CN107834070A - 一种磷酸铁锂正极材料、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料、锂离子电池及其制备方法，属于锂电池技术领域。包括如下步骤：第1步，将氢氧化锂25～45份与水25～30份、乙醇9～15份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体12～16份进行改性反应；第2步，将磷酸铁110～140份配制为固含量为30～50wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的2～4%的阴离子表面活性剂，高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。本发明提供的磷酸铁锂材料，其应用于锂离子电池的正极材料时，具有电容量大、放电效率高、循环放电次数多的优点。

Description

一种磷酸铁锂正极材料、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料、锂离子电池及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出， 又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。这就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就在摇椅两端来回运动。所以锂离子电池又叫摇椅式电池。锂离子电池的主要组成包括：1）正极，是活性物质，主要指钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等，导电集流体一般使用厚度在10～20微米的铝箔；（2）隔膜，是一种特殊的塑料膜，可以让锂离子通过，但却是电子的绝缘体，目前主要有PE和PP两种及其组合。还有一类无机固体隔膜，如氧化铝隔膜涂层就是一种无机固体隔膜，；（3）负极，是活性物质，主要指石墨、钛酸锂、或近似石墨结构的碳材料，导电集流体一般使用厚度在7-15微米的铜箔；（4）电解液，一般为有机体系，如溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，另有些聚合物电池使用凝胶状电解液；（5）电池外壳，主要分为硬壳（钢壳、铝壳、镀镍铁壳等）和软包（铝塑膜）两种 。锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流充电阶段和恒压电流递减充电阶段。锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法***；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。
由于锂离子电池中负极材料的比容量和性能远高于正极材料,故目前较多的研究工作主要集中提高正极材料的比容量和充、放电速率上。迄今为止，比较成熟的常规锂离子电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物LiMO2(M=Co,Ni, Mn等)与尖晶石型的LiM2O2(M=Co,Ni,Mn等)。LiCoO2是最早商业化的锂离子电池正极材料，其理论比容量高(274mAh/g)、开路电压大、电化学性能稳定,缺点是资源短缺、价格昂贵且有毒、高温会发生***。LiNiO2比容量大(275mAh/g)、价格便宜, 缺点是制备工艺复杂、热稳定性差。 LiMn2O4的资源丰富、价格便宜、无毒，但其比容量较低(148mAh/g)，高温下容量衰减快、寿命差。所以，以上材料的一系列缺点，严重影响了这些材料的应用性能，而使这些材料仍处于不断研究和发展的阶段。LiFePO4，它具有优良的电化学性能,理论比容量为170mAh/g，对锂平台电压为3.4V，成本低廉,环境友好，循环寿命长,高温下安全性好,兼顾了Li2CoO2、LiNiO2、LiVO2材料的主要优点，作为锂离子电池的正极材料较好地解决了成本、环境、安全问题,受到了人们的广泛关注。LiFePO4的出现被认为是“锂离子电池一个新时代到来”的标志。
CN103441271A公开一种阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料，是镁、氟双掺杂的磷酸铁锂和碳的复合物，镁离子部分取代磷酸铁锂晶体中的铁离子位置，氟离子部分取代磷酸铁锂中磷酸离子位置，其主要成分可以由LiFe1-xMgx(PO4)1-yF3y/C表达，其中0.001≤x≤0.1，0.001≤y≤0.1，以锂源、亚铁源、磷源、镁源、氟源以及碳源为原料通过高温固相法制备。CN104659332A公开了一种高倍率磷酸铁锂电池正极，其特征是：电极的集流体主体为具有三维导电骨架结构的通孔泡沫镍，泡沫镍导电骨架表面涂覆有可电子导电的保护层，集流体主体是具有三维导电骨架结构的泡沫镍，泡沫镍的孔隙率为50～98%，且通孔率大于98%，保护层为含有5%～95%导电粒子的pvdf或聚丙烯酸的导电涂层；导电粒子为粒径小于5um的导电炭黑、石墨和铝粉中的一种。CN102569814A公开了一种作为锂二次电池正极材料的稀土型磷酸铁锂及其制备方法。所述稀土型磷酸铁锂含有100摩尔份数的磷酸铁锂，3.9～7.8摩尔份数的稀土合金及1.1～2.2摩尔份数的醋酸纤维素。所述稀土型磷酸铁锂的制备方法包括如下步骤：将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和稀土材料放入混粉机混粉，在混粉过程中将溶解在丙酮中的醋酸纤维素逐步喷附在混粉中，使醋酸纤维素均匀粘在四种材料的混合料颗粒上，然后干燥；将干燥好的混合料颗粒放入有惰性气体保护的气氛炉预烧；将预烧后的粉体放入有惰性气体保护的气氛炉中保温处理，制得稀土型锂磷酸铁锂。
但是上述的磷酸铁锂正极材料存在着多次循环放电后电容量损失的问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种磷酸铁锂材料，采用了硅烷偶联剂接枝的离子液体与阴离子表面活性剂的静电自组装原理，制备了材料包覆均匀的磷酸铁锂正极材料，其应用于锂离子电池的正极材料时，具有电容量大、放电效率高的优点。
技术方案是：
磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂25～45份与水25～30份、乙醇9～15份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体12～16份进行改性反应；
第2步，将磷酸铁110～140份配制为固含量为30～50wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的2～4%的阴离子表面活性剂，高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。
所述的第1步中，反应温度范围是15～35℃；反应时间是1～3h。
所述的第1步中，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在醇类溶剂中，加入1～5wt%的硅烷偶联剂KH560和5～10%的咪唑类离子液体，在80～100℃下反应10～20h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。
咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合。
所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇或异戊醇中的一种或几种的混合。
