CN107848828A - 具有解聚羧化纤维素的高固体pcc - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法,其中在石灰消化期间添加解聚羧化纤维素。此外,本发明涉及通过所述方法获得的碳酸钙水性悬浮液及沉淀碳酸钙以及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法、沉淀碳酸钙的水性悬浮液以及通过该方法获得的沉淀碳酸钙及其用途。
背景技术
碳酸钙是在纸、油漆和塑料工业中最常用的添加剂之一。尽管天然存在的研磨碳酸钙(GCC)在许多应用中常被用作填料,但合成制备的沉淀碳酸钙(PCC)可在其形态和粒子尺寸方面进行定制,从而使得这种材料满足额外的功能。
包括以下步骤的公知PCC制备方法仅产生具有低固体含量的PCC浆料:使用水使生石灰消化(slaking),并且随后使二氧化碳通过所得氢氧化钙悬浮液而使碳酸钙沉淀。因此,这些方法典型地包括后续固体浓缩步骤以获得更浓缩的PCC浆料,以例如用于运输PCC浆料。但是,这类额外的固体浓缩步骤是耗能且成本密集的,并且需要诸如离心机的昂贵且需要高度维护的设备。此外,使用离心机的机械脱水方法会破坏所形成的PCC的结构,例如在丛集的偏三角面体PCC的情况下。
WO 2011/121065 A1公开了一种用于制备PCC的方法,尤其包括在氢氧化锶存在下通过碳酸化氢氧化钙悬浮液来制备PCC晶种水性悬浮液的步骤。EP 2 537 900 A1公开了一种用于制备PCC的方法,其中碳酸钙浆料向反应容器中的添加速率使得在反应容器中保持特定电导率。
US 2011/158890A1描述了一种制备PCC的方法,涉及使用梳状聚合物,这减少了PCC的碳酸化时间。EP 0 313 483A1公开了一种用于研磨粗石灰的研磨剂。EP 2 447 213A1涉及制备高纯度PCC,其涉及以氯化铵水溶液使石灰消化的步骤。
WO 2013/142473A1涉及一种包括以下步骤的方法:消化生石灰以获得消石灰,并且在没有搅拌、没有事先在热交换器内冷却并且在没有任何添加剂存在下使消石灰经受利用二氧化碳气体的碳酸化,以制备PCC。包括添加剂的PCC制备方法公开于US专利no.6294143、5232678以及5558850中。JP 2008/074629A描述了一种通过以具有阴离子基团的聚合物消化石灰来制备消石灰的方法。EP 0 844 213A1公开了一种涉及使用分散剂的制备碱土金属化合物的沉淀物的方法。
WO 2010/018432A1公开了一种制备沉淀碳酸钙的方法,其使用低电荷丙烯酸酯和/或包含马来酸酯的聚合物。WO 2005/000742A1描述了一种用于制备片状沉淀碳酸钙的方法,其涉及在碳酸化完成之前将聚丙烯酸酯加至氢氧化钙悬浮液中的步骤。WO 2004/106236A1涉及用于制备片状沉淀碳酸钙的方法,其涉及在碳酸化完成之前将干燥浓缩的磷酸盐添加剂添加至氢氧化钙悬浮液中的步骤。
由申请人的未公开申请EP 14 166 751.9进一步可知,沉淀碳酸钙水性悬浮液可通过碳酸化石灰乳来制备,该石灰乳已经通过混合水、含氧化钙材料、至少一种具有在200至6 500g/mol范围内分子量Mw的水溶性聚合物以及至少一种消化添加剂而获得,其中含氧化钙材料和水以重量比率1:2.5至1:6混合。该至少一种水溶性聚合物具有式(I)的化学结构
其中n、m以及p为整数且n、m或p中至少之一大于0且n+m+p为小于或等于70,
R1为H或CH3,
R2为H或CH3;
R3为-C(=O)-O-R4或-C(=O)-NH-R4,其中R4为C1至C20烷基、C3至C20环烷基和/或C6至C30芳基,任选地经一个或多个磺酸基取代,且其中环烷基和/或芳基包含一个环或多个环,该环彼此连接,以及
X为H和/或M,其中M为Na、K、Li、Mg和/或Ca,且其中结构单元
为呈无规、规则和/或嵌段式排列。
此外可参考申请人未公开的申请EP 15 157 025.6,其描述了用于制备沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法,其中石灰乳被碳酸化,其由混合水、含氧化钙材料以及至少一种阳离子聚合物获得。
还可由KR100958593B1获知一种使用添加剂以及沉淀剂制备碳酸钙的方法。该方法包括:洗提步骤,向配备有搅拌器的容器中添加包含炼钢渣或生石灰(CaO)尘的石灰基副产物、比率为20-50l/60-100g石灰基副产物的水、用量为0.01-10.0重量份/100重量份石灰基副产物的至少一种添加剂以及用量为0.01-3.0重量份/100重量份石灰基副产物的至少一种沉淀剂并且进行混合以洗提钙离子,其中该添加剂选自三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚碳酸钠、聚碳酸铵、聚羧酸钠、甲酸、琥珀酸、蔗糖脂肪酸酯、柠檬酸钠、柠檬酸铵、以及氯化铵,并且该沉淀剂选自阳离子沉淀剂、阴离子沉淀剂以及非离子沉淀剂;沉淀步骤,在完成在洗提步骤中的石灰基副产物、水、添加剂以及沉淀剂的混合之后使所得混合物静置一段预定的时间周期,以沉淀石灰基副产物;碳酸化步骤,在沉淀步骤完成之后分离澄清上层液洗提液,然后将二氧化碳供应到该洗提液中以引发反应,直到洗提液处于pH 9;以及碳酸钙收集步骤,在碳酸化步骤完成后收集在底部沉淀的碳酸钙。
但是,所述方法所具有的缺点是,与沉淀剂组合的添加剂必须被添加到含氧化钙材料中。此外,特别是在KR100958593 B1中,描述了所获得的混合物分离为沉淀的底部部分和澄清的上层液洗提液。碳酸化与所得碳酸钙沉淀随后仅在所获得的澄清上层液洗提液上进行以获得包括较少杂质的碳酸钙产物。因此,所述方法需要额外的分离步骤,允许在处理期间进行固相与液相的分离,这导致沉淀碳酸钙的生产更为耗时和消耗成本。此外要指出的是,该沉淀剂在所述方法中用于吸附悬浮于水中的浆料以便通过交联聚集和沉淀浆料,这使得能够进行快速的固-液分离。但是,由于液相与固相的后续分离以及仅液相(也即澄清的上层液洗提液)碳酸化的原因,该沉淀剂并不存在于碳酸化步骤中,并且因此未用于后续的碳酸钙沉淀。
WO 2007/067146 A1涉及一种制备沉淀碳酸钙的方法,其中氢氧化钙的碳酸化在淀粉或羧甲基纤维素的存在下进行。
有鉴于以上所述的内容,存在对于提供沉淀碳酸钙的方法的持续需求,尤其是那些不需要额外分离或浓缩步骤而能够直接生产具有高固体含量的PCC悬浮液的方法。
发明内容
因此,本发明的目的在于提供一种用于制备PCC悬浮液的方法,该悬浮液在可接受的粘度下具有高固体含量。还希望所述方法在加工期间不需要任何机械或热浓缩步骤。还希望所述方法在加工期间,特别是在石灰乳被碳酸化之前,不需要任何分离步骤。还希望所述方法不会以负面方式影响碳酸化步骤的动力学和/或不会损害PCC的晶体结构。
上述目的以及其它目的通过如在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。
根据本发明的一个方面,提供一种用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的方法,该方法包括以下步骤:
i)提供含氧化钙材料,
ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量Mw,
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,以及
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
根据另一个方面,本发明提供可通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液。
根据又一个方面,本发明提供可通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙。
根据再一个方面,提供包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品,优选地,该产品是纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或医药产品,并且更优选地,该沉淀碳酸钙为经干燥沉淀碳酸钙且该产品为塑料或聚合物组合物。
根据又一个方面,提供根据本发明的沉淀碳酸钙水性悬浮液和/或根据本发明的沉淀碳酸钙在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中的用途,其中优选地,经干燥碳酸钙、优选经干燥碳酸钙粉末被用在塑料和/或聚合物组合物中。
本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据一种实施方案,步骤iii)包括以下步骤:a1)混合步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素与水,以及a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中,或者b1)混合步骤i)的含氧化钙材料与步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素,以及b2)将水添加至步骤b1)的混合物中,或者c)同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素以及水。
根据一种实施方案,该方法进一步包括步骤v):将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)中,优选地,该至少一种消化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐、以及其混合物。根据另一种实施方案,步骤iii)中获得的石灰乳具有1至1000mPa·s(25℃)、更优选5至800mPa·s(25℃)、以及最优选10至500mPa·s(25℃)的布氏粘度(Brookfield viscosity),和/或步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有小于或等于1600mPa·s(25℃)、更优选小于或等于1500mPa·s(25℃)、以及最优选小于或等于1400mPa·s(25℃)的布氏粘度。
根据一种实施方案,步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有基于悬浮液总量计为至少10%重量、优选15至70%重量、更优选19至60%重量、又更优选21至50%重量以及最优选24至42%重量的固体含量。根据另一种实施方案,该解聚羧化纤维素具有2-10、优选2-8、更优选2.5-6、以及最优选3-5的多分散指数。根据又另一种实施方案,该解聚羧化纤维素具有0.2-2、优选0.4-1.8、更优选0.5-1.6、以及最优选0.6-1.4的羧化度。
根据一种实施方案,该解聚羧化纤维素具有13 000-35 000g/mol范围以及优选13000-25 000g/mol范围内的分子量Mw。根据另一种实施方案,该解聚羧化纤维素以具有基于溶液总重量计为10-60%重量、优选25-45%重量、更优选30-40%重量以及最优选31-35%重量的固体含量的溶液形式提供,和/或以基于石灰乳中含氧化钙材料总重量计为0.001-5%重量、优选0.01-2%重量、更优选0.05-1%重量以及最优选0.1-0.5%重量的量添加。
根据一种实施方案,该解聚羧化纤维素通过在包括以下步骤的方法中解聚高分子量羧化纤维素来制备:I)提供高分子量羧化纤维素,其具有大于40 000g/mol的分子量以及0.2-2范围的羧化度,II)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物,III)在50-85℃的反应温度以任何顺序且递增地混合步骤I)的高分子量羧化纤维素和/或步骤II)的过氧化物以及水,IV)保持从步骤III)所得混合物的温度,直到完全消耗过氧化物为止,V)将混合物冷却至低于50℃的温度,以及VI)任选地,中和所得解聚羧化纤维素。
根据一种实施方案,该解聚羧化纤维素为纤维素的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物,优选地,该解聚羧化纤维素为解聚羧甲基纤维素。根据另一种实施方案,该方法进一步包括步骤vi):从步骤iv)所得水性悬浮液分离沉淀碳酸钙,以及任选的步骤vii):干燥在步骤vi)中获得的经分离沉淀碳酸钙。
根据一种实施方案,该方法进一步包括步骤viii):在步骤iv)之后和/或步骤vi)(若存在)之后,和/或在步骤vii)(若存在)期间和/或之后使所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与至少一种疏水剂接触,优选地,该至少一种疏水剂选自碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物,单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成,一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物,聚氢硅氧烷及其反应产物,惰性有机硅油,优选为聚二甲基硅氧烷,以及其混合物。
