CN107848928A - 制备1,4‑双(乙氧基甲基)环己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备1,4‑双(乙氧基甲基)环己烷的方法，其包括使1,4‑双(羟甲基)环己烷与乙基氯在无机碱、溶剂和相转移催化剂存在下反应，得到含有1,4‑双(乙氧基甲基)环己烷的反应混合物，其中无机碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，并且其中溶剂选自水或水与至少一种有机溶剂的混合物。

Description

制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法
本发明涉及制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法，该方法包括使1,4-双(羟甲基)环己烷与乙基氯反应。
背景技术
1,4-双(乙氧基甲基)环己烷是已知的芳香化学品，表现出良好的感官特性，特别是愉快的气味。因此，1,4-双(乙氧基甲基)环己烷作为例如化妆品领域或洗衣和清洁洗涤剂领域中的香料是非常有意义的。
需要能够有效地生产1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的新型方法，例如通过使用温和的反应条件来提高收率并减少不需要的副产物的形成。
包括1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的1,4-双(羟甲基)环己烷的单醚和二醚的合成在本领域中经常被描述。
例如，JP-11035969A描述了4-(烷氧基甲基)-1-(羟甲基)-环己烷及其制备方法，其包括使1,4-双(羟甲基)环己烷与烷基卤，环烷基卤或链烯基卤在碱(特别是氢化钠)和溶剂(特别是THF)的存在下反应。
JP-11029512A描述了4-(烷氧基甲基)-1-(羟甲基)环己烷及其制备方法，其包括1,4-双(羟甲基)环己烷与烷基卤，环烷基卤或链烯基卤在碱(特别是在THF中的氢化钠)存在下的反应，或者1,4-双(羟甲基)环己烷与烯烃在强酸(特别是硫酸)与三氟化硼醚络合物的存在下的反应。
Solladie等，Journal of Organic Chemistry，1985，Vol.50(21)，4062-4068页例如描述了一种制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法，该方法包括1,4-二(羟甲基)环己烷与乙基碘在氢化钠的THF溶液存在下的反应。烷基化反应在回流下进行16小时，得到30％的4-(乙氧基甲基)-1-(羟甲基)环己烷和32％的1,4-双(乙氧基甲基)环己烷。
WO2013/4579A2描述了用于合成1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法，其包括在氢氧化钾存在下使1,4-双(羟甲基)环己烷与乙炔反应，随后在氢化催化剂存在下用氢气进行催化氢化由此得到的二乙烯基醚。
例如，Freedman等在Tetrahedron Letters，1975，No.38，3251-3254页中描述了由空间要求较低的一元醇以及空间要求较低的1,4-丁二醇与过量的伯烷基氯化物或苄基氯在50％的氢氧化钠水溶液和3-5摩尔％的四丁基硫酸氢铵作为相转移催化剂存在下进行反应制备醚。没有描述与环脂族部分结合的空间要求高的-CH2-OH基团的烷基化。
从现有技术看来，1,4-双(羟甲基)环己烷的二醚的制备是具有挑战性的。旨在通过1,4-双(羟甲基)环己烷的直接烷基化生产1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的已知合成方法通常需要高反应性和昂贵的碱如氢化钠和/或遭受中等收率，因为烷基化反应通常不会进行完全，导致形成大量的单醚物质。如果使用苛刻的反应条件以提高二醚物质的收率，例如经典醚合成中使用的反应条件，常常会增加可能具有恶臭特性的不需要的副产物的形成。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种从容易获得的1,4-双(羟甲基)环己烷以高产率和高选择性生产1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的改进方法。通过使用温和的反应条件，该方法应该简单而有效，以避免不需要的副产物的形成，从而避免费力的纯化程序。此外，应避免使用高度易燃和/或昂贵的试剂。
令人惊讶地发现，通过1,4-双(羟甲基)环己烷与乙基氯在无机碱、溶剂和相转移催化剂的存在下反应，可以以高收率和选择性制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷。
