。
构成本发明的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂以聚乙烯树脂作为主成分。将聚烯烃树脂的总质量作为100质量％，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为聚烯烃树脂，可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物、二段聚合物、共聚物或它们的混合物等。可以为单一物质或2种以上不同聚烯烃树脂的混合物，例如聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。特别地，从孔闭塞特性(关闭特性)观点考虑，优选为聚乙烯，更优选聚乙烯的熔点(软化点)为70～150℃。
作为聚乙烯，可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。另外，对于聚合催化剂没有特别限制，可使用齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普类催化剂或茂金属系催化剂等。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。作为聚乙烯，可以是单一物质，但优选为包含2种以上的聚乙烯的聚乙烯混合物。
作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的两种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的2种以上聚乙烯的混合物。特别地，优选为由Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯形成的混合物。从拉伸强度观点考虑，混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～40质量％。从机械强度观点考虑，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选在5～200的范围内。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
接着，对聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，有干式法(不使用成型用溶剂而使用结晶成核剂、粒子来形成多孔的方法(也称为拉伸开孔法。))、湿式法(相分离法)，从微细孔的均匀化、平面性的观点考虑，优选湿式法。
作为利用湿式法的制造方法，例如，可举出下述方法等：对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行加热熔融混炼，将得到的树脂溶液从模头挤出并冷却，由此形成未拉伸凝胶状片材，沿至少单轴方向对得到的未拉伸凝胶状片材实施拉伸，除去上述成型用溶剂并进行干燥，由此得到微多孔膜。
聚烯烃微多孔膜可以是单层膜，也可以是由分子量或平均细孔径不同的两层以上形成的多层膜。为多层膜的情况下，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂满足上述分子量及分子量分布。
作为由两层以上形成的多层聚烯烃微多孔膜的制造方法，例如可以采用下述任一种方法来制作：将构成a层及b层的各聚烯烃树脂与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将得到的各树脂溶液从各挤出机供给至1个模头，使其一体化后进行共挤出的方法；将各层重叠后进行热熔接的方法。共挤出法是优选的，这是因为其容易得到层间的粘接强度，容易在层间形成连通孔故而容易保持高透过性，而且生产率也优异。
对用于得到本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详细说明。
本发明中，通过辊法、拉幅法或这些方法的组合，将未拉伸凝胶状片材沿着机械方向(也称为“MD”或“纵向”)及宽度方向(也称为“TD”或“横向”)这两个方向以规定的倍率进行拉伸。本发明中，优选依次进行纵向拉伸及横向拉伸的逐次双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是如下拉伸法：用夹具将未拉伸凝胶状片材的两端固定后，使所述夹具同时沿着纵向及横向扩张。对于这样的同时双轴拉伸法而言，夹具的间隔随着拉伸倍率而变宽，结果在宽度方向上F25值的变动幅度容易增大，因此对于本发明的课题而言是不优选的。
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括以下的(a)～(f)工序。
工序(a)，对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将所述聚烯烃树脂溶液挤出，并进行冷却，形成未拉伸凝胶状片材；
纵向拉伸工序(c)，将所述未拉伸凝胶状片材在纵向上进行拉伸，形成纵向拉伸凝胶状片材；
