KR102456390B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)다관능성 모노머, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하되, 상기 (A)착색제는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함하며, 상기 M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타내고, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018025555746-pat00021

상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Rb는 수소 원자 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018025555746-pat00022

상기 화학식 2에서,
Rd는 벤질, 아릴 또는 페닐이고,
m은 1 내지 500의 정수이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING THE SAME, AND A DISPLAY DEVIDE COMPRISING THE COLOR FILTER}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
착색 감광성 수지는 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 조성물을 이용한 차광층을 형성한다. 또한 최근에는 어레이 기판상에 위치하여 블랙 매트릭스의 역할뿐만 아니라, 셀갭 유지용 스페이서도 형성하여 한번에 다양한 역할이 가능해 지도록 요구되고 있다. 이에 따라, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 탄성률 및 신뢰성이 좋은 특성을 필요로 한다.
일본특허공개 2010-32999호 공보는 액정 표시 장치, 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용될 수 있는 이러한 착색 경화성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 고온 경화 시 발생되는 이염 현상에 의한 투과율 및 신뢰성 저하에 대해 개시하지 못하고 있다.
일본특허공개 2010-32999호 공보
본 발명은 상술한 종래 기술적 문제점을 개선하기 위한 것으로, 고온 경화 시 발생되는 이염 현상을 억제하여, 투과율 및 신뢰성이 향상된 박막의 제조가 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 박막을 포함하는 소자의 색 특성, 투과율 및 신뢰성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)다관능성 모노머, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하되, 상기 (A)착색제는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함하며, 상기 M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타내고, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018025555746-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Rb는 수소 원자 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018025555746-pat00002
상기 화학식 2에서,
Rd는 벤질, 아릴 또는 페닐이고,
m은 1 내지 500의 정수이다.
또한, 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 착색제로서 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함함에 따라, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박막의 고온 베이크(bake) 시 이염 현상을 억제하는 효과를 제공한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기를 갖는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만으로, 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수한 효과를 제공한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러필터는 Peeling 특성, 저장 안정성, 투과율이 우수하고, 점도 변화가 낮으며, 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치는 색 특성, 투과율 및 신뢰성 등에 있어서 우수한 특성을 제공한다.
도 1은 본 발명에서 Peeling 특성을 평가하는 기준을 나타낸 도이다.
본 발명은 (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)다관능성 모노머, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하되, 상기 (A)착색제는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함하며, 상기 M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타내고, 상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018025555746-pat00003
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Rb는 수소 원자 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018025555746-pat00004
상기 화학식 2에서,
Rd는 벤질, 아릴 또는 페닐이고,
m은 1 내지 500의 정수이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 착색제로서 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함함에 따라, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박막의 투과율 및 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 고온 베이크(bake) 시 이염 현상을 억제할 수 있다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기를 갖는 반복단위를 포함하고, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만으로, 패턴의 테이퍼 각도 조절이 가능하고 밀착성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(A) 착색제
상기 착색제는 (a1)안료 및 (a3)염료를 포함하며, 상기 (a3)염료는 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내고, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타낼 수 있다.
상기 착색제가 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함함에 따라, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박막의 투과율 및 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 고온 베이크(bake) 시 이염 현상을 억제할 수 있다.
(a1) 안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용 할 수 있다.
또한, 상기 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 269;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58 및 59;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7;
상기 안료는 C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 블루 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 중에서 선택되는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 안료는 상기 착색제의 고형분 총 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하지 않으므로 바람직하다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 (a2)안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a2) 안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈 응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제의 시판품으로는 BYK 사의 LPN-6919, Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 등; Lubrizol 사의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, BYK사의 LPN-6919, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001; Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, SOLSPERSE-21000, SOLSPERSE-26000, SOLSPERSE-36600 또는 SOLSPERSE-41000 중에서 사용하는 것이 바람직하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 안료 분산제는 상기 안료 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 제조에 용이한 적정 점도 수준을 유지할 수 있으며, 안료의 미립화 및 분산 후 겔화 공정이 용이하여 바람직하다.