应理解,出于本发明的目的,以下术语具有下述含义:
在本发明的含义中,“含氧化钙材料”可以是矿物或合成材料,具有基于含氧化钙材料总重量计为至少50%重量、优选75%重量、更优选90%重量以及最优选95%重量的氧化钙含量。出于本发明的目的,“矿物材料”是具有明确无机化学组成以及特征结晶和/或无定形结构的固体物质。
在本发明的含义中,“研磨碳酸钙”(GCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙,并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本文件的通篇中,沉淀碳酸钙或其它颗粒状材料的“粒子尺寸”通过其粒子尺寸分布来描述。值dx表示下述这样的直径:相对于该直径,x%重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20%重量所小于的粒子尺寸,并且d98值为所有粒子的98%重量所小于的粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。d50值因而为重量中值粒子尺寸,也即,所有颗粒的50%重量大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目的,除非另有指示,否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为了确定重量中值粒子尺寸d50值或顶切粒子尺寸d98值,可使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100或5120装置。
在本发明的含义中,“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成物质,通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源来获得。另外地,沉淀碳酸钙也可以是将钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠引入水性环境中的产品。PCC可具有球霰石、方解石或文石型结晶形式。PCC例如被描述于EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898A1、EP 2 371 766 A1或WO 2013/142473 A1中。
在本发明的含义中,“悬浮液”或“浆料”包含不溶性固体和水,并且任选地包含其它添加剂,并且通常含有大量的固体,并且因而比形成其的液体更为粘稠且可具有更高的密度。
出于本发明的目的,液体组合物如悬浮液或浆料的“固体含量”为在所有溶剂或水已蒸发之后剩余的材料量的量度。
在本文件的通篇中,“羧化度”被规定为原纤维素每个未改性单体单元的羟基总量。“羧化度”为1表示原纤维素的未改性单体单元的三个羟基之一被羧化。
在本发明的含义中,“羧化纤维素”为已进行化学改性且包含羧基单元如羧甲基单元(-CH2COOH)的纤维素。
术语“解聚羧化纤维素”是指羧化纤维素,其通过分子量Mw大于40 000g/mol(通过凝胶渗透GPC测量)的羧化纤维素的解聚或降解而获得。术语“解聚羧甲基纤维素”(解聚CMC)是指羧甲基纤维素(CMC),其通过分子量Mw大于40 000g/mol(通过凝胶渗透GPC测量)的羧甲基纤维素的解聚或降解而获得。
在本发明的上下文中使用的术语“多分散指数”是指在给定聚合物样品如羧化纤维素样品中分子量分布的量度。当多分散指数为1时,样品中所有聚合物的分子量分布为单分散的,也即所有聚合物具有相同链长并且因而具有相同分子量。然而,对于真实聚合物而言,多分散指数通常大于1且代表Mw/Mn比率,其为聚合物重均分子量除以数均分子量。
在本发明的含义中,“BET比表面积”(SSA)被定义为沉淀碳酸钙粒子的表面积除以PCC粒子的质量。如本文中所使用,该比表面积使用BET等温线通过吸附测量(ISO 9277:1995)且以m2/g具体指定。
出于本发明的目的,术语“粘度”或“布氏(Brookfield)粘度”是指布氏粘度。为此目的,通过布氏DV-II+Pro粘度计在25℃±1℃下在100rpm下使用布氏RV-转子组的合适转子测量布氏粘度,且具体指定为mPa·s。本领域技术人员基于其技术知识将从布氏RV-转子组中选择适合于待测量的粘度范围的转子。例如,对于200-800mPa·s之间的粘度范围,可使用转子编号3,对于在400-1600mPa·s之间的粘度范围,可使用转子编号4,对于800-3200mPa·s之间的粘度范围,可使用转子编号5,对于1000-2 000 000mPa·s之间的粘度范围,可使用转子编号6,且对于4000-8 000 000mPa·s之间的粘度范围,可使用转子编号7。
除非另外指出,术语“干燥”是指一种过程,根据该过程,至少一部分的水被从待干燥材料中移除,使得达到在120℃下所得“经干燥”材料的恒定重量。而且,“经干燥”材料可进一步通过其总水分含量定义,除非另外指出,该总水分含量基于经干燥材料总重量计为小于或等于1.0%重量、优选小于或等于0.5%重量、更优选小于或等于0.2%重量并且最优选介于0.03与0.07%重量之间。
材料的“总水分含量”是指在加热至220℃时可从样品解吸的水分(即水)的百分比。
在本发明的含义中,“在具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中稳定”是指解聚羧化纤维素在被添加到具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中时保持其物理性能和化学结构。例如,聚合物保持其分散质量并且在所述条件下未降解。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时,其并不排除其它未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的,术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案,则这也被理解为公开了一个组集,其优选仅由这些实施方案构成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”,这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下,这包括了该名词的复数,除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着,除非上下文另外明确指出,否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得,虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的本发明方法包括以下步骤:i)提供含氧化钙材料,ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10000至40000g/mol范围内的分子量Mw,iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,以及iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
在下文中将更详细地给出本发明方法的细节和优选实施方案。应理解,这些技术细节和实施方案也适用于本发明产品及其用途。
方法步骤i):提供含氧化钙材料
根据本发明方法的步骤i),提供含氧化钙材料。
步骤i)的含氧化钙材料可通过煅烧含碳酸钙材料而获得。煅烧是一种施加于含碳酸钙材料的热处理过程,以带来热分解,导致形成氧化钙以及气态二氧化碳。可用于这类煅烧过程的含碳酸钙材料为选自以下的那些:沉淀的碳酸钙;天然含碳酸钙矿物如大理石、石灰石以及白垩,以及包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物如白云石,或来自其它来源的富含碳酸钙的级分。还可能使包含碳酸钙的废材料经受煅烧过程以获得含氧化钙材料。碳酸钙在约1000℃下分解为氧化钙(俗称为生石灰)。该煅烧步骤可使用本领域技术人员熟知的设备和条件进行。通常,煅烧可在具有各种设计的炉或反应器(有时被称为窑)中进行,包括竖式炉、回转窑、多膛炉以及流化床反应器。
煅烧反应的结束可例如通过监测密度变化、残留碳酸盐含量(例如通过X-射线衍射)或者消化反应性(通过常用方法)来确定。
根据本发明的一种实施方案,步骤i)的含氧化钙材料通过煅烧含碳酸钙材料而获得,所述含碳酸钙材料优选选自沉淀碳酸钙、天然碳酸钙矿物如大理石、石灰石以及白垩、包含碳酸钙的混合碱土金属碳酸盐矿物如白云石、以及其混合物。
出于效率的原因,优选地,该含氧化钙材料具有基于含氧化钙材料总重量计为至少75%重量、优选至少90%重量、以及最优选95%重量的最小氧化钙含量。根据一种实施方案,含氧化钙材料由氧化钙构成。
该含氧化钙材料可由仅仅一种类型的含氧化钙材料构成。另外可选地,该含氧化钙材料可由两种或更多种类型的含氧化钙材料的混合物构成。
该含氧化钙材料能够以其原始形式用于本发明方法中,也即原材料的形式,例如为较小和较大块的形式。另外可选地,该含氧化钙材料可在使用前被研磨。根据本发明的一种实施方案,该含碳酸钙材料为具有0.1至1000μm以及优选1至500μm的重量中值粒子尺寸d50的粒子形式。
方法步骤ii):提供至少一种解聚羧化纤维素
根据本发明方法的步骤ii),提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10000至40000g/mol范围内的分子量Mw。
在本发明的含义中,“羧化纤维素”为已进行化学改性且包含羧基单元的纤维素,也即原始纤维素的至少一部分羟基被羧化。纤维素是由数百至成千上万β(1→4)联结D-葡萄糖单元的直链构成的多糖。该至少一种羧化纤维素可具有羟基取代度为0.2至2,优选0.4至1.8,更优选0.5至1.6以及最优选0.6至1.4。
该至少一种羧化纤维素可为纤维素的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物。根据本发明的一种优选实施方案,该至少一种改性多糖为羧甲基纤维素(CMC)。
羧甲基纤维素(CMC)可由纤维素通过如下方式制备:在苛性钠存在下与单氯乙酸反应,以形成羧甲基纤维素的钠盐。每个重复D-单糖单元理论上含有三个能够醚化的羟基,得到每个单体单元为三个羧基的理论最大电荷密度(也即理论取代度为3)。羧甲基纤维素的分子量可通过由过氧化氢(H2O2)处理来调节。可参考DE 1 543 116 A1,其描述了一种通过使用H2O2(过氧化氢)氧化降解来制备低粘度水溶性CMC的方法,并且可参考DE 44 11 681A1,其描述了多糖醚降解对于氧化剂量、处理温度和持续时间的依赖性。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素具有分子量Mw为13 000至35 000g/mol以及最优选13 000至25 000g/mol。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素具有2至10、优选2至8、更优选2.5至6以及最优选3至5的多分散指数。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素可具有羟基取代度为0.2至2,优选0.4至1.8,更优选0.5至1.6以及最优选0.6至1.4。
该至少一种羧化纤维素可包含一种或多种类型的解聚羧化纤维素。根据一种实施方案,在方法步骤ii)中仅提供一种类型的解聚羧化纤维素。根据另一种实施方案,在方法步骤ii)中提供至少两种类型的解聚羧化纤维素的混合物。
该至少一种解聚羧化纤维素能够以溶液或干燥材料的形式提供。例如,该至少一种解聚羧化纤维素可为水溶液的形式,其具有基于水溶液总重量计为10至60%重量、优选25至45%重量、更优选30至40%重量、以及最优选31至35%重量的羧化纤维素浓度。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素具有在25℃下30-10000mPa.s、优选在25℃下50-5000mPa.s、更优选在25℃下1000-3000mPa.s以及最优选在25℃下1500-2500mPa.s的布氏粘度。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素以基于石灰乳中含氧化钙材料的总重量计为0.001至5%重量、优选0.01至2%重量、更优选0.05至1%重量以及最优选0.1至0.5%重量的量添加。根据本发明的一种实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素所添加的量使得水性悬浮液的布氏粘度为在25℃下60-2000mPa.s,以及优选在25℃下80-700mPa.s。
