CN107812542B - 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法与应用。本发明通过在制备过程中加入一定量的钙钛类矿物质来制备α‑氧化铝载体，可以有效提高载体的压碎强度，吸水率并能增加载体大孔含量，从而最终提高催化剂的性能。利用本发明方法制得的多孔氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

Description

一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂载体技术领域，涉及一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝有十几种晶型，其中常见的有α、γ、θ、η和δ等。在这些相中，α相是稳定相，直接影响银催化剂的性能。
制备氧化铝载体的主要原料是氢氧化铝，而氧化铝是氧氧化铝的脱水产物，因此氧化铝的物性和氢氧化铝的物性密切相关，而氢氧化铝的物性受其制备条件的影响，制备条件主要包括原料、中和pH温度、老化pH和温度等。在制备氧化铝载体过程中，选用各种不同的氧化铝粉原料(和/或)加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200-1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和煅烧制度等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，同时，银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。尽管现有技术中采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，但是单一添加碱土金属化合物对载体性能和催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种能够更大程度地提高催化剂活性和选择性的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种α-氧化铝载体，其采用与现有技术不同的载体改性方法制得，其不仅具有良好的压碎强度和较低的磨损率，并且与现有技术制得的载体相比具有更高的比表面积，由此可以改善催化剂活性组分在载体上的分散性，进而提高催化剂的催化性能。
本发明的目的之二是提供一种上述α-氧化铝载体的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种上述α-氧化铝载体的用途。
为此，本发明第一方面提供了一种α-氧化铝载体，其由含有氧化铝与钙钛类矿物质的α-氧化铝载体前体混合物焙烧制得。
根据本发明，所述钙钛类矿物质包括复合氧化物钙钛矿化合物和/或类钙钛矿化合物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述复合氧化物钙钛矿化合物包括但不限于锰酸镧(LaMnO3)氧化物。
在本发明的另一些优选的实施例中，所述类钙钛矿化合物包括镍酸镧(LaNiO3)和/或钴酸镧(LaCoO3)。
在本发明的一些实施例中，所述载体的压碎强度>25N，优选为45-210N；比表面积为0.4-4.5m2/g，优选为1.0-2.5m2/g；吸水率不低于30％，优选不低于45％；所述α-氧化铝载体的孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.80mL/g。
在本发明的另一些实施例中，在所述载体中，优选以α-氧化铝载体的总重量计α-氧化铝的含量≥90wt％，进一步优选以α-氧化铝载体的总重量计α-氧化铝的含量≥95wt％。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述载体的方法，包括：
步骤L，将三水α-氧化铝、假一水氧化铝、钙钛类矿物质和任选的助剂混合，制得固体混合物；
步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤N，将α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
根据本发明方法，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，钙钛矿类矿物质的含量为0.02wt％-5.0wt％，优选钙钛类矿物质的含量为0.05wt％-4.0wt％，进一步优选钙钛类矿物质的含量为1.20wt％-2.0wt％。
在本发明的一些实施例中，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，三水α-氧化铝的含量为50wt％-90wt％。
在本发明的另一些实施例中，以固体混合物的总重量计，假一水氧化铝的含量为5wt％-50wt％。
根据本发明方法，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，助剂的含量为0-5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述助剂为硅、含硅的化合物和碱土金属化合物中的一种或多种。
本发明中，优选所述含硅的化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
本发明中，所述碱土金属化合物包括镁的氧化物、钙的氧化物、锶的氧化物和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选所述碱土金属化合物包括锶的氧化物、钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
根据本发明方法，所述粘结剂以粘结剂水溶液的形式加入，并且以固体混合物总重量计，所述粘结剂水溶液的加入量为15wt％-60wt％。
在本发明的一些实施例中，在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)，优选所述粘结剂与水的重量比为1:(4-5)。
在本发明的另一些实施例中，所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。
本发明第三方面提供了一种银催化剂，其包括：
组分a，如本发明第一方面所述的载体或如本发明第二方面所述的方法制备的载体；
组分b，银单质；
组分c，碱土金属单质和/或碱土金属化合物；
组分d，铼金属单质和/或铼金属化合物。
根据本发明方法，所述催化剂还包括铼的共助剂和/或有机胺。