因此，本发明涉及制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法，其包括使1,4-双(羟甲基)环己烷与乙基氯在无机碱、溶剂和相转移催化剂存在下反应，得到含有1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的反应混合物，
其中无机碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，并且其中溶剂选自水或水与至少一种有机溶剂的混合物。
本方法具有以下优点：
-1,4-双(乙氧基甲基)环己烷可以从廉价易得的原料1,4-双(羟甲基)环己烷以高收率和高选择性直接制备。
-本方法使用温和的反应条件，可以减少副产物的数量。
-如果需要，含有1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的反应混合物的后处理和粗1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的纯化是简单的，得到的1,4-双(乙氧基甲基))环己烷可以直接用作香料。因此可以避免费力的后处理和纯化程序。
-1,4-双(乙氧基甲基)环己烷可以合成生产而不必使用高度易燃和/或昂贵的试剂如氢化钠。
-生产1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法简单而有效。因此可以在工业规模上毫无困难地提供1,4-双(乙氧基甲基)环己烷。
详细说明
1,4-双(乙氧基甲基)环己烷是下式(I)的化合物：
由式(I)可知，1,4-双(乙氧基甲基)环己烷可以以顺式1,4-双(乙氧基甲基)环己烷或反式1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的形式或以顺式1,4-双(乙氧基甲基)环己烷和反式1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的混合物形式存在。
术语“1,4-双(乙氧基甲基)环己烷”包括纯顺式异构体和纯反式异构体，以及混合物，其中这些异构体以等量存在或其中这些异构体中的一种以过量存在。
通常，1,4-双(乙氧基甲基)环己烷以顺式1,4-双(乙氧基甲基)环己烷和反式1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的混合物的形式存在，其中这些异构体以等量存在或其中这些异构体中的一种过量存在。如果需要，这些混合物中的(顺式/反式)-异构体比例可以通过使用合适的纯化方法(例如蒸馏)部分或完全除去一种异构体而进一步改变，得到(顺式/反式)-或(反式/顺式)-异构体比例为至少70:30，优选至少80:20，特别是至少90:10或更高，例如为95:5或99:1的1,4-双(乙氧基甲基)环己烷异构体混合物。
然而，1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的特定异构体组成对于本发明的方法不是特别重要。
关于1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的构型的以上定义也适用于在本方法中用作原料的1,4-双(羟甲基)环己烷。因此，术语“1,4-双(羟甲基)环己烷”包括纯顺式异构体和纯反式异构体，以及混合物，其中这些异构体以等量存在或其中这些异构体中的一种过量存在。
通常，通过本发明方法获得的1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的构型由原料1,4-双(羟甲基)环己烷的构型确定。在本发明的方法中通常没有观察到异构化。例如，如果使用纯顺式1,4-双(羟甲基)环己烷作为原料，则1,4-双(乙氧基甲基)环己烷以纯顺式异构体得到。因此，使用本发明的方法，可以制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的顺式和反式异构体以及这些异构体的混合物。
1,4-双(羟甲基)环己烷可以以纯的顺式或反式异构体形式购买，或者如上所定义的顺式/反式异构体混合物购买，或者可以根据本领域技术人员熟知的方法合成。例如，可以通过对苯二甲酸二甲酯的催化氢化在工业规模上制备1,4-双(羟甲基)环己烷。如此获得的1,4-双(羟甲基)环己烷通常以顺式/反式异构体的混合物形式存在，其中顺式/反式异构体比主要取决于用于催化氢化反应的催化剂。例如，如果在氢化反应中使用亚铬酸铜作为催化剂，通常过量地获得1,4-双(羟甲基)环己烷的反式异构体，而在Ru-Sn基催化剂的情况下，1,4-双(羟甲基)环己烷的顺式异构体通常为存在于异构体混合物中的主要异构体。
为此，1,4-双(羟甲基)环己烷在无机碱，溶剂和相转移催化剂的存在下与乙基氯反应。