根据本发明的一种实施方案,本发明的至少一种解聚羧化纤维素具有4.5至12、优选7至11以及更优选8.0至10.5的pH值。
根据本发明的一种优选实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素具有10 000至40000g/mol范围、优选13 000至35 000g/mol以及最优选13 000至25 000g/mol范围内的分子量Mw,并且为水溶液的形式,所述水溶液具有基于水溶液总量计为10至60%重量、优选25至45%重量、更优选30至40%重量以及最优选31至35%重量的羧化纤维素浓度。根据一种示例性实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素具有10000至40 000g/mol范围内的分子量Mw且为水溶液的形式,所述水溶液具有基于水溶液总量计为25至40%重量的羧化纤维素浓度。
根据本发明,在用于制备PCC的本发明方法的步骤iii)期间添加该至少一种解聚羧化纤维素,也即在消化步骤期间添加该解聚羧化纤维素。正如本领域技术人员所知的,通过利用水使含氧化钙材料消化而获得的石灰乳通常具有在11与12.5之间的pH值(在25℃的温度下),这取决于石灰乳中含氧化钙材料的浓度。因为该消化反应是放热的,所以石灰乳的温度典型地会升高至80-99℃的温度。根据本发明的一种实施方案,步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素被选择,以使得其在具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中稳定。在本发明的含义中,“在具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中稳定”是指解聚羧化纤维素在被添加到具有12的pH和95℃的温度的水性悬浮液中时保持其物理性能和化学结构。例如,该解聚羧化纤维素保持其分散质量并且在所述条件下未降解。
根据本发明的一种优选实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素是分子量Mw为10000至40 000g/mol的解聚羧甲基纤维素(CMC)。该解聚CMC可具有0.2至2、优选0.4至1.8、更优选0.5至1.6以及最优选0.6至1.4的羧化度。根据本发明的另一种实施方案,该解聚CMC包含两种羧化度的共混物,例如约0.8和约1.2的羧化度的共混物。
根据本发明的另一种优选实施方案,该至少一种解聚羧化纤维素是解聚羧甲基纤维素(CMC),其具有13 000至35 000g/mol、优选13000至25 000g/mol范围内的分子量Mw,0.5至1.6、优选0.6至1.4的羧化度,以及2.5至6、优选3至5的多分散指数。此外,该至少一种解聚羧甲基纤维素能够是水溶液的形式,所述水溶液具有基于水溶液总量计为25至45%重量、更优选30至40%重量以及最优选31至35%重量的CMC浓度。
该解聚羧化纤维素可通过使用本领域技术人员已知的任何合适方法来解聚或降解分子量Mw大于40 000g/mol(通过凝胶渗透GPC测量)的羧化纤维素而获得。
根据本发明的一种实施方案,该解聚羧化纤维素通过在包括以下步骤的方法中解聚高分子量羧化纤维素来制备:
I)提供高分子量羧化纤维素,其具有大于40 000g/mol的分子量Mw以及0.2-2范围的羧化度,
II)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物,
III)在50-85℃的反应温度以任何顺序且递增地混合步骤I)的高分子量羧化纤维素和/或步骤II)的过氧化物以及水,
IV)保持从步骤III)所得混合物的温度,直到完全消耗过氧化物为止,
V)将混合物冷却至低于50℃的温度,以及
VI)任选地,中和所得解聚羧化纤维素。
优选地,上述方法的步骤I)中提供的羧化纤维素为羧甲基纤维素,并且因此通过方法步骤I)至VI)制备解聚羧甲基纤维素。
该高分子量羧化纤维素可具有50 000至700 000g/mol、优选100000至500 000g/mol、以及更优选200 000至400 000g/mol的分子量Mw。该高分子量羧化纤维素可具有与方法步骤ii)的解聚羧化纤维素相同的羧化度或具有小于该解聚羧化纤维素的羧化度的羧化度。根据一种优选实施方案,该高分子量羧化纤维素具有100 000至500 000g/mol、优选200000至400 000g/mol的分子量Mw,以及0.5至1.6、优选0.6至1.4的羧化度。
根据本发明的一种实施方案,该过氧化物为过氧化氢。根据另一种实施方案,该过氧化物为碱金属过氧化物,优选为过氧化钠。根据另一种实施方案,该过氧化物为过氧化氢与一种或多种其碱金属盐的混合物。根据本发明的一种实施方案,步骤II)的过氧化物以基于步骤I)的高分子量羧化纤维素总量计为0.1至50%重量、优选0.2至40%重量以及更优选1至30%重量的量提供。该过氧化物能够以水溶液的形式提供,所述水溶液具有基于水溶液总量计为3至50%重量、优选25至40%重量的浓度。
选择步骤I)的高分子量羧化纤维素以及步骤II)的过氧化物的量,以使得所得解聚羧化纤维素具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量和/或2至10范围的多分散指数。
在方法步骤III)中,步骤I)的高分子量羧化纤维素、步骤II)的过氧化物以及水可以按照任何顺序混合。例如,该至少一种高分子量羧化纤维素可在第一步骤中与水混合,并且在第二步骤中过氧化物可递增地加入到羧化纤维素/水混合物中。另外可选地,过氧化物可在第一步骤中与水混合,并且在第二步骤中该至少一种高分子量羧化纤维素可递增地加入到过氧化物/水混合物中。另外可选地,该至少一种高分子量羧化纤维素以及过氧化物可递增地和同时地加入水中。
根据一种实施方案,在步骤III)期间添加催化剂。催化剂可选自硫酸铁、连二磷酸钠、酞菁铁、钨酸钠,以及其混合物。根据本发明的进一步实施方案,催化剂以基于步骤I)的高分子量羧化纤维素总量计为0.001至0.020%重量、优选0.002至0.015%重量以及最优选0.004至0.010%重量的量提供。
方法步骤III)能够以分批方法或连续方法进行。连续方法能够优选以至少2个容器的级联模式进行,优选以2至10个容器的级联模式进行。
根据本发明,在方法步骤III)期间,混合物的布氏粘度被保持在200-1500mPa.s,在反应温度下测量。本领域技术人员知晓混合物的布氏粘度能够通过添加的高分子量羧化纤维素的量进行控制。例如,如果一定量的高分子量羧化纤维素与过氧化物、任选的催化剂以及水混合,则混合物的布氏粘度将会由于将在过氧化物及任选催化剂存在下发生的解聚反应而被降低。为了保持混合物的布氏粘度在希望的范围,可添加另外的高分子量羧化纤维素,这将提高混合物的粘度。此外,可将额外的过氧化物以及必要时的催化剂添加至混合物中以解聚新鲜添加的高分子量羧化纤维素。在提供过氧化物、任选催化剂以及水的混合物的情况下,可将高分子量羧化纤维素添加到该混合物中,直到混合物的布氏粘度在希望的范围为止。此外,可将额外的高分子量羧化纤维素、过氧化物以及必要时的催化剂以一定比率添加到该混合物中,使得混合物的布氏粘度保持在希望的范围。
根据本发明的一种任选的实施方案,步骤III)所得混合物的粘度被调节至200-1500mPa.s的布氏粘度,在反应温度下测量,优选地通过在一个或多个步骤中添加另外的高分子量羧甲基纤维素和/或另外的过氧化物和/或另外的催化剂至步骤III)所得混合物中来进行。
根据本发明的一种实施方案,在步骤V)中获得的最终混合物包含方法步骤ii)的解聚羧化纤维素,也即分子量为10 000至40 000g/mol范围的解聚羧化纤维素。
通过上述方法步骤I)至V)获得的解聚羧化纤维素混合物可被用在用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的本发明方法中,而不用任何进一步的纯化。根据一种任选的实施方案,通过上述方法步骤I)至V)获得的解聚羧化纤维素混合物被纯化。另外可选地或额外地,通过上述方法步骤I)至V)获得的解聚羧化纤维素混合物可被稀释或浓缩。
高分子量羧化纤维素的上述解聚方法允许直接制备具有高羧化纤维素浓度的解聚羧化纤维素溶液,并且因此可避免消耗能源的浓缩步骤如热浓缩或超滤。此外,所得高度浓缩的解聚羧化纤维素溶液可被直接用在用于制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的本发明方法中。
任选地,用于制备解聚羧化纤维素的方法包括中和所得解聚羧化纤维素的步骤VI)。
根据一种任选的实施方案,该解聚羧化纤维素的羧基被一种或多种单价和/或多价阳离子至少部分中和。根据一种优选的实施方案,单价阳离子选自Li+、Na+、K+或其混合物。优选地,多价阳离子选自Sr2+、Ca2+、Mg2+或其混合物并且最优选选自Ca2+,其以悬浮液和/或溶液中的Ca(OH)2的形式添加。根据一种优选的实施方案,该解聚羧化纤维素的羧基由Ca2 +阳离子至少部分中和,并且Ca2+通过添加部分中和的羧化纤维素和/或添加酸而就地产生。额外地或另外可选地,该解聚羧化纤维素的羧基被一种或多种三价阳离子至少部分中和,该三价阳离子优选选自Al3+和/或Fe3+。
还可以在制备解聚羧化纤维素期间添加单价阳离子和/或多价阳离子。例如,可在解聚羧化纤维素的任选中和期间添加碱形式如NaOH或KOH形式的单价阳离子。
单价阳离子可采用水性盐溶液、悬浮液或粉末的形式添加,并且优选溶液的形式。多价阳离子可采用水性盐溶液、悬浮液或粉末的形式添加,并且优选悬浮液的形式。
多价阳离子也可以就地制备,例如通过添加酸和/或酸性反应性盐和/或部分中和的羧化纤维素来进行。多价阳离子也可以替代单价阳离子而被添加或者与单价阳离子组合添加。
根据一种优选的实施方案,该解聚羧化纤维素的羧基通过在方法步骤I)至V)之前和/或期间和/或之后添加一种或多种多价阳离子而至少部分中和,所述多价阳离子通过添加酸或酸性反应性盐而就地形成,该酸优选为H3PO4,该酸性反应性盐例如为NaH2PO4,优选为CaHPO4。
该酸或酸性反应性盐可以按照基于悬浮液中固体总重量计为50至500ppm、优选200至400ppm的量添加,优选地以水性溶液或悬浮液的形式添加。
本发明人发现,向悬浮液中单价阳离子的添加、特别是多价阳离子的添加提供了进一步的优点,并且尤其提供解聚羧化纤维素在形成沉淀碳酸钙的表面的改善的吸附性能。这可增强本发明方法中解聚羧化纤维素、特别是解聚羧甲基纤维素的效力。本发明的发明人还发现,单价阳离子和多价阳离子的组合的添加可特别好地增强本发明方法中解聚羧化纤维素的效力。
根据一种实施方案,一种或多种单价和/或一种或多种多价阳离子以基于解聚羧化纤维素的干燥部分或完全中和盐的总重量计为0.1至5%重量、优选2至3%重量的量添加。Ca(OH)2可按照基于水性悬浮液中的矿物颜料材料总重量计为50至500ppm、优选200至300ppm的量添加。
该解聚羧化纤维素也可以通过EP 2 868 716A1中所述的方法来制备。因此,该解聚羧化纤维素、优选解聚羧甲基纤维素(CMC)可通过包括以下步骤的方法获得:
A)提供高分子量羧化纤维素,优选高分子量CMC,其具有大于40 000g/Mol的分子量以及0.2-2的羧化度,
B)提供过氧化物,选自过氧化氢和/或其碱金属盐,
C)提供催化剂,
D)在50至85℃的反应温度下以任何顺序混合步骤A)的高分子量羧化纤维素的至少一部分和/或步骤B)的过氧化物的至少一部分和/或步骤B)的催化剂的至少一部分以及水,以及
E)在一个或多个步骤中将其余部分的高分子量羧化纤维素和/或其余部分的过氧化物和/或其余部分的催化剂添加到步骤D)所得混合物中,直到步骤E)的混合物包含基于步骤E)的混合物总重量计为10至60%重量的解聚羧化纤维素,并且直到步骤E)的混合物同时具有在20℃下30-10 000mPa.s的布氏粘度,
其中在步骤E)期间,混合物的布氏粘度被保持在200-1500mPa.s,在反应温度下测量。
该高分子量羧化纤维素、过氧化物以及催化剂可例如上述针对包括方法步骤I)至VI)的方法所述进行选择。
选择步骤A)的高分子量羧化纤维素、步骤B)的过氧化物以及步骤B)的催化剂的量,以使得所得解聚羧化纤维素具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量,并且优选2至10范围的多分散指数。