工序(d)，以夹具间距离保持在50mm以下的方式用夹具把持所述纵向拉伸凝胶状片材，在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从所述双轴拉伸凝胶状片材中除去成型用溶剂，进行干燥；
工序(f)，对所述干燥后的片材进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
进而，在工序(a)～(f)之后，可根据需要设置电晕处理工序等。
以下，对各工序进行说明。
(a)聚烯烃树脂溶液的制备工序
作为聚烯烃树脂溶液的制备工序，在聚烯烃树脂中添加成型用溶剂，然后进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，例如，可以采用日本特公平06-104736号公报及日本国专利第3347835号公报记载的使用双轴挤出机的方法。由于熔融混炼方法是已知的，因此省略说明。
作为成型用溶剂，只要能充分地溶解聚烯烃即可，没有特别限定。例如，可举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式烃、或沸点与它们对应的矿物油馏分等，优选液体石蜡这样的非挥发性溶剂。
将聚烯烃树脂和成型用溶剂的总量作为100重量份，聚烯烃树脂溶液中的聚烯烃树脂浓度优选为25～40重量份。如果聚烯烃树脂浓度为上述优选范围，则能够在挤出聚烯烃树脂溶液时的模头出口处防止膨胀、颈缩，保持凝胶状片材的成型性及自支撑性。
(b)成型未拉伸凝胶状片材的工序
作为成型未拉伸凝胶状片材的工序，将聚烯烃树脂溶液从挤出机直接供给至模头或经由其他挤出机而供给至模头，呈片状挤出，进行冷却，从而成型为未拉伸凝胶状片材。也可以将相同或不同组成的多个聚烯烃溶液从挤出机供给至一个模头，在模头中层叠为层状，呈片状挤出。
挤出方法可以是平模法及吹胀法中的任一种。挤出温度优选140～250℃，挤出速度优选0.2～15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量，可以调节膜厚。作为挤出方法，例如可利用日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
通过对呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液进行冷却，从而形成凝胶状片材。作为冷却方法，可使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法，与冷却辊接触的方法，等等，但优选与利用制冷剂冷却后的辊接触而使其冷却。例如，使呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液、与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转冷却辊接触，由此能够形成未拉伸凝胶状片材。挤出的聚烯烃树脂溶液优选冷却至25℃以下。
(c)纵向拉伸工序
作为纵向拉伸工序，使未拉伸凝胶状片材经过多根预热辊，升温至规定温度后，使其从设定了圆周速度比的至少两对纵向拉伸辊组之间通过，在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材。纵向拉伸工序中可使用例如图1～3所示的纵向拉伸装置A～C。
本发明中，就抑制纵向拉伸中的片材滑动、进行均匀纵向拉伸而言，其在调节宽度方向的F25值的变动幅度方面是重要的。
纵向拉伸工序中，将纵向拉伸辊和以一定压力与纵向拉伸辊平行接触的夹持辊设为一对辊组，使未拉伸凝胶状片材从至少两对辊组之间通过，由此利用该两对辊组的圆周速度比来进行纵向拉伸。通过与纵向拉伸辊1平行地配置夹持辊，从而可使片材密合在纵向拉伸辊上，通过将片材的拉伸位置固定，从而可使片材稳定地行进，能够进行均匀的纵向拉伸。不使用夹持辊而仅增大纵向拉伸辊与片材的接触面积时，无法得到充分的滑动抑制效果，F25值的变动幅度可能会增大。另外，为了进行均匀纵向拉伸，优选将纵向拉伸工序从一阶段拉伸分为二阶段拉伸以上而形成所期望的拉伸倍率。即，优选配置3个以上的纵向拉伸辊。
纵向拉伸工序的温度优选为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。另外，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度观点考虑，拉伸倍率以面倍率计优选为9倍以上，更优选为16～400倍。
对于纵向拉伸辊的表面温度，重要的是，针对每个辊在拉伸辊的有效宽度(拉伸中片材通过的宽度)中均匀地控制表面温度。此处，所谓纵向拉伸辊的表面温度均匀，是指对宽度方向上的5处测定温度时的表面温度的变动幅度在±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度例如可以利用红外辐射温度计进行测定。
纵向拉伸辊优选表面粗糙度为0.3S～5.0S的实施了镀硬铬处理的金属辊。若表面粗糙度为该范围，则热传导也良好，可通过与夹持辊的协同效应来有效地抑制片材滑动。