(a3) 염료
상기 염료는 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내고, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타낼 수 있다.
이에 따라, 상기 잔탄계 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 박막의 투과율 및 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 고온 베이크(bake) 시 이염 현상을 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 잔텐계 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018025555746-pat00005
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 포함 또는 비포함하는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이거나, R1과 R2, R3과 R4가 서로 결합한 환상 구조이고, 상기 치환기는, -O-, -CO-, -COO-, -COOM, -NR11- 또는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이고, R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 후술되는 (i) 내지 (vi)의 요건 중 적어도 하나 이상을 충족시키는 것이 바람직하며, (i), (ii), (iv), (v)의 요건 중 적어도 하나 이상을 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.
(i) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이며, R2 내지 R4 중 적어도 어느 하나가, 치환기를 포함 또는 비포함하는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 한 분자 내에 포함되는 -COOM은 1개이다.
(ii) R1 및 R3이, -COOM을 갖는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이다.
(iii) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이다.
(iv) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소기이며, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이다.
(v) R1이 치환기를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이며, R2가 -COOM을 갖는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이다.
(vi) R1 및 R2가, 수소 원자 또는 치환기를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이며, R3 및 R4의 적어도 1개가, -COOM을 갖는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이다.
(i) 내지 (vi)의 요건에 있어서, M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내고, R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타낼 수 있으며,
M은 수소 원자를 나타내고, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1 내지 R4에 있어서의 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 자이릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
당해 방향족 탄화수소기가 포함 또는 비포함하는 치환기로서는, 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3H, -SO3 -Z+, -COOM, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 들 수 있으며, -SO3H, -SO3 -Z+, -COOM 또는 -SO2NR9R10이 바람직하고, -SO3 -Z+, -COOM 또는 -SO2NR9R10이 더욱 바람직하다. 이 경우 -SO3 -Z+로서는, -SO3N(R11)4가 바람직하다. 이들의 치환기는 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소기에 있어서, 치환기로서 -COOM이 포함되는 경우, -COOM은, 결합손에 대하여 메타(meta) 위치 또는 파라(para) 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. R1 내지 R4가 이들의 기이면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이물의 발생이 적고, 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R8은, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 포함 또는 비포함하는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되거나, R9 및 R10이 서로 결합하여 형성된 질소 원자를 포함한 3 내지 10원환의 복소환일 수 있다.
R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기를 나타낸다.
R1 내지 R4 및 R8 내지 R12에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3 내지 20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다.
R1 내지 R4에 있어서의 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 치환기로서의 -COOM, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 또한, R1 내지 R4로 나타나는 포화 탄화수소기에 있어서, 말단의 탄소 원자(제1급 탄소 원자)에 결합하고 있는 수소 원자가, 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 당해 치환기는 R1 내지 R4에 있어서의 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R9 및 R10에 있어서의 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 치환기로서의 하이드록시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R1과 R2, R3과 R4가 서로 결합한 환상 구조는, 예를 들어, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018025555746-pat00006
상기 화학식 4에서, *는 결합손을 나타낸다.
-OR8로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 알킬옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 이코실옥시카보닐기 등의 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8로서는, 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등의 알킬술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등의 알킬옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로서는, 예를 들면, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 상기에서 예를 들어 설명한 알킬기 중, 탄소수 1 내지 6의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R6, R7로서는, 수소 원자가 바람직하다.
R11 내지 R12에 있어서의 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는, +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5 내지 20의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20 내지 80이 바람직하고, 20 내지 60이 보다 바람직하다.
상기 염료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중 상기 염료의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 염료가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 투과율 및 신뢰성이 우수하여 바람직하다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 박막 형성 시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하기 어려워 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량이란 착색 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만이고, 바람직하게는 -50℃ 이상 내지 0℃ 미만인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018025555746-pat00007
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
Rb는 수소 원자 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
n은 1 내지 500의 정수이다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Rb 가 수소 원자인 화합물과 Rb 가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기인 화합물이 혼합된 형태일 수 있다.