根据一种实施方案,在方法步骤D)中,以任何顺序混合高分子量羧化纤维素的至少一部分和过氧化物的至少一部分和催化剂的至少一部分以及水。例如,该至少一部分的高分子量羧化纤维素可在第一步骤中与水混合,且在第二步骤中,该至少一部分的过氧化物以及该至少一部分的催化剂的混合物可加入羧化纤维素/水混合物中。该至少一部分的过氧化物以及该至少一部分的催化剂可一起加入羧化纤维素/水混合物中,或者该至少一部分的催化剂可在第一步骤中加入羧化纤维素/水混合物中,且该至少一部分的过氧化物可在第二步骤中加入所述混合物中。另外可选地,该至少一部分的过氧化物以及该至少一部分催化剂可在第一步骤中与水混合,且在第二步骤中,该至少一部分的高分子量羧化纤维素可加入过氧化物/催化剂/水混合物中。另外可选地,该至少一部分的高分子量羧化纤维素、该至少一部分的过氧化物以及该至少一部分的催化剂可在一个步骤中与水混合。
根据本发明的另一种实施方案,在方法步骤D)中,该至少一部分的过氧化物以及该至少一部分的催化剂以及水可以按照任何顺序混合。根据又一种实施方案,在方法步骤D)中,该至少一部分的高分子量羧化纤维素以及该至少一部分的过氧化物以及水以任何顺序混合。根据再一种实施方案,在方法步骤D)中,该至少一部分的高分子量羧化纤维素以及该至少一部分的催化剂以及水以任何顺序混合。根据另一种实施方案,在方法步骤D)中,该至少一部分的催化剂与水混合。
根据本发明,表述“至少一部分”是指所提供化合物的一部分或者所提供化合物的全部被添加。因此,表述“其余部分”是指在已添加该至少一部分的所提供化合物之后所留下的部分。在方法步骤D)中未添加任何化合物部分的情况下,该其余部分则为全部的所提供化合物。
根据一种实施方案,在方法步骤D)中添加全部的所提供过氧化物。根据一种可选实施方案,在方法步骤D)中添加5%、10%、20%、30%、40%或50%的所提供过氧化物。根据又一可选实施方案,在方法步骤E)中添加全部的所提供过氧化物。
根据一种实施方案,在方法步骤D)中添加全部的所提供催化剂。根据一种可选实施方案,在方法步骤D)中添加5%、10%、20%、30%、40%或50%的所提供催化剂。根据又一可选实施方案,在方法步骤E)中添加全部的所提供催化剂。
根据一种实施方案,在方法步骤D)中添加5%、10%、20%、30%、40%或50%的所提供高分子量羧化纤维素。根据一种可选实施方案,在方法步骤E)中添加全部的所提供高分子量羧化纤维素。在方法步骤D)中添加至少一部分的高分子量羧化纤维素的情况下,该至少一部分的高分子量羧化纤维素可被选择以使得步骤D)所得混合物能够被搅拌。例如,该至少一部分的高分子量羧化纤维素可被选择以使得步骤D)所得混合物具有在反应温度下测量为200-1500mPa.s的布氏粘度。
根据本发明的一种实施方案,在步骤E)中,在一个或多个步骤中将其余部分的高分子量羧化纤维素和/或其余部分的过氧化物和/或其余部分的催化剂添加到步骤D)所得混合物中,直到步骤E)的混合物包含基于步骤E)的混合物总重量计为25至45%重量、优选30至40%重量的解聚羧化纤维素,和/或直到步骤E)的混合物具有在25℃下50至5000mPa.s、优选在20℃下1000至3000mPa.s以及最优选在25℃下1500至2500mPa.s的布氏粘度。
根据本发明的一种实施方案,其余部分的高分子量羧化纤维素和/或其余部分的过氧化物和/或其余部分的催化剂在1至20个步骤中、优选在1至15个步骤中、更优选在2至12个步骤中、例如在3至5个或10至12个步骤中被添加到步骤E)所得混合物中。
根据本发明的一种实施方案,其余部分的高分子量羧化纤维素和/或其余部分的过氧化物和/或其余部分的催化剂被连续地添加到步骤E)所得混合物中。换言之,高分子量羧化纤维素和/或其余部分的过氧化物和/或其余部分的催化剂在一定时间周期内以小增量添加到步骤E)所得混合物中。
根据本发明的一种示例性实施方案,其余部分的高分子量羧化纤维素系在2至12个步骤中被添加且其余部分的过氧化物被连续添加。
方法步骤E)能够以分批方法或连续方法进行。连续方法能够优选以至少2个容器的级联模式进行,优选以2至10个容器的级联模式进行。
根据方法步骤E),混合物的布氏粘度被保持在200-1500mPa.s,在反应温度下测量。本领域技术人员知晓混合物的布氏粘度能够通过添加的高分子量羧化纤维素的量进行控制。例如,如果一定量的高分子量羧化纤维素与过氧化物、催化剂以及水混合,则混合物的布氏粘度将会由于将在过氧化物及催化剂存在下发生的解聚反应而被降低。为了保持混合物的布氏粘度在希望的范围,可添加另外的高分子量羧化纤维素,这将提高混合物的粘度。此外,可将额外的过氧化物以及必要时的催化剂添加至混合物中以解聚新鲜添加的高分子量羧化纤维素。在提供过氧化物、催化剂以及水的混合物的情况下,可将高分子量羧化纤维素添加到所述混合物中,直到混合物的布氏粘度在希望的范围为止。此外,可将额外的高分子量羧化纤维素、过氧化物以及必要时的催化剂以一定比率添加到所述混合物中,使得混合物的布氏粘度保持在希望的范围。
根据一种任选的实施方案,在步骤D)之后及步骤E)之前,步骤iv)所得混合物的粘度被调节至200-1500mPa.s的布氏粘度,在反应温度下测量,优选地通过在一个或多个步骤中将该其余部分的高分子量羧化纤维素的进一步部分和/或该其余部分的过氧化物的进一步部分和/或该其余部分的催化剂的进一步部分添加到步骤D)所得混合物中来进行。根据一种实施方案,在一个或多个步骤中将该其余部分的高分子量羧化纤维素和/或该其余部分的过氧化物和/或该其余部分的催化剂的5%、10%、20%、30%、40%或50%添加到步骤D)所得混合物中。
根据一种任选的实施方案,将步骤E)所得混合物冷却至低于75℃的温度。根据另一种任选的实施方案,方法步骤E)所得混合物被中和。该中和步骤可以按照针对上述方法步骤VI)所述的相同方式进行。
根据一种实施方案,在步骤E)中获得的最终混合物包含分子量为10000至40000g/mol范围的解聚羧化纤维素。在方法步骤E)中获得的解聚羧化纤维素混合物可被用在本发明的水性悬浮液中,而不用任何进一步的纯化。根据一种任选的实施方案,在方法步骤E)中获得的解聚羧化纤维素混合物被纯化。另外可选地或额外地,在方法步骤v)中获得的解聚羧化纤维素混合物可被稀释或浓缩。
方法步骤iii):石灰乳的制备
根据本发明方法的步骤iii),通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料、以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合。
含氧化钙材料与水的反应导致形成乳状氢氧化钙悬浮液,更常称作石灰乳。所述反应为高度放热的且在本领域中也被称作“石灰消化”。
根据本发明的一种实施方案,混合步骤iii)中使用的水的温度即用于消化含氧化钙材料的水的温度被调节至高于0℃且低于100℃的范围。换言之,用于消化含氧化钙材料的水被调节至其中水为液体形式的温度范围。优选地,混合步骤iii)中使用的水的温度被调节至1℃至85℃、更优选2℃至70℃、又更优选30℃至65℃、以及最优选35至55℃。对于本领域技术人员来说显然,水的起始温度没有必要与步骤iii)所用混合物的温度相同,这归因于高度放热的消化反应和/或归因于具有不同温度的物质的混合。
根据本发明的一种实施方案,方法步骤iii)包括以下步骤:
a1)混合步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素与水,以及
a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中。
根据一种实施方案,步骤a1)在大于0℃至99℃、优选1℃至75℃、更优选2℃至70℃、又更优选30℃至65℃,以及最优选35至55℃的温度下进行。
根据本发明的另一种实施方案,方法步骤iii)包括以下步骤:
b1)混合步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素,以及
b2)将水添加至步骤b1)的混合物中。
根据本发明的又一种实施方案,在方法步骤iii)中,同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素以及水。
步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素可在步骤iii)中以一份或数份添加。根据一种实施方案,在步骤iii)中,步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素通过以一份或者以两份、三份、四份、五份或更多份添加至少一种解聚羧化纤维素而与水以及步骤i)的含氧化钙材料混合。
方法步骤iii)可在室温(也即20℃±2℃的温度)或在30至50℃、优选35至45℃的起始温度下进行。因为该反应是放热的,因此步骤iii)期间温度典型地升高至85-99℃的温度,优选90-95℃的温度。根据一种优选实施方案,方法步骤iii)在混合、搅动或搅拌如机械搅拌下进行。用于混合、搅动或搅拌的合适工艺设备为本领域技术人员所知。
通过测量反应混合物的温度和/或电导率可以观察消化反应的进展。其也可通过浊度控制进行监测。额外地或者另外可选地,可视觉检测消化反应的进展。
制备PCC的传统方法所面临的问题是,石灰乳只能在低固体含量下加工,因为在消化过程期间石灰乳在较高固体含量下变得非常粘稠。在现有技术的典型PCC生产方法中,氧化钙对水的重量比率为小于1:6,通常为1:9或1:10。本发明人令人惊讶地发现,在制备PCC的方法的消化步骤之前或期间,如上定义的解聚羧化纤维素的添加能够允许制备具有高固体含量的石灰乳。通过碳酸化所述高度浓缩的石灰乳,可以获得也具有高固体含量的PCC水性悬浮液。因此,本发明方法不需要额外的增浓(up-concentration)步骤来获得具有高固体含量的PCC悬浮液。
根据本发明,含氧化钙材料与水以重量比率1:1至1:12混合。根据一种优选实施方案,在步骤iii)中,含氧化钙材料与水以重量比率1:1至1:9、更优选1:2.5至1:5混合。
根据本发明的一种实施方案,步骤iii)的石灰乳具有基于石灰乳总重量计为至少8%重量、优选10至66%重量、更优选12至66%重量、又更优选15至55%重量,以及最优选17至45%重量,诸如20至38%重量的固体含量。
根据本发明的一种实施方案,步骤iii)的石灰乳具有1至1000mPa·s(25℃)、更优选5至800mPa·s(25℃),以及最优选10至500mPa·s(25℃)的布氏粘度。根据一种实施方案,布氏粘度在100rpm下测量。
在本发明范围内的是,可在消化反应期间引入额外的水以控制和/或维持和/或达到希望的石灰乳的固体含量或布氏粘度。
方法步骤iii)能够以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。附图1显示了连续方法步骤iii)的实例。至少一种羧化纤维素(2)、任选的消化添加剂(3)、水(4)以及含氧化钙材料(5)被供应到消化器(1)中。来自放热消化反应的反应热(6)被耗散且所得石灰乳被排放(7)至下一个工艺阶段,例如碳酸化阶段或筛选阶段。
方法步骤iv):石灰乳的碳酸化
根据本发明方法的步骤iv),从步骤iii)获得的石灰乳被碳酸化以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
该碳酸化通过本领域技术人员熟知的方法和条件来进行。二氧化碳向石灰乳中的引入快速地提高碳酸根离子(CO3 2-)浓度,且形成碳酸钙。特别地,该碳酸化反应在考虑碳酸化过程所涉及的反应的情况下可容易地进行控制。二氧化碳根据其分压而溶解,通过形成碳酸(H2CO3)而形成碳酸根离子,且碳酸氢根离子(HCO3-)在碱性溶液中是不稳定的。在二氧化碳持续溶解时,氢氧根离子被消耗且碳酸根离子的浓度增加,直到溶解的碳酸钙的浓度超过溶度积且固体碳酸钙沉淀出。
根据本发明的一种实施方案,在步骤iv)中,通过将纯气态二氧化碳或包括至少10%体积二氧化碳的工业气体供应到石灰乳中来进行碳酸化。
通过测量电导率密度、浊度和/或pH,能够容易地观察碳酸化反应的进展。在这方面,在添加二氧化碳之前石灰乳的pH将大于10,通常介于11与12.5之间,且将不断地下降,直到达到大约7的pH。在这个点可停止反应。
电导率在碳酸化反应期间缓慢下降且当沉淀完成时快速下降至低水平。碳酸化的进展可通过测量反应混合物的pH和/或电导率来监测。
根据本发明的一种实施方案,从步骤iii)获得的用于步骤iv)的石灰乳的温度被调节至20℃至60℃以及优选30℃至50℃的范围。对于本领域技术人员来说显然,石灰乳的起始温度没有必要与步骤iv)中制备的混合物的温度相同,这归因于放热的碳酸化反应和/或归因于具有不同温度的物质的混合。
根据本发明的一种实施方案,步骤iv)在从5至95℃、优选从30至70℃以及更优选从40至60℃的温度下进行。
方法步骤iv)能够以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。根据一种实施方案,涉及方法步骤i)至iv)的本发明方法以分批式方法、半连续或连续方法的形式进行。
根据本发明的一种实施方案,本发明方法不包括将通过本发明方法的步骤i)至iv)所获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液增浓的步骤。额外地或另外可选地,本发明方法不包括分离步骤iii)所获得的悬浮液中的液体与固体含量的步骤,也即在本发明方法的步骤iii)和iv)之间没有分离步骤。