所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸类和它们的盐，如油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；含羟基所酸类和它们的盐，如羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾；更优选是羟基乙酸。
所述的第2步中，高速混合是指混合搅拌转速在1000～3000rpm。
所述的第3步中，喷雾干燥温度为140～210℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为730～820℃，烧结时间为6～14h。
由上述方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
包含有上述磷酸铁锂正极材料的锂离子电池。
有益效果
本发明提供的磷酸铁锂材料，其应用于锂离子电池的正极材料时，具有电容量大、放电效率高、循环放电次数多的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中的百分比在无特殊说明情况下是指重量百分比。
本发明所提供的磷酸铁锂正极材料制备方法包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂25～45份与水25～30份、乙醇9～15份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体12～16份进行改性反应；
第2步，将磷酸铁110～140份配制为固含量为30～50wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的2～4%的阴离子表面活性剂，高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。
其中，首先通过氢氧化锂与硅烷偶联剂接枝的离子液体反应，使硅烷偶联剂接枝的离子液体对氢氧化锂浆料进行阳离子化改性，再通将磷酸铁配制成含有阴离子表面活性剂的浆料，经过搅拌之后，使颗粒物带电荷性，将两个步骤得到的浆料进行静电自组装，实现材料的充分吸附和混合，烧结生成固态的磷酸铁锂正极材料。
第1步中，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在醇类溶剂中，加入1～5wt%的硅烷偶联剂KH560和5～10%的咪唑类离子液体，在80～100℃下反应10～20h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合。所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇或异戊醇中的一种或几种的混合。该步骤的作用是氢氧化锂浆料带有正电荷，经过混合之后，更有利于使磷酸铁与锂源分散均匀。
第2步中，加入阴离子表面活性剂的目的是使磷酸铁浆料带有负电荷性，上述步骤中所合适的阴离子表面活性剂包括，例如，脂肪酸类和它们的盐，如油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；含羟基所酸类和它们的盐，如羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾；聚氧化烯烷基醚乙酸类和它们的盐，如聚氧化烯三癸基醚乙酸及其钠盐；羧基-多取代的芳族化合物的盐，如偏苯三酸钾和均苯四酸钾；烷基苯磺酸类和它们的盐，如十二烷基苯磺酸及其钠盐；聚氧化烯基烷基醚磺酸和它们的盐，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚磺酸及其钾盐；高级脂肪酸酰胺磺酸和它们的盐，如硬脂酰甲基牛磺酸及其钠盐，月桂酰甲基牛磺酸及其钠盐，肉豆蔻酰甲基牛磺酸及其钠盐和棕榈酰甲基牛磺酸及其钠盐；N-酰基肌氨酸类和它们的盐，如月桂酰肌氨酸及其钠盐；烷基膦酸和它们的盐，如辛基膦酸酯及其钾盐；芳族膦酸和它们的盐，如苯基膦酸酯及其钾盐；烷基膦酸烷基膦酸酯和它们的盐，如2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯及其钾盐；含氮烷基膦酸和它们的盐，如氨基乙基膦酸及其二乙醇胺盐；烷基硫酸酯和它们的盐，如2-乙基己硫酸酯及其钠盐；聚氧化烯硫酸酯类和它们的盐，如聚氧化乙烯2-乙基己基醚硫酸酯及其钠盐；烷基磷酸酯类和它们的盐，如基丁二酸盐类，如二-2-乙基己基磺基丁二酸钠和二辛基磺基丁二酸钠；以及长链N-酰基谷氨酸盐，如N-月桂酰谷氨酸一钠和N-硬脂酰-L-谷氨酸二钠。出于提高电池电容量性质的考虑，优选采用油酸。
第3步是使得到的材料经过高温烧结反应，进而生成固态的磷酸铁锂材料。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下都是指质量百分比。
实施例1
正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂25份与水25份、乙醇9份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液12份进行改性反应，反应温度范围是15℃；反应时间是1h；硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在乙醇中，加入1wt%的硅烷偶联剂KH560和5wt%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，在80℃下反应10h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。
第2步，将磷酸铁110份配制为固含量为30wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的2%的羟基乙酸，搅拌转速在1000rpm高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料，喷雾干燥温度为140℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为730℃，烧结时间为6h。
实施例2
正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂45份与水30份、乙醇15份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液16份进行改性反应，反应温度范围是35℃；反应时间是3h；硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在乙醇中，加入5wt%的硅烷偶联剂KH560和10%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，在100℃下反应20h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。
第2步，将磷酸铁140份配制为固含量为50wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的4%的羟基乙酸，搅拌转速在3000rpm高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料，喷雾干燥温度为210℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为820℃，烧结时间为14h。
实施例3
正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂30份与水28份、乙醇12份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液13份进行改性反应，反应温度范围是20℃；反应时间是2h；硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在乙醇中，加入2wt%的硅烷偶联剂KH560和8%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，在90℃下反应15h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。