根据本发明，无机碱通常选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
例如合适的碱金属氢氧化物是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯。
例如合适的碱土金属氢氧化物是氢氧化锶和氢氧化钡。
优选地，无机碱选自碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠和氢氧化钾。
在本发明的方法中，关于OH-的量，无机碱通常以相对于存在于反应混合物中的1,4-双(羟甲基)环己烷至少2倍摩尔过量使用。
优选地，无机碱中的OH-与1,4-双(羟甲基)环己烷的摩尔比在2:1至20:1的范围内，更优选在2:1至15:1的范围内，特别是在3:1至7:1的范围内。
在本发明的优选实施方案中，无机碱以水溶液的形式使用。无机碱在水溶液中的浓度优选为5-50重量％，更优选为15-45重量％，特别优选为20-40重量％。
根据本发明的方法，反应在溶剂存在下进行。典型地，溶剂选自水或水与至少一种有机溶剂的混合物。
如果溶剂选自水与至少一种有机溶剂的混合物，则优选有机溶剂选自惰性有机溶剂。表述“惰性有机溶剂”通常是指在主要反应条件下与参加反应的原料或试剂或所得产物不发生任何反应的有机溶剂。
可以与水一起使用的合适的惰性有机溶剂包括但不限于以下组：
-S1组：脂族和脂环族烃，特别是具有5至12个碳原子的烷烃和环烷烃以及这些烷烃和环烷烃的混合物，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，挥发油，石油醚或环己烷；
S2组：芳族烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙苯或四氢化萘，以及它们的混合物；
-S3组：脂族和脂环族醚，如甲基叔丁基醚，二丁基醚，四氢呋喃，1,4-二恶烷或1,2-二甲氧基乙烷；
以及上述溶剂的混合物。
优选地，可以与水一起使用的惰性有机溶剂选自脂族烃和S2和S3组的溶剂以及它们的混合物。
更优选地，可以与水一起使用的惰性有机溶剂选自S3组的溶剂，特别是选自THF和1,2-二甲氧基乙烷的溶剂以及它们的混合物。
在本发明的优选实施方案中，基于溶剂的总量，溶剂包含至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少80重量％的水。
在本发明的甚至更优选的实施方案中，基于溶剂的总量，溶剂包含至少90重量％，例如95，98或99重量％的水。
在本发明特别优选的实施方案中，溶剂选自水。
根据本发明的方法，反应在相转移催化剂存在下进行。
相转移催化剂是一种化合物，其促进反应物从一个相(通常为水相)迁移到发生反应的另一个相(通常为有机相)。在本发明的情况下，相转移催化剂具有清净剂的功能，其增加离子试剂的溶解度，例如，存在于水相中的OH-离子，有机相中的OH-离子和/或水相中有机反应物如1,4-双(羟甲基)环己烷和/或乙基氯的溶解度，从而促进烷基化反应。
可以在本发明的方法中使用的合适的相转移催化剂是例如季铵盐和鏻盐。
典型地，用于本发明方法中的相转移催化剂选自季铵盐。
在本发明的优选实施方案中，相转移催化剂选自通式(II.a)和(II.b)的季铵盐，
其中
R1彼此独立地选自未支化或支化的C1-C10-烷基，其中两个相邻的基团R1与它们所键合的氮原子一起还可以形成具有4-10个碳原子的饱和环，
R2选自未支化或支化的C1-C20-烷基，C5-C6-环烷基或苄基，
[Y]m-是m价的单或多原子阴离子，其中m具有1，2或3的值，且
n具有1，2或3的值。
优选的阴离子[Y]m-选自卤化物，拟卤化物，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐和氢氧化物。
优选的卤化物是例如氟化物，氯化物，溴化物或碘化物。
优选的拟卤化物是例如BF4-，PF6-，CN-，SCN-或OCN-。
优选的硫酸盐是例如SO4 2-或HSO4 -。
优选的磺酸盐是例如CH3SO3-，CF3SO3-，CH3CH2SO3-或对甲苯磺酸。
优选的磷酸盐是例如PO4 3-，HPO4 2-和H2PO4 -。
特别优选的阴离子是Cl-，Br-，I-，OH-，HSO4 -和CH3SO3-。
通式(II.a)和(II.b)的优选相转移催化剂例如选自：
苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基溴化铵，苄基三甲基碘化铵，苄基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基硫酸氢铵；
苄基三乙基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三乙基碘化铵，苄基三乙基氢氧化铵或苄基三乙基硫酸氢铵；