如以上所提及的,本发明人令人惊讶地发现,在用于制备PCC的方法的消化步骤之前或期间如上定义的至少一种解聚羧化纤维素的添加能够允许制备具有高固体含量的PCC悬浮液。还据信,省去增浓步骤改善了所制备的PCC粒子的品质,因为避免了在增浓步骤期间可能发生的粒子的表面损害。还发现所述PCC悬浮液可在可接受的粘度下,例如至小于或等于1600mPa·s(25℃以及100rpm)的布氏粘度下进一步增浓至约70%重量的固体含量。典型地,这在使用包括增浓步骤的传统PCC制备方法所获得的PCC悬浮液时是无法实现的,因为所述悬浮液的粘度会升高至无法泵送的范围。
根据本发明的一种实施方案,所得沉淀碳酸钙具有从0.1至100μm、优选从0.25至50μm、更优选从0.3至5μm以及最优选从0.4至3.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
该沉淀碳酸钙可具有文石、方解石或球霰石型晶体结构,或其混合物。本发明的进一步优点在于,该沉淀碳酸钙的晶体结构以及形态可被控制,例如通过添加晶种或其它结构改性化学品来实现。根据一种优选实施方案,通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有丛集的偏三角面体晶体结构。
通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以是1至100m2/g、优选2至70m2/g、更优选3至50m2/g,特别是4至30m2/g,根据ISO 9277使用氮气及BET方法进行测量。通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可通过使用添加剂如表面活性剂、在沉淀步骤期间的剪切或之后在高机械剪切率下的剪切来控制,不仅导致低粒子尺寸,还导致高BET比表面积。
根据本发明的一种实施方案,在步骤iv)中获得的沉淀碳酸钙悬浮液优选具有基于悬浮液总重量计为至少10%重量、优选15至70%重量、更优选19至60%重量、又更优选21至50%重量以及最优选24至42%重量的固体含量。
根据本发明的一种实施方案,步骤iv)的PCC悬浮液具有小于或等于1600mPa·s(25℃)、更优选小于或等于1500mPa·s(25℃)以及最优选小于或等于1400mPa·s(25℃)的布氏粘度。布氏粘度在100rpm下测量。
任选的方法步骤
在一种实施方案中,该方法进一步包括将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)的步骤v)。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种消化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐以及其混合物。
例如,该至少一种消化添加剂选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、尔瑞吐尔(meritol)、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡萄糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质磺酸钠、木质磺酸钙以及其混合物。根据一种优选实施方案,该至少一种消化添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。
根据本发明的一种实施方案,该至少一种消化添加剂由仅一种类型的消化添加剂构成。另外可选地,该至少一种消化添加剂可由两种或更多种类型的消化添加剂的混合物构成。
该至少一种消化添加剂可按照基于含氧化钙材料总量计为0.01至2.0%重量的量、优选为0.05至1.0%重量的量、更优选0.06至0.8%重量的量以及最优选0.07至0.5%重量的量提供。
通过添加消化添加剂,PCC粒子的尺寸以及其晶体形态可在不影响水性悬浮液粘度的情况下受到控制。
如果本发明方法包括将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)的步骤,则方法步骤iii)优选包括以下步骤:
a1)混合步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素以及至少一种消化添加剂与水,以及
a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中。
另外可选地,方法步骤iii)包括以下步骤:
b1)混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素以及至少一种消化添加剂,以及
b2)将水添加至步骤b1)的混合物中。
另外可选地,在方法步骤iii)中,同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素、至少一种消化添加剂以及水。
根据本发明的又一种实施方案,该至少一种消化添加剂在本发明方法的步骤iii)之前或之后添加。
在本发明的一种实施方案中,石灰乳可被筛选以移除尺寸过大的粒子。合适的筛网可例如包括具有筛孔尺寸为700至100μm、例如约100或约300μm的筛网。根据本发明的一种实施方案,石灰乳在步骤iii)之后且在步骤iv)之前优选利用具有筛孔尺寸100至300μm的筛网进行筛选。还要指出,这种筛选步骤与分离步骤不同,因为只移除特定尺寸的粒子。与此相反,分离步骤从水性悬浮液中基本上完全移除固体。
可从步骤iv)所获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙。在一种实施方案中,包括步骤i)至iv)和任选的步骤v)的本发明方法因而进一步包括从步骤iv)所获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙的步骤vi)。
出于本发明的目的,表述“分离”是指从本发明方法的步骤iv)所获得的水性悬浮液中移除或分离PCC。从步骤iv)获得的沉淀碳酸钙可通过本领域技术人员已知的任何传统分离措施从母液分离。根据本发明的一种实施方案,在方法步骤vi)中,PCC以机械方式和/或热方式分离。机械分离方法的实例为过滤,例如借助于鼓式过滤器或压滤机,纳滤或离心。热分离方法的实例为通过施用热的增浓方法,例如在蒸发器中。根据一种优选实施方案,在方法步骤vi)中,PCC以机械方式被分离,优选通过过滤和/或离心来进行。
还优选地,沉淀后获得的母液和/或任一反应物可被再循环至该方法中。
获得的PCC可进一步加工,例如可被解附聚或经历干式研磨步骤。否则,也可以悬浮液的形式进行湿式研磨。如果PCC经历脱水、分散和/或研磨步骤,则这些步骤通过本领域中已知的操作程序来完成。湿式研磨可在不存在研磨助剂或者存在研磨助剂的情况下进行。可包括一种或多种研磨剂,例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸的盐和/或丙烯酸的共聚物的盐。如果需要的话还可包括分散剂来制备分散体。
在一种实施方案中,从步骤vi)获得的分离的沉淀碳酸钙在干燥步骤vii)中进行干燥。因而提供一种用于制备沉淀碳酸钙的方法,该方法包括以下步骤:
i)提供含氧化钙材料,
ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量Mw,
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液,
v)任选地,将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii),
vi)从步骤iv)中获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙,以及
vii)干燥在步骤vi)中获得的沉淀碳酸钙。
通常,干燥步骤vii)可使用任何合适的干燥装置来进行,并且可例如包括热干燥和/或减压干燥(使用诸如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器的装置)和/或在真空室中干燥。
根据一种实施方案,干燥步骤vii)是喷雾干燥步骤,优选地,所述喷雾干燥步骤在90℃至130℃并且优选100℃至120℃的较低温度下进行。通过干燥步骤vii),所获得的经干燥沉淀碳酸钙具有基于经干燥沉淀碳酸钙总重量计为小于或等于1.0%重量的低总水分含量。
根据另一种实施方案,步骤vii)的经干燥PCC所具有的总水分含量小于或等于0.5%重量并且优选小于或等于0.2%重量,基于经干燥沉淀碳酸钙总重量计。根据又一种实施方案,步骤vii)的经干燥PCC具有基于经干燥沉淀碳酸钙总重量计为0.01与0.15%重量之间、优选在0.02与0.10%重量之间以及更优选在0.03与0.07%重量之间的总水分含量。
通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙可例如在干燥步骤期间和/或之后利用额外的组分进行后处理。
根据一种实施方案,本发明方法进一步包括步骤viii):在步骤iv)之后和/或步骤vi)(若存在)之后,和/或在步骤vii)(若存在)期间和/或之后使所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与至少一种疏水剂接触。优选地,所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分可与至少一种疏水剂在步骤vii)期间和/或之后接触。
合适的疏水剂例如为脂肪酸,脂族羧酸,脂族羧酸脂,单取代琥珀酸酐,单取代琥珀酸或磷酸酯。合适的疏水剂以及制备经其表面处理的填料产品的方法例如被描述于EP 2159 258 A1、EP 2 390 285 A1、EP 2 390 280 A1、WO 2014/060286 A1及WO 2014/128087A1中。
在一种实施方案中,该疏水剂是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。在本发明的含义中,术语脂族羧酸的“反应产物”是指通过使改性矿物基填料与至少一种脂族羧酸接触而获得的产物。所述反应产物在位于含碱土金属碳酸盐材料颗粒的表面处的反应性分子与该至少一种脂族羧酸的至少一部分之间形成。
在本发明的含义中,该脂族羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地,该脂族羧酸为单羧酸,也即该脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中,该脂族羧酸选自饱和非支化羧酸,也就是说,该脂族羧酸优选选自以下的羧酸:戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中,该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地,该脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如,该脂族羧酸为硬脂酸。
额外地或另外可选地,该疏水剂可以是至少一种单取代琥珀酸和/或盐性反应产物和/或一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。使用这些疏水剂处理含碳酸钙材料的方法被描述于例如EP 2 722368 A1及EP 2 770 017 A1中。
术语“琥珀酸酐”也被称作二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸的酸酐或琥珀酰化氧,具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。在本发明含义中的术语“单取代琥珀酸酐”是指其中氢原子由另一取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明含义中的术语“至少一种单取代琥珀酸酐的反应产物”是指通过含碱土金属碳酸盐材料和一种或多种单取代琥珀酸酐接触而获得的产物。所述盐性(salty)反应产物在由应用的单取代琥珀酸酐所形成的单取代琥珀酸与位于含碱土金属碳酸盐材料的表面处的反应性分子之间形成。
在本发明含义中的术语“磷酸单酯”是指利用一个醇分子单酯化的正磷酸分子,所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。在本发明含义中的术语“磷酸二酯”是指利用两个醇分子二酯化的正磷酸分子,所述醇分子选自在醇取代基中具有碳原子总量为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和、支化或线性、脂族或芳族的醇。