第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的3%的羟基乙酸，搅拌转速在2000rpm高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料，喷雾干燥温度为170℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为750℃，烧结时间为10h。
对照例1
与实施例3的区别在于：离子液体溶液未经过硅烷偶联剂改性。
第1步，将氢氧化锂30份与水28份、乙醇12份混合，再加入离子液体的溶液13份进行改性反应，反应温度范围是20℃；反应时间是2h；离子液体的溶液的制备方法是：在乙醇中，加入8%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，搅拌均匀。
第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的3%的羟基乙酸，搅拌转速在2000rpm高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料，喷雾干燥温度为170℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为750℃，烧结时间为10h。
对照例2
与实施例3的区别在于：在第2步中未加入阴离子表面活性剂羟基乙酸。
正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂30份与水28份、乙醇12份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液13份进行改性反应，反应温度范围是20℃；反应时间是2h；硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在乙醇中，加入2wt%的硅烷偶联剂KH560和8%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体，在90℃下反应15h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。
第2步，将磷酸铁120份配制为固含量为40wt.%的水溶液，搅拌转速在2000rpm高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料，喷雾干燥温度为170℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为750℃，烧结时间为10h。
对照例3
CN103441271A中的阴、阳离子双掺杂磷酸铁锂正极材料。
对照例4
CN102569814A中的磷酸铁锂正极材料。
测试性能
1、测试电池的制备：
（1）正极片的制备：将实施例和对照例制备的磷酸铁锂材料分别作为正极活性材料，将正极材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；
（2）负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；
（3）将上述正、负极片与聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后注入1.0mol/L的 LiPF6/EC+EMC+DMC(其中，EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成测试电池。
2.1、比容量测试：
在室温下，将测试电池搁置5min，先以0.8mA恒流充电，截至电压3.8V，在3.8V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电，限制电压2.5V。计算其比容量，结果见下表。
2.2、循环性能测试
在室温下，将测试电池先以0.8mA恒流充电，限制电压3.8V，在3.8V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率，结果见下表。
2.5～3.8V比容量1(mAh/g) 2.5～3.8V比容量2(mAh/g) 2.5～3.8V比容量3(mAh/g) 200次容量保持率(%) 放电效率(%)
实施例1 166 167 168 96.5 98
实施例2 167 166 168 96.2 97
实施例3 168 167 169 97.5 99
对照例1 152 151 153 93.5 96
对照例2 150 152 152 92.8 95
对照例3 156 157 157 93.6 95
对照例4 152 153 152 92.4 94
本发明实施例的制备方法制得的磷酸铁锂材料制作的比容量大，并且具有较长的循环放电寿命；实施例3相对于对照例1来说，通过对氢氧化锂浆料进行离子液体改性，可以有效地使材料之间通过静电自组装实现更好的混合，制备得到的正极材料具有较高的循环放电电量保持性；而实施例3相对于对照例2，通过采用阴离子表面活性剂对磷酸铁浆料搅拌处理，可以提高浆料的电负性，有利于静电自组装的过程。上述的材料的200次循环放电后的容量保持率都优于现有技术中的正极材料。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将氢氧化锂25～45份与水25～30份、乙醇9～15份混合，再加入硅烷偶联剂接枝的离子液体12～16份进行改性反应；
第2步，将磷酸铁110～140份配制为固含量为30～50wt.%的水溶液，再加入磷酸铁重量的2～4%的阴离子表面活性剂，高速混合后，缓慢滴加第1步得到的反应物中，搅拌均匀，得到浆料；
第3步，将浆料经过喷雾干燥、烧结后得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，反应温度范围是15～35℃；反应时间是1～3h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，硅烷偶联剂接枝的离子液体的制备方法是：在醇类溶剂中，加入1～5wt%的硅烷偶联剂KH560和5～10%的咪唑类离子液体，在80～100℃下反应10～20h后，得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇或异戊醇中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂选自脂肪酸类和它们的盐，如油酸，棕榈酸，油酸钠，棕榈酸钾，和油酸三乙醇胺；含羟基所酸类和它们的盐，如羟基乙酸，羟基乙酸钾，乳酸和乳酸钾；更优选是羟基乙酸。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，高速混合是指混合搅拌转速在1000～3000rpm。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的第3步中，喷雾干燥温度为140～210℃；所述烧结的条件为在惰性气体气氛下进行，烧结温度为730～820℃，烧结时间为6～14h。
9.权利要求1～8任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法所直接得到的磷酸铁锂正极材料。
10.包含权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料的锂离子电池。
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