CN110665510B - 一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中进行处理，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；步骤2，在离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再对pH值进行调节，调节后置于恒温水浴锅中，得到电解液；步骤3，将阴极电极材料和阳极电极材料置于电解液中，采用数控恒电流电镀电源将其连接，进行电解，得到铜钴基催化剂样品；步骤4，将铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，进行干燥、焙烧、压片、研磨、筛分，即得到铜钴基催化剂。本发明制备的催化剂表面疏松多孔，比表面积较大，活性组分高度分散，催化效果良好。

Description

一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法。
背景技术
由于我国能源结构“富煤、贫油、少气”的特点，近年来我国政府大力推进“煤代石油”战略，且以合成气(CO+H2)为原料，在催化剂作用下合成的以C1～C5醇类为主的低碳混合醇应用前景十分广阔。低碳醇不仅可以作为化工原料和化学品，还可以作为替代燃料和清洁汽油添加剂。
目前已报道的合成气制低碳醇催化剂总体上可分为：①改性Cu基甲醇催化剂；②改性费托(F-T)合成催化剂；③Mo基催化剂；④贵金属Rh基催化剂。而改性费托催化剂中的Cu-Co基催化剂可以在较温和的反应条件(一般反应压力3～6MPa，反应温度220～330℃)下进行反应，具有相对较高的低碳醇选择性和催化活性，被认为最具有工业化前景。自1978年法国石油研究所(IFP)首次提出将Cu-Co基催化剂用于HAS反应以来，已有大量关于Cu-Co基催化剂的专利和文献陆续被公布，代表性专利有：GB2158730、GB2118061、US4122110、US4291126，但主要集中在探究反应机理、活性位点和形貌结构来指导Cu-Co基催化剂的设计以及研究不同制备方法、助剂和载体对改善催化剂选择性和稳定性的影响。虽极大地推进了合成气制低碳醇工艺的发展，但依然存在着合成气转化率较低，总醇选择性不高，产物中水成分较多等诸多问题。
而文献和专利中报道较多的共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法在很大程度上也造成了上述的不足，表明了不同的制备方法对合成气制低碳醇的催化剂的反应活性具有重大影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，解决了现有技术中制备低碳醇用铜钴基催化剂活性低且醇选择性不高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中进行处理，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；
步骤2，在去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再对溶液a的pH值进行调节，调节后将溶液a放置于恒温水浴锅中，得到电解液；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，进行电解，得到铜钴基催化剂样品；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，进行干燥、焙烧处理，结束后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
本发明的特点还在于：
步骤1中碳纳米管的处理过程为：将碳纳米管在浓硝酸中加热至80～100℃，回流4～6h，结束后，过滤洗涤至中性，于110℃的烘箱中过夜干燥10h，再进行研磨，用200目的筛子筛分备用。
步骤1中蒸涂的过程为：称取酚醛树脂0.05～0.06g和聚偏二氟乙烯0.06～0.07g，加入到20～25ml的N,N-二甲基乙酰胺中进行超声震荡15～25min，再加入0.25～0.3g经处理后的碳纳米管，继续超声震荡8～12min，得到混合液，再使用大小为12×12cm的钛板架空置于80℃的恒温水浴锅上方，再将大小为100～144cm2的碳纸放在钛板上，将混合液用滴管均匀在碳纸表面上滴加一层，进行蒸干，循环混合液滴加和蒸干过程，直至混合液滴加完毕，自然晾干，则完成蒸涂。
步骤2中去离子水的体积为1L；所述溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5～10g/L、七水硫酸钴的浓度为30～50g/L、柠檬酸钠的浓度为40～60g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；所述pH值调节至3.5～5.5，调节pH值的溶液采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液；水浴的温度为45～55℃。
步骤3中电解的电流密度为2.1～3.7A/dm2，电解时间为20～40min。
步骤3中阳极电极材料为石墨板。
碳纸和石墨板的厚度均为2mm。
步骤4中干燥的温度为85℃～120℃，时间为8h～10h；焙烧在N2气氛下进行，温度为350～450℃，时间为3.5～4.5h。
步骤1中碳纳米管的比表面积为100～120m2/g，管径为30～50nm，管长<10μm，堆密度为0.12～0.25g/cm3，含碳量≥98％。
本发明的有益效果在于：本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，制得的铜钴基催化剂结构稳定，活性组分负载均匀且高度分散，对合成气制低碳醇表现出较高活性，CO转化率可达38％，总醇选择性可达47％。本发明所采用的电沉积制备方法，工艺简单，沉积条件易于控制，且绿色环保。
附图说明
图1(a)为实施例1的SEM图；
图1(b)为实施例2的SEM图；
图1(c)为实施例3的SEM图；
图1(d)为实施例4的SEM图；
图1(e)为实施例5的SEM图；
图1(f)为实施例6的SEM图；
图1(g)为实施例7的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中加热至80～100℃，回流4～6h，结束后，过滤洗涤至中性，于110℃的烘箱中过夜干燥10h，再进行研磨，用200目的筛子筛分，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；
其中，蒸涂的过程为：称取酚醛树脂0.05～0.06g和聚偏二氟乙烯0.06～0.07g，加入到20～25ml的N,N-二甲基乙酰胺中进行超声震荡15～25min，再加入0.25～0.3g经处理后的碳纳米管，继续超声震荡8～12min，得到混合液，再使用大小为12×12cm的钛板架空置于80℃的恒温水浴锅上方，再将大小为100～144cm2的碳纸放在钛板上，将混合液用滴管均匀在碳纸表面上滴加一层，进行蒸干，循环混合液滴加和蒸干过程，直至混合液滴加完毕，自然晾干，则完成蒸涂。