十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基碘化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基硫酸氢铵；
甲基三辛基氯化铵，甲基三辛基溴化铵，甲基三辛基碘化铵，甲基三辛基氢氧化铵或甲基三辛基硫酸氢铵；
四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，四甲基氢氧化铵或四甲基硫酸氢铵；
四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵，四乙基氢氧化铵或四乙基硫酸氢铵；
四正丁基氯化铵，四正丁基溴化铵，四正丁基碘化铵，四正丁基氢氧化铵或四正丁基硫酸氢铵。
在本发明的甚至更优选的实施方案中，相转移催化剂选自通式(II.b)的四烷基铵盐，其中所有R1基团相同并且选自C1-C10-烷基。这些四(C1-C10-烷基)铵盐例如选自
四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，四甲基氢氧化铵或四甲基硫酸氢铵；
四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四乙基碘化铵，四乙基氢氧化铵或四乙基硫酸氢铵；
四正丁基氯化铵，四正丁基溴化铵，四正丁基碘化铵，四正丁基氢氧化铵或四正丁基硫酸氢铵。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，相转移催化剂选自四正丁基铵盐如四正丁基氯化铵，四正丁基溴化铵，四正丁基碘化铵或四正丁基硫酸氢铵。
典型地，本发明方法中使用的相转移催化剂的量在1至20摩尔％的范围内，优选在2至15摩尔％的范围内，特别是在3至10摩尔％的范围内，基于反应混合物中1,4-双(羟甲基)环己烷的量。
烷基化反应可以在不存在或存在惰性气体的情况下进行。表述“惰性气体”通常是指在主要反应条件下与原料、试剂或参与反应的溶剂或与所得产物不发生任何反应的气体。惰性气体的例子是N2，CO2和惰性气体如He，Ne，Ar，Kr和Xe。烷基化反应优选在不添加任何惰性气体的情况下进行。
本发明的方法可以在大气压下或在升高的压力下进行。优选地，本发明的方法在升高的压力下进行。
如果反应在升高的压力下进行，则压力通常在1.5-20巴，优选2-15巴，特别是3-12巴的范围内。
本方法通常在30-110℃，优选40-100℃，特别是50-90℃的温度下进行。
在本发明的优选实施方案中，将1,4-双(羟甲基)环己烷，无机碱，溶剂和相转移催化剂的混合物(初始混合物)置于合适的反应装置中。然后在如上所述的反应温度下搅拌初始混合物一段时间(初始阶段)，例如30分钟，1小时或3小时。此后，将乙基氯加入到1,4-双(羟甲基)环己烷，无机碱，溶剂和相转移催化剂的混合物中。
乙基氯可以一份或分几次或连续加入。
典型地，基于存在于反应混合物中的1,4-双(羟甲基)环己烷的量，乙基氯以至少2倍摩尔过量使用。
优选地，乙基氯与1,4-双(羟甲基)环己烷的摩尔比在2:1至15:1的范围内，更优选在3:1至10:1的范围内，特别是在4:1至8:1范围内。
可将乙基氯以液态或气态加入到初始混合物，即1,4-双(羟甲基)环己烷，无机碱，溶剂和相转移催化剂中。优选将乙基氯以气体形式加入到初始混合物中。
优选在加入乙基氯之前，将初始混合物冷却至低于反应温度，例如至5℃，10℃或25℃。
在加入乙基氯之后，将反应混合物在如上定义的相应反应温度下搅拌，直到双(羟甲基)环己烷的至少90％，优选至少95％，尤其是至少98％被转化。
反应完成后，反应混合物通常分成两相，即一个水相和一个有机相，可以分别排出。通常，反应完成之后，可以通过简单的倾析将包含1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的有机相从水相中分离出来。
在相分离不通过机械沉降自发发生的情况下，可将与水不易混溶的有机溶剂加入到反应混合物中以增加有机相的体积。另外或可选地，反应混合物也可以进行本领域技术人员公知的液-液萃取过程。
在除去挥发性有机组分如有机溶剂(如果存在的话)或残留的乙基氯后，通常可以以可接受的纯度获得1,4-双(乙氧基甲基)环己烷，例如纯度至少为70或75％，而1,4-双(羟甲基)环己烷的单***代表主要副产物。
然而，如果需要的话，通过本发明方法获得的1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的纯度可以通过加入额外的纯化步骤，优选蒸馏步骤来进一步提高。