在本发明含义中的术语“磷酸酯或一种或多种磷酸单酯和/或一种或多种磷酸二酯的共混物的盐性反应产物”是指通过含碱土金属碳酸盐材料与一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸接触所获得的产物。所述盐性反应产物在应用的一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯和任选的磷酸与位于含碱土金属碳酸盐材料的表面处的反应性分子之间形成。
根据一种实施方案,该至少一种疏水剂选自碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物,单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成,一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物,聚氢硅氧烷及其反应产物,惰性有机硅油,优选为聚二甲基硅氧烷,以及其混合物。
根据一种优选的实施方案,该至少一种疏水剂为单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成。
产物及其用途
根据本发明,提供沉淀碳酸钙水性悬浮液,其可通过包括以下步骤的方法获得:
i)提供含氧化钙材料,
ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量Mw,
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液,以及
v)任选地,将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)。
根据本发明的另一方面,提供沉淀碳酸钙,其可通过包括以下步骤的方法获得:
i)提供含氧化钙材料,
ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量Mw,
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液,
v)任选地,将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii),以及
vi)从步骤iv)中获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙。
任选地,所得沉淀碳酸钙可包含疏水剂,其至少部分地覆盖沉淀碳酸钙的表面。
通过本发明方法获得的PCC悬浮液和/或PCC可被用在各种材料中。根据本发明的一种实施方案,根据本发明的沉淀碳酸钙被用在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。根据本发明的另一种实施方案,根据本发明的沉淀碳酸钙水性悬浮液被用在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。
根据本发明的一个方面,提供包含根据本发明的沉淀碳酸钙的产品。根据一种优选实施方案,该产品是纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或医药产品。
根据本发明的再一个方面,提供经干燥沉淀碳酸钙,其可通过包括以下步骤的方法获得:
i)提供含氧化钙材料,
ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量Mw,
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液,
v)任选地,将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii),
vi)从步骤iv)中获得的水性悬浮液分离沉淀碳酸钙,以及
vii)干燥从步骤vi)获得的经分离沉淀碳酸钙。
任选地,所得经干燥沉淀碳酸钙可包含疏水剂,其至少部分地覆盖沉淀碳酸钙的表面。
根据一种优选的实施方案,可由方法步骤i)至vii)获得的经干燥沉淀碳酸钙为经干燥沉淀碳酸钙粉末。
可由方法步骤i)至vii)获得的经干燥PCC可被用在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中。根据一种优选实施方案,经干燥沉淀碳酸钙被用在塑料和/或聚合物组合物中。例如,所述PCC可被用在热塑料聚合物如聚氯乙烯、聚烯烃以及聚苯乙烯中。而且,经干燥PCC也可被用在聚合物涂料中,所述聚合物涂料可被施用于聚合物制品如箔片的表面上,以提高所述表面的疏水性(例如,通过对水测量的增加的接触角来反映)。
根据本发明的一个方面,提供包含根据本发明的经干燥沉淀碳酸钙、优选所述沉淀碳酸钙的经干燥粉末的产品。根据一种实施方案,该产品为纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或医药产品。根据一种优选实施方案,提供包含经干燥沉淀碳酸钙的产品,其中该产品为塑料或聚合物组合物。
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例和附图将更好地理解本发明的范围和益处。
附图说明
附图1是连续消化方法的草图
具体实施方式
实施例
1.测量方法
在下文中将描述在实施例中所用的测量方法。
布氏粘度
液体涂料组合物的布氏粘度在制造一小时之后在25℃±1℃下在100rpm下搅拌一分钟之后通过使用RVT型布氏粘度计来测量,所述粘度计配备有合适的盘式转子,如转子2-5。
pH值
悬浮液或溶液的pH值在25℃下,使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和MettlerExpert Pro pH电极来测量。使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自美国Sigma-Aldrich Corp.)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(当测量的信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV时,则为终点)。
粒子尺寸分布
制备的PCC粒子的粒子尺寸分布使用美国Micromeritics公司的Sedigraph 5120装置来测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1重量%Na4P2O7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。为了分散样品的测量,未添加另外的分散剂。
水性悬浮液的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser MJ33测定悬浮液固体含量(也被称作“干重量”),设定如下:干燥温度160℃,如果在30秒的周期内质量变化不超过1mg则自动关闭,5-20g悬浮液的标准干燥。
比表面积(SSA)
在通过在250℃下加热30分钟的周期来调理样品之后,使用氮气,经由根据ISO9277的BET法测量比表面积。在这种测量之前,样品在布氏漏斗(Büchner funnel)中过滤,用去离子水冲洗并且在90-100℃下在烘箱中干燥过夜。然后干燥滤饼在研钵中充分研磨,且所得粉末在130℃下置于湿度天平中直至达到恒定重量为止。
比碳酸化时间
电导率的监测被用来评价进行完全沉淀所需的时间,该电导率在碳酸化反应期间缓慢降低并且快速降低至最小值,从而指示出反应的结束。比碳酸化时间(min/kgCa(OH)2)通过下式确定:
其中:
-Tf(min)为完成石灰乳碳酸化所需的时间,如通过监测电导率来确定,
-M(g)为引入到碳酸化反应器中的石灰乳重量,以及
-SCMoL(%)为石灰乳的重量固体含量。
电荷测量-Mütek
电荷测量使用配备有Mütek PCD滴定仪的Mütek PCD 03装置来进行。
将约1g PCC悬浮液在塑料测量单元中称重并且用20mL去离子水稀释。打开排气活塞。当活塞在单元中振荡时,等待直到两个电极之间的流动电流稳定。
显示于显示器上的测量值的信号指示出样品电荷是为正(阳离子)还是为负(阴离子)。将已知电荷密度的相反电荷聚电解质添加至样品中作为滴定剂(聚氧亚乙基硫酸钠0.001N或pDADMAC 0.001N)。滴定剂电荷中和存在的样品电荷。只要达到零电荷点(0mV)就停止滴定。
滴定剂消耗(mL)构成了进一步计算的基础。比电荷量q[μVal/g浆料]根据下式计算:
q=(V x c)/m
V:消耗的滴定剂体积[l]
c:滴定剂浓度[μVal/l]
m:称重的浆料的质量[g]
q:比电荷量[μVal/g浆料]
羧化度
根据Katz等人的“The determination of strong and weak acidic groups insulfite pulps”(Svensk Paperstidn.,1984,6,第48-53页),通过电导滴定测定羧化度。
分子量Mw以及Mn
羧化纤维素的分子量Mw使用配备WatersTM折射检测器的WatersTM液相色谱仪通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
流动相为1N氢氧化钠溶液,其被调节至pH 9且包含0.05mol/l NaHCO3、0.1mol/lNaNO3、0.02mol/l三乙醇胺,以及0.03%重量NaN3。
在第一步中,使用溶剂将羧化纤维素溶液稀释至0.9%重量浓度(基于溶液总重量计),该溶剂对应于流动相但额外包含0.04%二甲基甲酰胺作为流动速率标记物或内部标准。随后,使用0.2μm过滤器过滤溶液,并且将100μl过滤的溶液注入GPC(流动相:1N氢氧化钠溶液,其被调节至pH 9且包含0.05mol/l NaHCO3、0.1mol/l NaNO3、0.02mol/l三乙醇胺,以及0.03%重量NaN3)。
液相色谱装置包括WatersTM515型等度泵(其流动速率设定为0.8ml/min),WatersTM717+样品变换器,含“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”型的前置管柱(其长为6cm且内径为40mm)、后接“Ultrahydrogel WatersTM”型的线性管柱(其长为30cm且内径为7.8mm)的窑炉。借助于WatersTM410型差示折光计实现检测。将窑炉加热至60℃的温度,且将折光计加热至45℃的温度。
液相色谱装置利用一系列经认证的不同分子量的聚丙烯酸钠标准物(由PolymerStandard Service或American Standard Polymer Corporation提供)进行校准。
校准图为直线型的且考虑使用流动速率标记物二甲基甲酰胺所获得的校正。经由使用PSS WinGPC Scientific v.4.02应用来实现层析图的获取和处理。所获得的层析图在对应于分子量高于65g/mol的区域中进行积分。
多分散指数(DPI)
聚合物的多分散指数为质均分子量(重量)Mw对数均分子量Mn的比率。Mw以及Mn二者均通过凝胶渗透色谱法测定。
X-射线衍射
使用符合Bragg定律的D8Advance粉末衍射仪(Bruker Corporation,USA)来分析PCC样品。这种衍射仪由2.2kW X-射线管(Cu)、样品固定器、测角仪以及-1检测器构成。经镍过滤的Cu Kα射线被用在所有实验中利用每分钟0.7°的扫描速度(XRD GV_7600)自动以图表记录分布曲线(profiles)。在5至70°角度下进行测量。
所得粉末衍射图案可使用DIFFRACsuite软件包EVA及SEARCH通过矿物含量进行分类,其基于ICDD PDF 2数据库(XRD LTM_7603)的参考图案。衍射数据的定量分析即在多相样品中不同相的量的确定已使用DIFFRACsuite软件包TOPAS(XRD LTM_7604)来进行。这涉及全衍射图案的模型化(Rietveld方案),使得计算的图案复制实验图案。
2.聚合物添加剂和消化添加剂
CMC:高分子量羧甲基纤维素(Mw=250 000g/mol,羧化度=1.2),由Sigma-Aldrich(瑞士)销售,标号为419281。
SA1:柠檬酸钠,由Sigma-Aldrich(瑞士)销售。
PA1:解聚羧甲基纤维素,根据实施例1制备。
PA2:高分子量羧甲基纤维素(Mw=395 000g/mol,羧化度=1.2),由Ashland Inc.,(USA)销售。
PA3:具有下式的聚丙烯酸,
其中R1为H,X为Na,并且m=45;Mw为4270g/mol,并且多分散指数为2.3。分子量Mw以及多分散指数根据EP 14 166 751.9中所述的相应方法来确定。
3.实施例
实施例1–解聚羧甲基纤维素的制备
将800g蒸馏水以及0.017g催化剂FeSO4·7H2O装入1升反应器中。将反应器加热至80℃±2℃。在2小时和45分钟的时间周期内,以189mg/min的速率连续加入具有35%重量浓度的过氧化氢水溶液,而CMC以每15分钟的时间按份加入25g。添加完成后,将反应混合物保持在80℃下达2小时30分钟,直到所有过氧化氢被消耗。然后将反应混合物冷却至70℃。