碳纳米管的比表面积为100～120m2/g，管径为30～50nm，管长<10μm，堆密度为0.12～0.25g/cm3，含碳量≥98％；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至3.5～5.5，调节后将溶液a放置于温度为45～55℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5～10g/L、七水硫酸钴的浓度为30～50g/L、柠檬酸钠的浓度为40～60g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为2.1～3.7A/dm2，通电进行电解20～40min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm，石墨板为市售石墨板，使用前在稀碱溶液中浸泡30min后，用去离子水洗干净后进行使用；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在85℃～120℃下干燥8h～10h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧3.5～4.5h，焙烧温度为350～450℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程如下：
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试在DCS控制煤气化合成低碳醇实验装置上进行，在内径为Φ12mm×600mm的管式反应器中装填0.5g铜钴基催化剂，铜钴基催化剂先用体积比为6：1的H2/N2混合气在470℃下还原6h，然后降低反应器温度至450℃，切换为体积比为2：1H2/CO的合成气，并调整压力为4.0MPa，待温度和气体压力稳定后进行反应，再从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道直送天美GC-7890Ⅱ气相色谱仪的六通阀进行取样，由热导检测器(TCD)作在线检测，液相产物每6h取样一次，直至无液体产生，用注射器取样后注入天美GC-7890Ⅱ气相色谱仪，由氢焰检测器(FID)进行分析。
实施例1
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中加热至80℃，回流5h，结束后，过滤洗涤至中性，于110℃的烘箱中过夜干燥10h，再进行研磨，用200目的筛子筛分，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；
其中，蒸涂的过程为：称取酚醛树脂0.053g和聚偏二氟乙烯0.064g，加入到22ml的N,N-二甲基乙酰胺中进行40℃水浴超声震荡20min，再加入0.3g经处理后的碳纳米管，继续超声震荡10min，得到混合液，再使用大小为12×12cm的钛板架空置于80℃的恒温水浴锅上方，再将大小为10×10cm的碳纸放在钛板上，将混合液用滴管均匀在碳纸表面上滴加一层，进行蒸干，循环混合液滴加和蒸干过程，直至混合液滴加完毕，自然晾干，则完成蒸涂；
碳纳米管的比表面积为100～120m2/g，管径为30～50nm，管长<10μm，堆密度为0.12～0.25g/cm3，含碳量≥98％；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至4.5，调节后将溶液a放置于温度为50℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5g/L、七水硫酸钴的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为50g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为2.9A/dm2，通电进行电解30min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在110℃下干燥8h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧4h，焙烧温度为400℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(a)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程如下：
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试在DCS控制煤气化合成低碳醇实验装置上进行，在内径为Φ12mm×600mm的管式反应器中装填0.5g催化剂，催化剂先用体积比为6：1的H2/N2混合气在470℃下还原6h，然后降低反应器温度至450℃，切换为体积比为2：1H2/CO的合成气，并调整压力为4.0MPa，待温度和气体压力稳定后进行反应，再从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道直送天美GC-7890Ⅱ气相色谱仪的六通阀进行取样，由热导检测器(TCD)作在线检测，液相产物每6h取样一次，直至无液体产生，用注射器取样后注入天美GC-7890Ⅱ气相色谱仪，由氢火焰检测器(FID)进行分析，分析结果见表2。
实施例2
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1与实施例1相同；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至4.5，调节后将溶液a放置于温度为50℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5g/L、七水硫酸钴的浓度为40g/L、柠檬酸钠的浓度为50g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为2.9A/dm2，通电进行电解30min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在110℃下干燥8h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧4h，焙烧温度为400℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(b)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程与实施例1相同，分析结果见表2。
实施例3