상기 산무수물로는 숙신산 무수물(succinic anhydride), 메틸숙신산 무수물(methylsuccinic anhydride), (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물((2-dodecen-1-yl)succinic anhydride), 페닐숙신산 무수물(phenylsuccinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(glutaric anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-dimethylglutaric anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride) 또는 카르브산 무수물(carbic anhydride) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
반응의 용이성 면에서, 상기 산무수물로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 카르브산 무수물을 사용하는 것이 바람직하며, 트리멜리트산 무수물, 숙신산 무수물 또는 헥사히드로프탈산 무수물이 더욱 바람직하다.
상기 산무수물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 RC은 수소일 수 있다. RC이 수소인 경우, 반응성이 높고 유리전이온도를 낮추기 용이하다.
[화학식 2]
Figure 112018025555746-pat00008
상기 화학식 2에서,
Rd는 벤질, 아릴 또는 페닐이고,
m은 1 내지 500의 정수이다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 40 mgKOH/g 내지 70 mgKOH/g인 것이 바람직하며, 50 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 염료와의 상용성 및 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 향상될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만인 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 70 mgKOH/g 초과인 경우, 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 상기 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 13,000 g/mol인 것이 바람직하며, 10,500 g/mol 내지 12,500 g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판과의 밀착성이 향상되는 효과가 제공될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만이거나, 13,000 g/mol 초과인 경우 패턴의 단락이 발생하기 쉬워진다.
상기 알칼리 가용성 수지의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산화기를 부여할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지에 수산화기를 부여하는 경우, 현상속도가 개선되는 효과가 있다.
상기 알칼리 가용성 수지와 하기 다관능성 모노머의 수산화기 값의 합은 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지와 하기 다관능성 모노머의 수산화기의 합이 50 mgKOH/g 미만인 경우, 충분한 현상속도를 확보할 수 없으며, 250 mgKOH/g를 초과하는 경우, 형성되는 패턴의 치수안정성이 저하되어 패턴의 직진성이 불량해지기 쉬우며, 상기 염료와의 상용성이 저하되어 경시안정성의 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도(Tg)는 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 유리전이온도가 0℃ 미만인 경우, 패턴의 테이퍼가 순테이퍼로 형성되며 기판과의 밀착성이 우수하고. 유리전이온도가 0℃ 이상인 경우, 상기 착색제의 함량 증가에 따라 패턴의 역테이퍼가 발생하며 밀착성이 떨어져 패턴의 단락이 발생할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식2 로 표시되는 화합물을 포함하되, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 (b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 제조될 수 있다.
(b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트 류 등을 들 수 있으며 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지에 수산화기를 부여하기 위해, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 (b2)수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체와 (b3)글리시딜기를 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 상기 글리시딜기를 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
(b2) 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b3) 글리시딜기를 갖는 화합물
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하며 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 (b4)불포화 단량체가 공중합되어 제조될 수 있다.
(b4) 불포화 단량체
상기 불포화 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 하기 예시에 한정되지 않는다.
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어, 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
(C) 다관능성 모노머
상기 다관능성 모노머는 광 및 후술하는 (D) 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다. 상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일 옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 다관능성 모노머의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 다관능성 모노머가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 화소부의 강도와 신뢰성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 상기 다관능성 모노머를 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도와 생산성을 향상시키기 위해, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다.
광중합 개시 보조제
상기 광중합 개시 보조제의 구체적인 예로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물로는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 상기 알칼리 가용성 수지와 상기 광중합성 화합물의 고형분 총 중량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.
(E) 용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공하므로 바람직하다.
(F) 첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 분산제, 습윤제, 실란 커플링제 및 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　 시판품으로는, 토레이실 리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토 레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또 모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가 라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품 명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메 가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 습윤제로는 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예컨대 아미노프로필트리에톡시실란, γ메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicon co.,Ltd. 제조), KBE903, KBM803(Shin-Etsu silicone co.,Ltd. 제조) 등이 있다.