所得反应混合物的pH为4.4。使用包含10%重量氢氧化钠(基于溶液总重量计)的水溶液将反应混合物中和至pH 7.4。
所得解聚CMC所具有的Mw为13310g/mol,多分散指数为4,且为溶液形式,所述溶液具有基于溶液总量计为33.0%重量的浓度,以及在25℃和100rpm下为725mPa·s的布氏粘度。
实施例2–PCC(样品1至5)的制备
通过如下方式制备石灰乳:在40-41℃的起始温度下,在机械搅拌下混合水与基于氧化钙总量计为0.1%重量的干燥柠檬酸钠(SA1)(作为消化添加剂)以及基于氧化钙总量计为0.15%重量的根据实施例1制备的解聚CMC(PA1)或下表1中所示其它聚合物添加剂之一(PA2或PA3)。然后加入氧化钙(生石灰原材料)。将所得混合物搅拌25分钟,然后通过200μm筛网进行筛选。
将所得石灰乳转移到不锈钢反应器中,在其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过引入空气/CO2混合物(26%体积CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间,反应混合物以1400rpm的速度搅拌。通过在线pH和电导率测量监测反应动力。
此外还在无解聚羧甲基纤维素或其它聚合物添加剂的情况下制备两个对比实施例。
制备的石灰乳以及水性PCC悬浮液的特性汇总于下表1中。
表1:实施例2的所得水性PCC悬浮液以及所制备的石灰乳的特性(comp:对比,nm:未测)。
上表1中给出的结果证实,具有高固体含量的PCC悬浮液能够通过使用本发明的方法(样品3)来制备。相反,通过在不存在解聚纤维素的情况下进行上述方法却不可能制备具有高固体含量的PCC悬浮液(参见对比样品1)。羧甲基纤维素(PA2)替代解聚羧甲基纤维素(PA1)的使用也导致获得下述这样的石灰乳:所述石灰乳具有如此高的布氏粘度(在25℃±1℃和100rpm下高于1000mPa·s),以致于样品的进一步处理是不可能的(参见对比样品4)。
实施例3–PCC(样品6和7)的制备
本发明样品6
通过如下方式制备石灰乳:在40-41℃的起始温度下,在机械搅拌下混合9l水与基于氧化钙总量计为0.1%重量的干燥柠檬酸钠(SA1)(作为消化添加剂)以及基于氧化钙总量计为0.15%重量的根据实施例1制备的解聚CMC(PA1)。然后加入氧化钙(生石灰原材料),其中氧化钙/水比率被调节到1:4.4-3.9,以获得具有高固体含量以及最高达350-400mPa·s的可接受布氏粘度的石灰乳。将所得混合物搅拌25分钟,然后通过200μm筛网进行筛选。
将8l所得石灰乳转移到不锈钢反应器中,在其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过以15l/min的速率引入空气/CO2混合物(20%体积CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间,反应混合物以750rpm的速度搅拌。通过在线pH和电导率测量监测反应动力。
对比样品7
通过在机械搅拌下混合9l水与基于氧化钙总量计为0.1%重量的干燥柠檬酸钠(SA1)(作为消化添加剂)来制备石灰乳。然后加入氧化钙(生石灰原材料),其加入量使得可获得基于石灰乳总量计为13.5%重量的固体含量。将所得混合物搅拌25分钟,然后通过200μm筛网进行筛选。
将8l所得石灰乳转移到不锈钢反应器中,在其中将石灰乳冷却至50℃。然后通过以15l/min的速率引入空气/CO2混合物(20%体积CO2)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间,反应混合物以750rpm的速度搅拌。通过在线pH和电导率测量监测反应动力。
所得PCC悬浮液具有基于悬浮液总量计为17.5%重量的固体含量,并且机械增浓至35.8%重量的固体含量。
制备的石灰乳以及水性PCC悬浮液的特性汇总于下表2中。
表2:实施例3的所得水性PCC悬浮液以及所制备的石灰乳的特性(*增浓之后)。
由上表2显示的结果可知,具有高固体含量的PCC悬浮液已通过使用本发明的方法制备(样品6)。此外,与通过现有技术方法获得的PCC(样品7)相比,通过本发明方法制备的沉淀碳酸钙(PCC)(样品6)所表现出的特征为显著更低的平均粒子尺寸,以及因此的更高的细度。
Claims (17)
1.制备沉淀碳酸钙水性悬浮液的方法,该方法包括以下步骤:
i)提供含氧化钙材料,
ii)提供至少一种解聚羧化纤维素,其具有10 000至40 000g/mol范围内的分子量Mw,
iii)通过混合水、步骤i)的含氧化钙材料以及步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素获得石灰乳来制备石灰乳,其中含氧化钙材料和水以1:1至1:12的重量比率混合,以及
iv)碳酸化步骤iii)中获得的石灰乳以形成沉淀碳酸钙水性悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤iii)包括以下步骤:
a1)混合步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素与水,以及a2)将步骤i)的含氧化钙材料添加至步骤a1)的混合物中,或者
b1)混合步骤i)的含氧化钙材料与步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素,以及b2)将水添加至步骤b1)的混合物中,或者
c)同时混合步骤i)的含氧化钙材料、步骤ii)的至少一种解聚羧化纤维素以及水。
3.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该方法进一步包括步骤v):将至少一种消化添加剂添加至方法步骤iii)中,优选地,该至少一种消化添加剂选自有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡萄糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐、以及其混合物。
4.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中
步骤iii)中获得的石灰乳具有25℃下1至1000mPa·s、更优选25℃下5至800mPa·s、以及最优选25℃下10至500mPa·s的布氏粘度,和/或
步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有25℃下小于或等于1600mPa·s、更优选25℃下小于或等于1500mPa·s、以及最优选25℃下小于或等于1400mPa·s的布氏粘度。
5.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中步骤iv)中获得的PCC悬浮液具有基于悬浮液总量计为至少10%重量、优选15至70%重量、更优选19至60%重量、又更优选21至50%重量以及最优选24至42%重量的固体含量。
6.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该解聚羧化纤维素具有2-10、优选2-8、更优选2.5-6、以及最优选3-5的多分散指数。
7.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该解聚羧化纤维素具有0.2-2、优选0.4-1.8、更优选0.5-1.6、以及最优选0.6-1.4的羧化度。
8.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该解聚羧化纤维素具有13 000-35000g/mol范围以及优选13 000-25 000g/mol范围内的分子量Mw。
9.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该解聚羧化纤维素
以具有基于溶液总重量计为10-60%重量、优选25-45%重量、更优选30-40%重量以及最优选31-35%重量的固体含量的溶液形式提供,和/或
以基于石灰乳中含氧化钙材料总重量计为0.001-5%重量、优选0.01-2%重量、更优选0.05-1%重量以及最优选0.1-0.5%重量的量添加。
10.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该解聚羧化纤维素通过在包括以下步骤的方法中解聚高分子量羧化纤维素来制备:
I)提供高分子量羧化纤维素,其具有大于40 000g/mol的分子量以及0.2-2范围的羧化度,
II)提供选自过氧化氢和/或其碱金属盐的过氧化物,
III)在50-85℃的反应温度以任何顺序且递增地混合步骤I)的高分子量羧化纤维素和/或步骤II)的过氧化物以及水,
IV)保持从步骤III)所得混合物的温度,直到完全消耗过氧化物为止,
V)将混合物冷却至低于50℃的温度,以及
VI)任选地,中和所得解聚羧化纤维素。
11.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该解聚羧化纤维素为纤维素的羧甲基衍生物和/或羧甲基羟丙基衍生物和/或羧甲基羟乙基衍生物,优选地,该解聚羧化纤维素为解聚羧甲基纤维素。
12.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该方法进一步包括步骤vi):从步骤iv)所得水性悬浮液分离沉淀碳酸钙,以及任选的步骤vii):干燥在步骤vi)中获得的经分离沉淀碳酸钙。
13.根据上述权利要求任一项所述的方法,其中该方法进一步包括步骤viii):在步骤iv)之后和/或若存在的步骤vi)之后,和/或在若存在的步骤vii)期间和/或之后使所得沉淀碳酸钙的表面的至少一部分与至少一种疏水剂接触,优选地,该至少一种疏水剂选自碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物,单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物,该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为至少C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成,一种或多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物,聚氢硅氧烷及其反应产物,惰性有机硅油,优选为聚二甲基硅氧烷,以及其混合物。
14.可通过根据权利要求1-11或13任一项的方法获得的沉淀碳酸钙水性悬浮液。
15.可通过根据权利要求12或13的方法获得的沉淀碳酸钙。
16.包含根据权利要求15的沉淀碳酸钙的产品,优选地,该产品是纸、纸产品、油墨、油漆、涂料、塑料、聚合物组合物、粘合剂、建筑产品、食品、农产品、化妆产品或医药产品,并且更优选地,该沉淀碳酸钙为经干燥沉淀碳酸钙且该产品为塑料或聚合物组合物。
17.根据权利要求14的沉淀碳酸钙水性悬浮液和/或根据权利要求15的沉淀碳酸钙在纸、塑料、聚合物组合物、油漆、涂料、混凝土、化妆品、药物和/或农业应用中的用途,其中优选地,经干燥沉淀碳酸钙、更优选经干燥沉淀碳酸钙粉末被用在塑料和/或聚合物组合物中。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113716593A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-30 | 广西田东民泰实业有限责任公司 | 一种降解塑料专用纳米碳酸钙的制备技术 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3038895B1 (fr) * | 2015-07-17 | 2017-07-07 | Coatex Sas | Production de carbonate de calcium precipite |
WO2018113999A1 (en) | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Transitions Optical, Ltd. | Method of manufacture of a lens with gradient properties using imbibition technology |
JP7178891B2 (ja) * | 2018-12-13 | 2022-11-28 | リンナイ株式会社 | 炭酸カルシウム成形体からなる中和剤の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1290208A (zh) * | 1997-12-31 | 2001-04-04 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 可降解聚合物和热塑性弹性体的微层透气膜 |