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1与实施例1相同；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至4.5，调节后将溶液a放置于温度为50℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5g/L、七水硫酸钴的浓度为40g/L、柠檬酸钠的浓度为40g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为2.9A/dm2，通电进行电解30min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在110℃下干燥8h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧4h，焙烧温度为400℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(c)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程与实施例1相同，分析结果见表2。
实施例4
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1与实施例1相同；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至4.5，调节后将溶液a放置于温度为50℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5g/L、七水硫酸钴的浓度为40g/L、柠檬酸钠的浓度为50g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为2.1A/dm2，通电进行电解30min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在110℃下干燥8h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧4h，焙烧温度为400℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(d)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程与实施例1相同，分析结果见表2。
实施例5
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1与实施例1相同；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至4.5，调节后将溶液a放置于温度为50℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5g/L、七水硫酸钴的浓度为40g/L、柠檬酸钠的浓度为50g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为2.9A/dm2，通电进行电解40min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在110℃下干燥8h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧4h，焙烧温度为400℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(e)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程与实施例1相同，分析结果见表2。
实施例6
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中加热至90℃，回流6h，结束后，过滤洗涤至中性，于110℃的烘箱中过夜干燥10h，再进行研磨，用200目的筛子筛分，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；
其中，蒸涂的过程为：称取酚醛树脂0.05g和聚偏二氟乙烯0.06g，加入到20ml的N,N-二甲基乙酰胺中进行超声震荡15min，再加入0.25g经处理后的碳纳米管，继续超声震荡8min，得到混合液，再使用大小为12×12cm的钛板架空置于80℃的恒温水浴锅上方，再将大小为10×10cm的碳纸放在钛板上，将混合液用滴管均匀在碳纸表面上滴加一层，进行蒸干，循环混合液滴加和蒸干过程，直至混合液滴加完毕，自然晾干，则完成蒸涂；
碳纳米管的比表面积为100～120m2/g，管径为30～50nm，管长<10μm，堆密度为0.12～0.25g/cm3，含碳量≥98％；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至5.5，调节后将溶液a放置于温度为45℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为7g/L、七水硫酸钴的浓度为50g/L、柠檬酸钠的浓度为60g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为3.7A/dm2，通电进行电解20min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm，石墨板为市售石墨板，使用前在稀碱溶液中浸泡30min后，用去离子水洗干净后进行使用；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在85℃下干燥10h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧4.5h，焙烧温度为350℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(f)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程与实施例1相同，分析结果见表2。
实施例7
本发明一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中加热至100℃，回流4h，结束后，过滤洗涤至中性，于110℃的烘箱中过夜干燥10h，再进行研磨，用200目的筛子筛分，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；
其中，蒸涂的过程为：称取酚醛树脂0.06g和聚偏二氟乙烯0.07g，加入到25ml的N,N-二甲基乙酰胺中进行超声震荡25min，再加入0.28g经处理后的碳纳米管，继续超声震荡12min，得到混合液，再使用大小为12×12cm的钛板架空置于80℃的恒温水浴锅上方，再将大小为12×12cm的碳纸放在钛板上，将混合液用滴管均匀在碳纸表面上滴加一层，进行蒸干，循环混合液滴加和蒸干过程，直至混合液滴加完毕，自然晾干，则完成蒸涂；
碳纳米管的比表面积为100～120m2/g，管径为30～50nm，管长<10μm，堆密度为0.12～0.25g/cm3，含碳量≥98％；