상기 응집 방지제에는 예컨대 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있다.
컬러필터 및 액정 표시장치
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터와 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 이 분야에 알려진 모든 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150℃ 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지조성물의 제조 방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 착색제 중 상기 안료를 상기 용제와 혼합하여 상기 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 상기 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 상기 용제와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 분산액에 상기 알칼리 가용성 수지의 나머지, 상기 다관능성 모노머 및 상기 광중합 개시제와 필요에 따라 산화방지제 또는 첨가제와 함께 상기 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시 예, 비교 예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성 예 1: 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 합성
단계 1:
[화학식 3-1]
Figure 112018025555746-pat00009
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물(중외화성 제) 1 중량부, N-메틸피롤리돈 7 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부 및 4-브로모부티르산 에틸 2.0 중량부를 더하여 100℃에서 7시간반 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응액에 2N 염산 20 중량부를 더하여, 클로로포름 45 중량부로 2회 추출하고, 클로로포름층을 합하여 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하 용매를 증류 제거하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 4.1 중량부를 얻었다.
[화학식 3-2]
Figure 112018025555746-pat00010
상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z= [M＋H]＋803.5
Exact Mass: 802.3
단계 2:
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물 4.1 중량부, 메탄올 9.8 중량부 및 8% 수산화 나트륨 수용액 3.5 중량부를 더하고, 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 2N 염산 30 중량부에 첨가하여 실온에서 30분 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 1.0 중량부를 얻었다.
[화학식 3-3]
Figure 112018025555746-pat00011
상기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z= [M＋H]＋747.5
Exact Mass: 746.3
합성 예 2: 하기 화학식 3-7로 표시되는 화합물의 합성
단계 1:
[화학식 3-4]
Figure 112018025555746-pat00012
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 3-4로 표시되는 3,6-디클로로술폰플루오레세인(중외화성 제) 5 중량부, N-메틸피롤리돈 35 중량부 및 3-아미노-4-메틸벤조산 메틸 12.2 중량부를 더하여 130℃에서 7시간 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응액을 농염산 7.5 중량부 및 이온 교환수 70 중량부의 수용액에 첨가하여 실온에서 30분 교반하여 결정을 얻었다. 상기 결정을 여과 분별하고, 이온 교환수로 잘 세정하여, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 3-5로 표시되는 화합물 6.6 중량부를 얻었다.
[화학식 3-5]
Figure 112018025555746-pat00013
상기 화학식 3-5로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z= [M＋H]＋663.5
Exact Mass: 662.2
단계 2:
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 3-5로 표시되는 화합물 6 중량부, N-메틸피롤리돈 42 중량부, 탄산칼륨 5.0 중량부 및 1-브로모프로판 6.6 중량부를 더하여 90℃에서 6시간 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응액을 이온 교환수 210 중량부에 첨가하여 실온에서 30분 교반하여 결정을 얻었다. 상기 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 3-6으로 표시되는 화합물 5.9 중량부를 얻었다.
[화학식 3-6]
Figure 112018025555746-pat00014
상기 화학식 3-6으로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z=[M＋H]＋747.8
Exact Mass: 746.3
단계 3:
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 3-6으로 표시되는 화합물 3 중량부, 메탄올 21 중량부 및 8% 수산화 나트륨 수용액 8.0 중량부를 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 2N 염산 105 중량부에 첨가하여 실온에서 30분 교반하여 결정을 얻었다. 상기 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 3-7로 표시되는 잔텐계 염료 2.5 중량부를 얻었다.
[화학식 3-7]
Figure 112018025555746-pat00015
상기 화학식 3-7로 표시되는 잔텐계 염료의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z=[M＋H]＋719.5
Exact Mass: 718.2
합성 예 3: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.0 중량부, 벤질말레이미드 15 중량부, 싸이클로헥실메타크릴레이트 20.0 중량부, 메타크릴레이트 3 중량부, 메타아크릴산 10 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 51.1 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 11,060이었으며, 유리전이온도(Tg)는 -3.1℃이었다.