纵向拉伸工序中，若想要利用1根夹持辊来抑制片材滑动，则需要提高夹持辊与纵向拉伸辊相接触的压力(也称为夹持压力)，可能会压坏得到的聚烯烃微多孔膜的细孔。因此，优选的是，使用多根夹持辊，相对地减小各夹持辊向与其成对的纵向拉伸辊施加的夹持压力。各夹持辊的夹持压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下。若夹持辊的夹持压力大于0.5MPa，则得到的聚烯烃微多孔膜的细孔可能会被压坏。若小于0.05MPa，则夹持压力不充分，无法得到滑动抑制效果，而且不易得到成型用溶剂的压挤效果。此处，压挤效果是指通过从未拉伸凝胶状片材或纵向拉伸中的片材中压挤出成型用溶剂，由此抑制与之后的纵向拉伸辊的滑动，从而能够稳定地拉伸。夹持辊的夹持压力的下限值优选为0.1MPa，更优选为0.2MPa，上限值优选为0.5MPa，更优选为0.4MPa。若夹持辊的夹持压力在上述范围内，则能够得到适度的滑动抑制效果。
另外，夹持辊需要用耐热性橡胶进行被覆。纵向拉伸工序中，由于热、张力引起的压力，从而导致成型用溶剂从凝胶状片材渗出，刚刚进行挤出后的纵向拉伸工序中的渗出尤为显著。使得以所渗出的成型用溶剂存在于片材与辊表面的边界的状态进行片材的输送、拉伸，从而片材成为容易滑动的状态。以与纵向拉伸辊平行接触的方式配置经耐热性橡胶被覆的夹持辊，并使未拉伸凝胶状片材通过，由此能够一边从拉伸中的凝胶状片材中挤出成型用溶剂一边进行拉伸，由此可抑制滑动，得到稳定的F25值的变动幅度。
在纵向拉伸工序中，若并用除去附着于纵向拉伸辊及夹持辊的成型用溶剂的方法(也称为刮除手段)，则可更有效地得到滑动抑制效果。刮除手段没有特别限定，包括刮刀、利用压缩空气进行吹飞、吸引，或者可以将这些方法组合。特别是，由于使用刮刀来刮落的方法可较容易地实施，因此是优选的。优选下述方法：以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式使刮刀抵接在纵向拉伸辊上，以刚刚通过刮刀之后直到接触拉伸中的凝胶状片材之前在拉伸辊表面无法观察到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀可以使用1片，也可以使用多片。另外，刮除手段可以设置于纵向拉伸辊或夹持辊中的任一者，或者也可以设置于两者。
刮刀材质对成型用溶剂具有耐性即可，没有特别限定，但与金属制刮刀相比，优选树脂制或橡胶制的刮刀。在金属制的情况下，可能会刮伤拉伸辊。作为树脂制刮刀，可列举出聚酯制、聚缩醛制以及聚乙烯制等。
(d)横向拉伸工序
作为横向拉伸工序，在拉幅机内，使用夹具将纵向拉伸凝胶状片材的两端固定后，使夹具沿横向扩张，将纵向拉伸凝胶状片材沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材。此处，从拉幅机入口至出口，片材行进方向的夹具间距离优选被维持在50mm以下，更优选为25mm以下，进一步优选为10mm以下。若夹具间距离在上述优选范围内，则能够抑制宽度方向的F25值的变动幅度。
为了在横向拉伸工序或热处理工序中抑制急剧温度变化的影响，优选的是，将拉幅机内分割为10～30个区段，在各区段独立地进行温度控制。特别优选的是，在被设定为热处理工序的最高温度的区段中，通过热风使各区段的温度在片材行进方向上阶段性地升高，以使得热处理工序中在各区段间不会发生急剧温度变化。
进而，在本发明中，重要的是控制拉幅机的宽度方向上的温度不均的产生。作为抑制温度不均的控制手段，优选宽度方向的热风的风速变动幅度为3m/秒以下，更优选为2m/秒以下，进一步优选为1m/秒以下。通过将热风的风速变动幅度设为3m/秒以下，能抑制聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。
需要说明的是，本发明中所谓的风速是指面向吹热风喷嘴出口的横向拉伸中的凝胶状片材表面处的风速，可以使用热式风速计、例如日本KANOMAX(株)制造的ANEMO MASTERMODEL6161进行测定。
(e)从上述双轴拉伸凝胶状片材中除去成型用溶剂并进行干燥的工序
使用清洗溶剂从双轴拉伸凝胶状片材中除去(清洗)成型用溶剂，并进行干燥。作为清洗溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；三氟乙烷等氟化烃；***、二氧杂环己烷等醚类等易挥发性物质。这些清洗溶剂根据用于溶解聚烯烃的成型用溶剂而适当选择，单独或混合使用。清洗方法可以通过如下方法进行：浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法；喷洒清洗溶剂的方法；从片材的相反侧吸引清洗溶剂的方法；或者，将它们组合的方法；等等。进行如上所述的清洗，直至片材的残留溶剂小于1质量％。然后，对片材进行干燥，但干燥方法可以通过加热干燥、风干等方法进行。
(f)对上述干燥后的片材进行热处理得到聚烯烃微多孔膜的工序
对干燥后的片材进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。从热收缩率以及不透气度的观点考虑，热处理优选在90～150℃的范围内的温度进行。热处理工序的停留时间没有特别限定，但通常为1秒以上且10分钟以下，优选为3秒至2分钟以下。热处理可以采用拉幅机方式、辊方式、压延方式以及自由方式中的任一种。