步骤2，在1L去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液对溶液a的pH值进行调节至3.5，调节后将溶液a放置于温度为55℃恒温水浴锅中，得到电解液；
其中，溶液a中的无水硫酸铜的浓度为10g/L、七水硫酸钴的浓度为30g/L、柠檬酸钠的浓度为40g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，设置电解的电流密度为3.7A/dm2，通电进行电解40min，得到铜钴基催化剂样品；
其中，阳极电极材料为石墨板；碳纸和石墨板的厚度均为2mm，石墨板为市售石墨板，使用前在稀碱溶液中浸泡30min后，用去离子水洗干净后进行使用；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，在120℃下干燥9h后，以5℃/min的升温速率在N2气氛的管式炉中焙烧3.5h，焙烧温度为350℃，结束后采用台式压片机进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
对所得用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂进行SEM和N2物理吸附-脱附表征，所得结果见图1(g)和表1；
用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的性能测试具体过程与实施例1相同，分析结果见表2。
表1不同实例制备的铜钴基催化剂的结构参数
实施例 BET比表面积/cm<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 孔径/nm 孔体积/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>
1 23.14 29.58 0.147
2 34.41 25.45 0.219
3 33.51 27.31 0.206
4 30.31 29.42 0.211
5 25.67 29.51 0.157
6 32.45 26.32 0.204
7 28.73 27.68 0.245
图1(a)-图1(g)和表1分别是不同实施例制备的铜钴基催化剂的SEM图和结构参数。由图1可知，由电沉积法在不同条件下制备的铜钴基催化剂表面疏松多孔，铜钴活性组分有效地分散在碳纳米管表面。由表1可知，铜钴基催化剂比表面积较大，有利于反应物在其表面吸附和扩散。尤其是实施例2中，制备的催化剂表面呈花瓣状，更为疏松，比表面积可达34.41cm2·g-1，更有助于CO和H2在其活性中心进行反应，提高CO的转化率和低碳醇的产率。
表2不同实施例制备的铜钴基催化剂的应用性能
Figure GDA0003556066980000151
Figure GDA0003556066980000161
表2为不同实施例制备的铜钴基催化剂的对合成气制低碳醇工艺的应用性能。由表2可知，由电沉积制备的催化剂催化性能良好。实施例2中所制备的催化剂CO转化率可达37％以上，总醇的选择性可达42％，产物分布中C3+醇可达47％。
本发明一种用于合成气制低碳醇中铜钴催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂表面疏松多孔，比表面积较大，活性组分高度分散，有利于CO和H2在其表面吸附，对合成气制低碳醇的催化效果良好。CO转化率可达38％，总醇选择性可达42％。本发明所采用的电沉积制备方法，工艺简单，沉积条件易于控制，且绿色环保。

Claims (8)

1.一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将碳纳米管置于浓硝酸中进行处理，再蒸涂于碳纸上，自然晾干，得到阴极电极材料；
步骤2，在去离子水中加入无水硫酸铜、七水硫酸钴、柠檬酸钠和硫酸钠，搅拌均匀，得到溶液a，再对溶液a的pH值进行调节，调节后将溶液a放置于恒温水浴锅中，得到电解液；
步骤2中去离子水的体积为1L；所述溶液a中的无水硫酸铜的浓度为5～10g/L、七水硫酸钴的浓度为30～50g/L、柠檬酸钠的浓度为40～60g/L和硫酸钠的浓度为20g/L；所述pH值调节至3.5～5.5，调节pH值的溶液采用硫酸溶液或氢氧化钠溶液；水浴的温度为45～55℃；
步骤3，将步骤1得到的阴极电极材料和阳极电极材料置于步骤2得到的电解液中，采用数控恒电流电镀电源连接阴极电极材料和阳极电极材料，进行电解，得到铜钴基催化剂样品；
步骤4，将步骤3得到的铜钴基催化剂样品冲洗至容器中，进行干燥、焙烧处理，结束后进行压片、研磨，再采用40～60目的筛子进行筛分，即得到铜钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳纳米管的处理过程为：将碳纳米管在浓硝酸中加热至80～100℃，回流4～6h，结束后，过滤洗涤至中性，于110℃的烘箱中过夜干燥10h，再进行研磨，用200目的筛子筛分备用。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中蒸涂的过程为：称取酚醛树脂0.05～0.06g和聚偏二氟乙烯0.06～0.07g，加入到20～25mL 的N,N-二甲基乙酰胺中进行超声震荡15～25min，再加入0.25～0.3g经处理后的碳纳米管，继续超声震荡8～12min，得到混合液，再使用大小为12×12cm的钛板架空置于80℃的恒温水浴锅上方，再将大小为100～144cm2的碳纸放在钛板上，将混合液用滴管均匀在碳纸表面上滴加一层，进行蒸干，循环混合液滴加和蒸干过程，直至混合液滴加完毕，自然晾干，则完成蒸涂。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中电解的电流密度为2.1～3.7A/dm2，电解时间为20～40min。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中阳极电极材料为石墨板。
6.根据权利要求5所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纸和石墨板的厚度均为2mm。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥的温度为85℃～120℃，时间为8h～10h；焙烧在N2气氛下进行，温度为350～450℃，时间为3.5～4.5h。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成气制低碳醇的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳纳米管的比表面积为100～120m2/g，管径为30～50nm，管长<10μm，堆密度为0.12～0.25g/cm3，含碳量≥98％。
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