합성 예 4: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 13.0 중량부, 벤질메타크릴레이트 10.0 중량부, 4-메틸스티렌 37.0 중량부 메틸메타크릴레이트 20.0 중량부 및 n-도데실머캅탄 3.0 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 51.1 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 11,060이었으며, 유리전이온도(Tg)는 17.5℃이었다.
합성 예 5: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.0 중량부, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 11.7 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 40.0 중량부, n-도데실머캅탄 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부, 아크릴산 20.3 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 8.0 중량부를 투입하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 43.1 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 6,560이었으며, 유리전이온도(Tg)는 -8.3℃이었다.
합성 예 6: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.0 중량부, 벤질말레이미드 15 중량부, 싸이클로헥실메타크릴레이트 20.0 중량부, 메타크릴레이트 3 중량부, 메타아크릴산 5 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 10시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 35 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 14,100이었으며, 유리전이온도(Tg)는 -4.2℃이었다.
제조 예 1: 안료 분산액 M1의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부, 용제로서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
제조 예 2: 안료 분산액 M2의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부, 용제로서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M2를 제조하였다.
제조 예 3: 안료 분산액 M3의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.0 중량부, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 1.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용제로서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M3을 제조하였다.
실시 예 및 비교 예에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 제조
실시 예 1:
상기 제조 예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성 예 1에서 합성된 상기 화학식 3-3으로 표시되는 잔텐계 염료 0.27 중량부, 합성 예 3에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시 예 2:
상기 제조 예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성 예 2에서 합성된 상기 화학식 3-7로 표시되는 잔텐계 염료 0.27 중량부, 합성예 3에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시 예 3:
상기 제조 예 2의 안료 분산액 M2 27.0 중량부, 합성 예 1에서 합성된 상기 화학식 3-3으로 표시되는 잔텐계 염료 0.27 중량부, 합성 예 3에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 1:
상기 제조 예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성 예 1에서 합성된 상기 화학식 3-3으로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성 예 4에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 2:
상기 제조 예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성 예 1에서 합성된 상기 화학식 3-3으로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성 예 5에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 3:
상기 제조예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, Acid red 289 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 4:
상기 제조 예 3의 안료 분산액 M3 27.27 중량부, 합성 예 3에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 5:
상기 제조 예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성 예 2에서 합성된 상기 화학식 3-7로 표시되는 잔텐계 염료 0.27 중량부, 합성 예 6에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교 예 6:
상기 제조 예 2의 안료 분산액 M2 27.0 중량부, 합성 예 1에서 합성된 상기 화학식 3-3으로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성 예 6에서 합성된 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE-02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1 내지 6에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 조성을 정리하여, 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112018025555746-pat00016
제조 예: 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터의 제조
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 BM 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 200㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담가 현상하였다. 후공정 bake는 230℃ 에서 20분동안 진행하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3㎛이었다.
시험 예 1:
1-1. Peeling 특성 평가
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 컬러필터의 제작 과정 중 스핀코팅 시 UV세정(700mj)이 적용된 BM기판을 사용하여 감광성 수지 조성물 코팅을 실시한다. 이후 제작된 컬러필터를 Nikon社 ECLIPSE LV100POL Model 광학현미경을 사용하여 반사모드에서 확인하였다.
Peeling 특성의 판단 기준은 도 1과 하기 평가 기준을 참조하여, ○, △, × 로 판단하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1 내지 4개
×: 패턴상 뜯김 5개 이상
1-2. 패턴 기울기 평가
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 컬러필터의 패턴의 테이퍼 각(taper angle)을 주사전자현미경을 통하여 측정하여, 패턴의 기울기를 하기 평가기준으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
테이퍼 각은 패턴의 단부가 그 하부층, 즉 유리 기판의 표면과 이루는 각을 의미한다.