在热处理工序中，优选的是，一边在纵向及横向这两个方向上进行固定，一边使其在纵向及横向的至少一个方向上收缩。通过热处理工序，能够除去聚烯烃微多孔膜的残留应变。从热收缩率以及不透气度的观点考虑，热处理工序中的纵向或横向的收缩率优选0.01％～50％，更优选为3％～20％。进而，为了提高机械强度，可以进行再加热并再拉伸。再拉伸工序可以是拉伸辊式或拉幅机式中的任一种。作为再拉伸工序中使用的纵向拉伸装置，可使用例如图4所示的装置。需要说明的是，在工序(a)至(f)之后，可以根据需要设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
如上所述，通过高度地控制纵向拉伸以及横向拉伸，能够缩小聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。由此，不仅在后述多孔层的层叠工序中容易减小涂布厚度的变动幅度，还可得到卷绕姿态良好的电池用隔膜卷绕体。进而，通过将F25值的变动幅度设为1MPa以下，从而例如即使在利用复绕机卷绕时的输送速度超过50m/分钟这样的高速下进行加工的情况下，也能抑制裁切工序、涂布工序中的输送中的弯曲。
3.多孔层
对本发明的多孔层进行说明。
本发明中所谓的多孔层具有提高熔化特性的功能，由板状无机粒子和树脂形成。树脂具有使板状无机粒子彼此结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。作为树脂，可举出聚乙烯醇、纤维素醚系树脂、丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯系树脂等。树脂可以以水溶液或水分散液的形式使用，也可以是市售产品。作为市售产品。例如可举出日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成(株)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、大成精细化工(株)制UW-223SX、UW-550CS、DIC(株)制WE-301、EC-906EF、CG-8490、ARKEMA(株)制“KYRNAR”(注册商标)WATERBORNE、东日本涂料(株)制VINYCOATPVDFAQ360等。从耐热性的观点考虑，优选使用聚乙烯醇、丙烯酸系树脂。
本说明书中所谓的板状无机粒子，是指长径厚度比(长径/厚度)为1.5以上、长径/短径之比为1以上且10以下的粒子。板状无机粒子的长径厚度比(长径/厚度)的下限值优选为2，更优选为3，进一步优选为5，上限值优选为50，更优选为20，进一步优选为10。若板状无机粒子的长径厚度比在上述优选的范围内，则容易将板状无机粒子沿相对于聚烯烃多孔膜的面方向而言大致平行的方向进行配置。通过沿大致平行方向进行配置，能够以较高的密度填充至多孔层，能够抑制多孔层中产生尺寸大于1μm这样的粗大空隙、表面突起。
粒子的平板面的长轴方向长度与短轴方向长度之比(长轴方向长度/短轴方向长度)的平均值为3以下，更优选为2以下，理想的是接近1的值。
板状无机粒子没有特别限定，氧化铝、勃姆石、云母较易获得，是优选的。特别是，从硬度较低、能够抑制涂布辊等构件的磨损这样的观点考虑，优选为勃姆石。
从不透气度的保持和粒子脱落的观点考虑，板状无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍～50倍，更优选为2倍～20倍。需要说明的是，板状无机粒子的粒径是指从平面方向观察时的长径，可通过后述SEM观察求出。板状无机粒子的平均粒径优选为0.5μm～2.0μm。
相对于多孔层的固态成分的总体积而言，多孔层中含有的板状无机粒子的含量上限值优选为98vol％，更优选为95vol％。下限值优选为50vol％，更优选为60vol％。若板状无机粒子的含量为上述优选范围，则可得到充分的熔化特性。
从熔融/收缩时的熔化特性和绝缘性的观点考虑，多孔层的平均厚度T(ave)优选为1～5μm，更优选为1～4μm，进一步优选为1～3μm。由此能够抑制卷绕体积，成为可适用于体积能量密度高的锂离子二次电池的电池用隔膜。
本说明书中所谓的隔膜的宽度方向上的多孔层的厚度均匀，是指相对于有效涂布宽度而言厚度变动幅度(R)为1.0μm以下，厚度变动幅度(R)优选为0.8μm以下，更优选为0.5μm以下。
多孔层的空隙率优选为30～90％，更优选为40～70％。期望的空隙率可通过适当调节板状无机粒子的浓度、粘合剂浓度等得到。
4.多孔层向聚烯烃微多孔膜的层叠方法
对本发明中的多孔层向聚烯烃微多孔膜的层叠方法进行说明。
本发明中，通过使用宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜，容易使与涂布辊的切线(涂布切线)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上均匀，容易使涂布厚度均匀。
向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法有下述方法：使用已知的涂布法，将含有树脂、板状无机粒子及分散溶剂的涂布液利用后述方法涂布于聚烯烃微多孔膜。