用于纯化1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的合适的蒸馏装置例如是蒸馏塔，例如任选配备有泡罩塔盘，筛板，筛盘，包装或填充材料的板式塔，或旋转带式塔，薄膜蒸发器，降膜蒸发器，强制循环蒸发器，Sambay蒸发器等及其组合。
烷基化反应可以设计为连续或分批进行。分批烷基化可以在常规用于在升高的压力下进行反应的反应设备中进行，例如，搅拌的反应器，其任选地配备有计量装置。如果本发明方法连续进行，则反应可以在例如管式反应器中进行，或者可以在级联的两个或多个搅拌反应器中进行，所述搅拌反应器可以回混或不回混。
实施例
实施例1
由1,4-双(羟甲基)环己烷与乙基氯制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷
将二醇(18g，125mmol)，NaOH(35％水溶液，57g，500mmol)和四正丁基溴化铵(4.02g)装入高压釜中并在70℃搅拌1小时。将反应物冷却至室温，并向容器中加入作为气体的乙基氯(50.6g，784mmol)。温度再次升高到70℃，产生5.9-9.6巴的内部压力。8小时后，将反应物冷却至室温，缓慢释放压力，高压釜用N2冲洗。分离各相并分析有机相。
转化率：99％
选择性(二醚)：80％
选择性(单醚)：20％
比较例1
由1,4-双(羟甲基)环己烷与硫酸二乙酯制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷
将二醇(15g，104mmol)溶于THF(30mL)中，加入NaOH(35％水溶液，47.55g，416mmol)和四正丁基溴化铵(3.35g)。将混合物在50-52℃搅拌1小时，然后在10分钟内加入硫酸二乙酯(2.5当量，40.09g，260mmol)。该批料在60℃下搅拌4小时。将反应冷却至室温，再加入30mL THF，分离相。将有机相真空浓缩并分析。
转化率：89％
选择性(二醚)：45％
选择性(单醚)：55％。

Claims (13)

1.一种制备1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的方法，该方法包括：
使1,4-双(羟甲基)环己烷与乙基氯在无机碱、溶剂和相转移催化剂存在下反应，得到含有1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的反应混合物，
其中无机碱选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，并且其中溶剂选自水或水与至少一种有机溶剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机碱选自氢氧化钾和氢氧化钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无机碱以水溶液的形式使用。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无机碱中OH-与1,4-双(羟甲基)环己烷的摩尔比在2:1至20:1的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中乙基氯与1,4-双(羟甲基)环己烷的摩尔比在2:1至15:1的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种有机溶剂选自脂族烃，芳族烃，脂族醚，脂环醚及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含基于溶剂的总量至少90重量％的水。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中相转移催化剂选自季铵盐。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中相转移催化剂选自四(C1-C10-烷基)铵盐，特别是四正丁基铵盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于1,4-双(羟甲基)环己烷的量，所使用的相转移催化剂的量在1至20摩尔％的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将乙基氯加入到1,4-双(羟甲基)环己烷，无机碱，溶剂和相转移催化剂的混合物中。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应在30-110℃的温度下进行。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括纯化所获得的含有1,4-双(乙氧基甲基)环己烷的反应混合物。
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