<평가 기준>
◎: 100㎛ 패턴의 테이퍼 각이 40°이하
○: 100㎛ 패턴의 테이퍼 각이 40°초과 내지 70°이하
△: 100㎛ 패턴의 테이퍼 각이 70°초과 내지 90°이하
×: 100㎛ 패턴의 테이퍼가 역테이퍼
시험 예 2:
상기 시험 예 1에서 사용된 상기 실시 예 및 비교 예에 따른 컬러필터를 각각 5℃에서 1개월간 보관한 후 안정성을 확인하였다.
2-1. 점도 변화 평가
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 컬러필터의 초기 점도를 측정하고 5℃에 각각 1개월간 보관한 후 점도를 측정하여 그 점도 변화를 관찰하였다. 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer DVI+, BROOKFIELD사 제조)로 측정하여 하기 평가기준으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 점도 변화 5% 이하
△: 점도 변화 5% 초과 내지 10% 이하
×: 점도 변화 10% 초과
2-2. 경시 이물 평가
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 컬러필터를 5℃에 각각 1개월간 보관한 후, 반사형 광학현미경(관찰배율 2,500배)으로 관찰하여 이물 평가를 실시하고, 하기 평가기준으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 이물이 2개 이하
○: 이물이 3개 내지 5개
△: 이물이 6개 내지 10개
×: 이물이 11개 이상
시험 예 3:
3-1. 투과율 측정
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담가 현상하였다. 후공정 bake는 230℃ 에서 20분동안 진행하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3㎛이었다.
제조된 컬러필터는 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험 예 4:
4-1. 잔사 측정
상기 실시 예 및 비교 예에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 5분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 상기 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담가 현상하였다. 상기 유리 기판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조 후 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 유리 기판의 투과율을 측정하고 하기 평가기준으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○ : 99.7% 이상
△ : 99.5% 이상 내지 99.7% 미만
Ⅹ : 99.5% 미만
Figure 112018025555746-pat00017
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 실시 예에 따른 컬러필터는 패턴 뜯김이 없고(Peeling 특성), 컬러필터 제조 시 패턴 기울기가 낮고, 점도 변화가 낮으며, 저장 안정성이 우수하고(경시 이물), 투과율이 높은 반면, 비교 예에 따른 컬러필터는 그렇지 못한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)착색제, (B)알칼리 가용성 수지, (C)다관능성 모노머, (D)광중합 개시제 및 (E)용제를 포함하되,
    상기 (A)착색제는 안료 및 염료를 포함하고,
    상기 염료는 분자 내에 -COO- 또는 -COOM을 갖는 잔텐(xanthene)계 염료를 포함하며, 상기 M은 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 상기 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬(aralkyl)기를 나타내고,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100℃ 이상 내지 0℃ 미만이며, 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 11,060 g/mol이며,
    상기 잔텐계 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022098530553-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    Rb는 수소 원자 또는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
    n은 1 내지 500의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112022098530553-pat00019

    상기 화학식 2에서,
    Rd는 벤질, 아릴 또는 페닐이고,
    m은 1 내지 500의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure 112022098530553-pat00024

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 포함하는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 프로필기 또는 -COOH을 포함하는 프로필기이고,
    상기 치환기는, -O-, -CO-, -COO-, -COOM, -NR11- 또는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기이고,
    R11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기이고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 Rb 가 수소 원자인 화합물과 Rb 가 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기인 화합물이 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지의 산가는 40 mgKOH/g 내지 70 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    상기 (A)착색제는 5 내지 60 중량%로 포함되고,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지는 10 내지 80 중량%로 포함되고,
    상기 (C)다관능성 모노머는 5 내지 50 중량%로 포함되고,
    상기 (D)광중합 개시제는 0.1 내지 40 중량%로 포함되고,
    상기 (E)용제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 60 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여,
    상기 잔텐계 염료는 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1, 3, 4, 6 및 7 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  9. 청구항 8의 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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