分散溶剂例如以水作为主成分，为了提高涂布性，可添加乙醇、丁醇等。进而，可根据需要添加粘合剂、分散剂、增稠剂。涂布液的粘度优选为10～30mPa·s的范围，更优选为12～25mPa·s，进一步优选为15～25mPa·s。通过使涂布液的粘度在上述优选范围内，容易使板状无机粒子相对聚烯烃多孔膜的面方向为大致平行方向。
向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法优选为湿式涂布法。湿式涂布法可采用已知的方法。例如，辊涂法、凹版涂布法、吻涂法、浸涂法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管刮刀涂布法、刮涂法及模压涂布法等。优选在聚烯烃微多孔膜上在对涂布液施加较强剪切力的同时进行涂布的方法。
特别是，辊涂法中优选反向辊涂法，凹版涂布法中优选反向凹版涂布法。该涂布方法中，如图5所示，聚烯烃微多孔膜的行进方向与涂布辊的旋转方向相反，因此能够对涂布液赋予强的剪切力，结果能够使板状无机粒子相对于聚烯烃微多孔膜大致平行。此时，聚烯烃微多孔膜的输送速度(F)与逆旋转涂布辊的圆周速度(S)之比(以下简称为S/F比)优选为1.02以上。下限值更优选为1.05，进一步优选为1.07。若S/F比小于1.02，则存在向涂布液施加的剪切力不足的情况。上限值没有特别限定，为1.20即足矣。
下面，以反向凹版涂布法为例进行说明。
从使多孔层的厚度均匀的方面考虑，重要的是，凹版辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度在有效涂布宽度的范围内为3mm以上且10mm以下。若涂布切线的粗细度在上述范围内，则能够得到宽度方向上均匀的涂布厚度。若涂布切线的粗细度大于10mm，则聚烯烃微多孔膜与凹版辊的接触压力大，容易损伤涂布面。此处，有效涂布宽度是指从总涂布宽度中除去两端3mm后的宽度。这是由于，在两端3mm，由于涂布液的表面张力而导致涂布液局部***或洇渗。
本说明书中所谓涂布切线，是指凹版辊与聚烯烃微多孔膜接触的线，涂布切线的粗细度是指涂布切线的机械方向的宽度(参见图5)。涂布切线的粗细度可以通过从聚烯烃微多孔膜的背面观察凹版辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线来进行测定。为了调节涂布切线的粗细度，除了前后调节凹版辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，也可以通过调节配置在涂布面的背后的支承辊(back roll)相对于水平方向的左右的位置平衡来进行。支承辊相对于凹版辊配置于上游侧、下游侧这两者更有效。
5.电池用隔膜
从机械强度、电池容量观点考虑，在聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层而得到的电池用隔膜的膜厚优选为6μm～30μm。
电池用隔膜的宽度的下限值优选为100mm，更优选为500mm，进一步优选为800mm。上限值没有特别限定，优选为3000mm，更优选为2000mm，进一步优选为1500mm。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是通过以下方法测得的值。
1.F25值的变动幅度的测定
在实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向上，等间隔地从5处切出TD 10mm×MD 50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片从距离微多孔膜宽度方向的端部30～40mm的位置切出。按照JIS K7113，使用台式精密万能试验机(Autograph AGS-J((株)岛津制作所制))，求得试验片的机械方向的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strain)的关系)。读取伸长了25％时的垂直应力值，用该值除以各试验片的截面积，作为垂直应变。对各测定位置，分别进行3片试验片的测定，将其平均值作为各测定位置的F25值。根据各测定位置的F25值的最大值与最小值之差，求得F25值的变动幅度。可以将从电池用隔膜剥离除去多孔层后的聚烯烃微多孔膜作为试验片而提供。
测定条件
负载传感器容量：1kN
夹具间距离：20mm
试验速度：20mm/min
测定环境：气温20℃，相对湿度60％
2.多孔层的膜厚在宽度方向的变动幅度(R)
在实施例和比较例中得到的电池用隔膜的宽度方向上，等间隔地从5处切出TD10mm×MD 50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片从距离隔膜的宽度方向端部30～40mm的位置切出。对各试验片的截面进行SEM观察，由此求得多孔层的厚度。截面试验片使用低温CP法制作，为了防止电子束引起的充电(charge-up)，稍微蒸镀金属微粒后拍摄SEM图像进行观察。聚烯烃微多孔膜与多孔层的边界线根据板状无机粒子的存在区域进行确认。对各测定位置，分别进行3片试验片的测定，将共15处的厚度的平均值设为多孔层的平均厚度T(ave)，根据各测定位置的平均多孔层的厚度，求得其最大值与最小值之差，作为多孔层的厚度在宽度方向的变动幅度(R)。另外，对于来自同一SEM图像的任意100个板状无机粒子，测定相对于聚烯烃微多孔膜界面的角度，将角度为30°以下的粒子占90％以上的情况被认为是配置成大致平行。