WO2007067146A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Stora Enso Ab | A method of producing precipitated calcium carbonate |
WO2013050495A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Solvay Sa | Precipitated calcium carbonate particles and use thereof |
EP2868716A1 (en) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | Omya International AG | Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant |
WO2015063402A1 (fr) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | Coatex | Utilisation de celluloses carboxylees depolymerisees pour la dispersion et le broyage des matieres minerales |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1543116A1 (de) | 1965-05-29 | 1969-07-31 | Kalle Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wasserloeslicher Celluloseaether |
FR2622127B1 (fr) | 1987-10-23 | 1991-03-22 | Coatex Sa | Agent de broyage de la chaux en vue d'en augmenter la reactivite |
GB2246344A (en) | 1990-07-27 | 1992-01-29 | Ecc Int Ltd | Precipitated calcium carbonate |
US5558850A (en) | 1990-07-27 | 1996-09-24 | Ecc International Limited | Precipitated calcium carbonate |
DE4411681A1 (de) | 1994-04-05 | 1995-10-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether |
GB9624085D0 (en) | 1996-11-20 | 1997-01-08 | Ecc Int Ltd | Precipitates and their production |
US6294143B1 (en) | 1998-03-24 | 2001-09-25 | Minerals Technologies Inc. | Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate |
US7128887B2 (en) | 2003-05-29 | 2006-10-31 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Platy precipitated calcium carbonate synthesis method |
US7135157B2 (en) | 2003-06-06 | 2006-11-14 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Process for the production of platy precipitated calcium carbonates |
PT2037041T (pt) * | 2003-12-22 | 2017-01-02 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Enchimento para processo de fabrico de papel |
JP2008074629A (ja) | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Oji Paper Co Ltd | 微粒消石灰の製造方法 |
EP2157136B1 (en) | 2008-08-13 | 2019-03-20 | Omya International AG | Precipitated calcium carbonate obtained by a process implementing low charge acrylate and/or maleinate containing polymer |
SI2159258T1 (sl) | 2008-08-26 | 2011-12-30 | Omya Development Ag | Obdelani mineralni polnilni proizvodi, postopki za njihovo pripravo in njihove uporabe |
KR100958593B1 (ko) | 2009-04-16 | 2010-05-18 | 서경산업주식회사 | 석회계 부산물을 이용한 탄산칼슘 제조방법 |
FI124831B (fi) * | 2010-03-10 | 2015-02-13 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä ja reaktori kalsiumkarbonaatin in-line-valmistamiseksi paperimassavirtaukseen |
PL2371766T3 (pl) | 2010-04-01 | 2013-07-31 | Omya Int Ag | Sposób wytwarzania wytrąconego węglanu wapnia |
RU2412295C1 (ru) * | 2010-05-20 | 2011-02-20 | Эдуард Львович Аким | Способ приготовления бумажной массы |
ES2536102T3 (es) | 2010-05-28 | 2015-05-20 | Omya International Ag | Productos de relleno mineral tratados, proceso para la preparación de los mismos y usos de los mismos |
EP2390285A1 (en) | 2010-05-28 | 2011-11-30 | Omya Development AG | Process for the preparation of surface treated mineral filler products and uses of same |
EP2447213B1 (en) | 2010-10-26 | 2015-04-29 | Omya International AG | Production of high purity precipitated calcium carbonate |
ES2549029T3 (es) | 2011-05-16 | 2015-10-22 | Omya International Ag | Método para la producción de carbonato de calcio precipitado a partir de desecho de la molienda de pulpa |
EP2537900B1 (en) | 2011-06-21 | 2015-09-30 | Omya International AG | Process for the production of precipitated calcium carbonate |
DK2641941T3 (en) * | 2012-03-23 | 2015-08-24 | Omya Int Ag | Manufacture of pigments |
US9428398B2 (en) | 2012-03-23 | 2016-08-30 | Omya International Ag | Process for preparing scalenohedral precipitated calcium carbonate |
SI2722368T1 (sl) | 2012-10-16 | 2016-10-28 | Omya International Ag | Postopek nadzorovane kemične reakcije površine iz snovi trdnega polnila in dodatki za proizvodnjo površinsko obdelovane polnilne snovi |
EP2770017B1 (en) | 2013-02-22 | 2015-09-02 | Omya International AG | New surface treatment of white mineral materials for application in plastics |
FR3038895B1 (fr) * | 2015-07-17 | 2017-07-07 | Coatex Sas | Production de carbonate de calcium precipite |
-
2015
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1290208A (zh) * | 1997-12-31 | 2001-04-04 | 金伯利-克拉克环球有限公司 | 可降解聚合物和热塑性弹性体的微层透气膜 |
WO2007067146A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-14 | Stora Enso Ab | A method of producing precipitated calcium carbonate |
WO2013050495A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Solvay Sa | Precipitated calcium carbonate particles and use thereof |
EP2868716A1 (en) * | 2013-11-04 | 2015-05-06 | Omya International AG | Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant |
WO2015062978A1 (en) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | Omya International Ag | Process for producing a high solids pigment suspension comprising carboxymethylcellulose-based dispersant |
WO2015063402A1 (fr) * | 2013-11-04 | 2015-05-07 | Coatex | Utilisation de celluloses carboxylees depolymerisees pour la dispersion et le broyage des matieres minerales |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113716593A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-30 | 广西田东民泰实业有限责任公司 | 一种降解塑料专用纳米碳酸钙的制备技术 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR105331A1 (es) | 2017-09-27 |
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