测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)Hitachi High-Technologies制)
截面抛光仪(CP)SM-9010(日本电子(株)制)
测定条件
加速电压：1.0kV
3.高密度卷绕性的评价
将实施例、比较例中得到的电池用隔膜以50N/m的张力卷绕至外径为96mm、厚度为10mm的纸管上，直至隔膜的厚度成为15mm，测量其卷绕长度。将卷绕前的任意纸管表面位置作为0mm，通过激光传感器来检测隔膜的厚度。以比较例1的卷绕长度作为100，相对地比较各实施例、比较例的隔膜卷绕长度。值越大表示高密度卷绕性越优异。
4.熔化特性
将实施例及比较例中得到的隔膜以5℃/分钟的升温速度进行加热，同时利用王研式不透气度计(旭精工株式会社制，EGO-1T)测定不透气度，求出不透气度达到作为检测限度的1×105sec/100cc后再一次降低至1×105sec/100cc以下的起始温度，作为熔化温度(℃)。
判定基准
○(良好)：熔化温度(℃)大于200℃的情况
×(不良)：熔化温度(℃)为200℃以下的情况
5.涂布液的粘度
使用粘度计(BROOKFIELD公司制DV-I PRIME)，测定25℃时涂布液的粘度。
6.卷绕姿态
通过目视对实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体进行观察，对凸带(Gaugeband)、及卷绕体端部的膨胀、起伏的缺陷数进行计数。
判定基准
○(良好)：无
Δ(良好)：1～3处
×(不良)：4处以上
7.输送性
读取将聚烯烃微多孔膜发50m/分钟的输送速度涂布1000m期间的聚烯烃微多孔膜的左右的偏转宽度。
判定基准
○(良好)：低于5mm
Δ(良好)：5～10mm
×(不良)：大于10mm
8.板状无机粒子的平均粒径及平均厚度的测定
使板状无机粒子粘着在贴于测定用池的双面胶上，真空蒸镀铂或金数分钟，得到SEM观察用试样。将得到的试样20,000倍的倍率进行SEM观察，任意选择20个在图像上被观察为平面形状的粒子，将这20个粒子的长径长度的平均值作为板状无机粒子的平均粒径。另外，任意选择20个在图像上垂直地直立的粒子，将这20个板状无机粒子的厚度的平均值作为板状无机粒子的平均厚度。
9.板状无机粒子是否大致平行
通过SEM对实施例及比较例中得到的电池用隔膜的截面进行观察，调查多孔层中板状无机粒子的平行状态。使用低温CP法制作截面试验片，为了防止由电子束导致的充电，稍微蒸镀金属微粒，拍摄SEM图像并进行观察。选择任意的50个板状粒子，将相对于聚烯烃微多孔膜的面的角度为30°以下的板状无机粒子在多孔层中占90％以上的情况作为大致平行。
测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)Hitachi High-Technologies制)
截面抛光仪(CP)SM-9010(日本电子(株)制)
测定条件
加速电压：1.0kV
实施例1
(聚烯烃微多孔膜的制造)
在由40质量％的质均分子量2.5×106的超高分子量聚乙烯和60质量％的质均分子量2.8×105的高密度聚乙烯组成的组合物100质量份中，干混0.375质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，制成聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30重量份投入至双轴挤出机，进而，从双轴挤出机的侧进料器供给70重量份液体石蜡，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚乙烯树脂溶液。接着，从设置于该挤出机的前端的模头中，于190℃将聚乙烯树脂溶液挤出，一边利用将内部冷却水温度保持在25℃的冷却辊进行拉出，一边成型未拉伸凝胶状片材。使得到的未拉伸凝胶状片材通过4根预热辊组，以使片材的表面温度成为110℃，引导至图1所示的纵向拉伸装置A。纵向拉伸辊使用宽度1000mm、直径300mm、实施了镀硬铬处理的金属辊(表面粗糙度为0.5S)。各纵向拉伸辊的表面温度为110℃，各自的温度变动幅度为±2℃以下。刮刀使用聚酯制的刮刀。夹持辊使用丁腈橡胶被覆辊((株)加贯辊制作所制)。此时各夹持辊的压力设为0.3MPa。对于纵向拉伸装置A的各拉伸辊的转速，通过以越往下游速度越快的方式对各辊设置圆周速度比，由此将凝胶状片材在纵向上拉伸7倍。接着，使其通过4根冷却辊，冷却至片材温度为50℃，形成纵向拉伸凝胶状片材。
用夹具夹持得到的纵向拉伸凝胶状片材的两端部，在分割成20个区段的拉幅机内，以115℃的温度在横向上拉伸6倍，成型为双轴拉伸凝胶状片材。此时，从拉幅机入口至出口，夹具在片材行进方向上的间隔设为5mm。另外，拉幅机内的热风在宽度方向的风速变动幅度调节为3m/秒以下。将得到的双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在温度调节为25℃的二氯甲烷的清洗槽内除去液体石蜡，并利用调节为60℃的干燥炉进行干燥。
将得到的干燥后的片材利用图4所示的再拉伸装置以1.2倍的纵向倍率进行再拉伸，并于125℃热处理20秒钟，得到宽度2000mm、膜厚7μm的聚烯烃微多孔膜。以50m/分钟的卷绕时的输送速度将聚烯烃微多孔膜进行卷绕，得到宽度2000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从得到的卷绕体抽出聚烯烃微多孔膜，裁切加工成950mm的宽度，将得到的聚烯烃微多孔膜作为涂布用基材使用。
(涂布液的制备)
在包含58质量份离子交换水和1质量份丁醇的混合液中，添加40质量份的平均粒径为1.0μm、平均厚度为0.4μm的板状勃姆石、1质量份的作为粘合剂的皂化度95％的聚乙烯醇，并良好地分散。在该分散液中添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，将粘度调节为20mPa·s，作为涂布液a。
使用如图5所示的涂布装置(反向凹版涂布法)，在输送速度为50m/分钟、S/F比为1.05的条件下，将得到的涂布液a涂布在上述涂布用基材的一面，经10秒钟使其从50℃的热风干燥炉中通过，由此进行干燥，得到电池用隔膜。此时，调节涂布装置的凹版辊和支承辊的位置，使得涂布切线的粗细度在3～5mm的范围内。接着，以成为有效涂布宽度的方式将电池用隔膜裁切加工，得到宽度900mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜的卷绕体。板状无机粒子层的干燥时的单位面积重量为2.5g/m2。
实施例2
作为纵向拉伸装置，使用图2所示的纵向拉伸装置B来代替纵向拉伸装置A，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例3
作为纵向拉伸装置，使用图3所示的纵向拉伸装置C来代替纵向拉伸装置A，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例4
在纵向拉伸装置A中，将各夹持辊的压力设为0.1MPa，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例5
在纵向拉伸装置A中，将各夹持辊的压力设为0.5MPa，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例6
在纵向拉伸装置A中，4根纵向拉伸辊均使用表面粗糙度为5S的陶瓷被覆金属辊，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例7
涂布液的制备中，使用平均粒径2.0μm、平均厚度0.4μm的板状氧化铝粒子来代替板状勃姆石，使用由此得到的涂布液b，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例8
涂布液的制备中，使板状无机粒子为平均粒径1.0μm、平均厚度0.2μm的板状勃姆石粒子，使用由此得到的涂布液c，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例9
涂布液的制备中，使板状无机粒子为平均粒径2.0μm、平均厚度0.6μm的板状勃姆石粒子，使用由此得到的涂布液d，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
实施例10
涂布涂布液时使条件为S/F比1.18，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例1
(聚烯烃微多孔膜的制造)
用夹具夹持实施例1中得到的未拉伸凝胶状片材的两端部，引导至温度调节为116℃并分割成5个区段的拉幅机中，使用同时双轴拉伸法在纵向上拉伸7倍、在横向上拉伸7倍，成型为同时双轴拉伸凝胶状片材。此时，关于夹具的间隔，在片材行进方向上在拉幅机入口处为5mm，在拉幅机出口处为95mm。另外，拉幅机内的热风在宽度方向的风速变动幅度为4m/秒～7m/秒。接着，将同时双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在温度调节为25℃的二氯甲烷的清洗槽内清洗，除去液体石蜡，将得到的片材在调节为60℃的干燥炉中干燥，得到宽度2000mm、膜厚7μm聚烯烃微多孔膜。以50m/分钟的卷绕时的输送速度对聚烯烃微多孔膜进行卷绕，得到宽度2000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从得到的卷绕体抽出聚烯烃微多孔膜，裁切加工成950mm的宽度，将得到的聚烯烃微多孔膜作为涂布用基材使用。
使用得到的涂布用基材，与实施例1同样地操作得到电池用隔膜。
比较例2
纵向拉伸装置A中，4根拉伸辊均未使用夹持辊，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例3
作为纵向拉伸装置，使用纵向拉伸装置B，4根拉伸辊均未使用夹持辊，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例4
纵向拉伸装置A中，使各夹持辊的压力为0.04MPa，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例5
纵向拉伸装置A中，使用表面粗糙度0.1S的经镀硬铬处理的金属辊作为纵向拉伸辊，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例6
纵向拉伸装置A中，各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度为1～5℃，除此以外与实施例1同样地操作得到电池用隔膜。
比较例7
作为涂布方法，使用迈耶棒并涂布成单位面积重量2.5g/m2，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。板状无机粒子与聚烯烃微多孔膜界面的角度为30°以下的情况占90％以下。
比较例8
涂布液的制备中，使用平均粒径0.4μm的球状氧化铝粒子代替板状勃姆石，使用由此得到的涂布液e，除此以外与实施例1同样地操作，得到电池用隔膜。
比较例9
聚烯烃微多孔膜的制造工序中，调节聚乙烯树脂溶液的挤出量，将与实施例1的电池用隔膜相同厚度的聚乙烯多孔膜作为电池用隔膜。
表1中示出了实施例1～10、比较例1～9的制造条件。表2中示出了聚烯烃微多孔膜和其卷绕体、及电池用隔膜的特性。需要说明的是，比较例7、8以外的实施例及比较例的电池用隔膜中，板状无机粒子相对于聚烯烃微多孔膜的面为大致平行。
Figure BDA0001559902680000261
[表2]
Figure BDA0001559902680000271
附图标记说明
1.纵向拉伸辊
2.夹持辊
3.刀片
4.未拉伸凝胶状片材
5.双轴拉伸凝胶状片材
6.再纵向拉伸辊
7.再纵向拉伸用夹持辊
8.聚烯烃微多孔膜
9.凹版辊
10.涂布切线
11.支承辊
12.辊位置调节方向

Claims (6)

1.电池用隔膜，其层叠有：宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下且宽度为100mm以上的聚烯烃微多孔膜，和位于所述聚烯烃微多孔膜的至少一个面的多孔层，
所述多孔层含有板状无机粒子、以及水溶性树脂或水分散性树脂，
所述板状无机粒子在所述多孔层中大致平行，
所述多孔层在宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下，
其中，F25值表示使用拉伸试验机使试验片拉伸25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，所述水溶性树脂或所述水分散性树脂包含选自由聚乙烯醇、丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，所述电池用隔膜的宽度为500mm以上。
4.权利要求1或2所述的电池用隔膜的卷绕体，其中，所述电池用隔膜的长度为500m以上。
5.权利要求1或2所述的电池用隔膜的制造方法，其依次包括下述工序：
对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液的工序；
将所述聚烯烃树脂溶液从挤出机挤出成片状，进行冷却，形成未拉伸凝胶状片材的工序；
使所述未拉伸凝胶状片材从至少两对纵向拉伸辊组之间通过，利用两对辊组的圆周速度比在纵向上进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材的工序，其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，所述夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下；
以夹具间距离在从拉幅机入口至出口成为50mm以下的方式把持所述纵向拉伸凝胶状片材，于拉幅机内在横向上进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材的工序；
从所述双轴拉伸凝胶状片材中提取出成型用溶剂，并进行干燥的工序；
对所述干燥后的片材进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜的工序；
用反向凹版涂布法，以凹版辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度在有效涂布宽度的范围内为3mm以上且10mm以下的方式，在聚烯烃微多孔膜上涂布含有板状无机粒子的涂布液，使其干燥，层叠板状无机粒子层的工序。
6.如权利要求5所述的电池用隔膜的制造方法，其中，所述涂布液的粘度为10～30mPa·s。
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