在本发明的一些实施例中，所述铼的共助剂包括铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述有机胺包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的一种或多种
本发明第四方面提供了一种如本发明第一方面所述的载体或如本发明第二方面所述的方法制备得到的载体或如本发明第三方面所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明通过在制备过程中加入一定量的钙钛类矿物质来制备α-氧化铝载体，可有效提高载体的压碎强度，吸水率并能增加载体大孔含量，从而最终提高催化剂的性能。利用本发明方法制得的多孔氧化铝载体制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性及较好的选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。
如前所述，单纯添加碱土金属化合物对载体性能和催化剂的活性和选择性带来的改善很有限。为了改善α-氧化铝载体的性能，本发明人针对α-氧化铝载体做了大量的研究，本发明人发现通过在氧化铝载体制备过程中添加一定量钙钛类矿物质来制备载体，基于该载体能够制备出活性更高，选择性更好的催化剂。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的α-氧化铝载体是通过在其制备过程中添加一定量的钙钛类矿物质制得，其作为负载型的多孔载体具有如下特征：压碎强度>25N，优选为45-210N；比表面积为0.4-4.5m2/g，优选为1.0-2.5m2/g；吸水率不低于30％，优选不低于45％；所述α-氧化铝载体的孔容为0.35-0.85mL/g，优选为0.40-0.80mL/g；在所述载体中，以α-氧化铝载体的总重量计α-氧化铝的含量为90wt％以上，优选为95wt％以上；碱土金属和硅等助剂的总重量为载体总重量的0-5％；优选碱土金属和硅等助剂的总重量为载体总重量的0.01％-5％。
根据本发明的一些实施方式，所述钙钛类矿物质包括复合氧化物钙钛矿化合物和/或类钙钛矿化合物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述复合氧化物钙钛矿化合物包括但不限于锰酸镧(LaMnO3)氧化物。优选所述复合氧化物钙钛矿化合物为锰酸镧(LaMnO3)氧化物。
在本发明的另一些优选的实施例中，所述类钙钛矿化合物包括镍酸镧(LaNiO3)和/或钴酸镧(LaCoO3)。
本发明第二方面所涉及的α-氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：
步骤L，将三水α-氧化铝、假一水氧化铝、钙钛类矿物质和任选的助剂混合，制得固体混合物；
步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤N，将α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所述α-三水氧化铝和假一水氧化铝作为铝源焙烧后全部转变成α-氧化铝。例如，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，三水α-氧化铝的含量为50wt％-90wt％。又如，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，假一水氧化铝的含量为5wt％-50wt％。
本发明人研究发现，由于钙钛矿及类钙钛矿化合物具有稳定的晶体结构和较高的氧化还原性，增强了双金属之间的相互作用，因此本发明通过在α-氧化铝载体的制备过程中加入一定量的钙钛类矿物质可以有效提高载体的压碎强度，吸水率并能增加载体大孔含量，从而最终提高催化剂的性能。
需要注意的是，在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，所添加的钙钛类矿物质为双金属复合氧化物，其分子式通式为ABO3，其中A为较大半径的金属阳离子(半径>0.09nm)，主要为碱金属、碱土金属或稀土金属(La、Ca、Ce等)；B为较小半径的金属阳离子(半径>0.05nm)，主要为过渡金属元素(Mn、Fe、Co、Ni、钛)以及Al等。例如，所述钙钛类矿物质包括复合氧化物钙钛矿化合物和/或类钙钛矿化合物。如所述复合氧化物钙钛矿化合物为锰酸镧(LaMnO3)氧化物；又如，所述类钙钛矿化合物为镍酸镧(LaNiO3)和/或钴酸镧(LaCoO3)。对本发明而言，以固体混合物总重量，即以步骤L中制备的固体混合物的总重量计，以A元素含量为计，钙钛类矿物质的加入量为0.02wt％-5.0wt％，优选为0.05wt％-4.0wt％，进一步优选为1.20wt％-2.0wt％。
本发明人研究发现，在本发明的一些具体实施例中，在载体中添加钙钛类矿物质镍酸镧，与单独添加镍和镧的氧化物对比，载体的压碎强度提高，吸水率提高。经压汞测试，载体中的大孔增多(＞10μm)。
本发明人研究发现，在本发明的另一些具体实施例中，在载体中添加钙钛类矿物质钴酸镧，与单独添加钴和镧的氧化物对比，载体的压碎强度提高，比表面积提高。
在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，助剂的加入能够改善氧化铝载体的孔结构和机械强度。所述助剂为硅、含硅的化合物和碱土金属化合物中的一种或多种。
在一些实施例中，例如所述含硅的化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
在另一些实施例中，例如，所述碱土金属化合物包括镁的氧化物、钙的氧化物、锶的氧化物和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。优选所述碱土金属化合物包括锶的氧化物、钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，上述α-氧化铝载体的制备方法中，所述固体混合物中，除上述多种组分外，还可以包括可热分解烧尽材料。所述可热分解燃尽材料包括聚乙烯、聚丙烯、石油焦、碳粉和石墨中的一种或多种，其质量占所述固体混合物总质量的0-20.0％。
在本发明α-氧化铝载体的制备方法中，粘结剂的作用在于和固体粉状物中的假一水A12O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂以粘结剂水溶液的形式加入，并且以固体混合物总重量计，所述粘结剂水溶液的加入量为15wt％-60wt％，优选为15wt％-45wt％，更为优选的是15wt％-35wt％，甚至更为优选的是15wt％-25wt％。
在一些实施例中，例如，在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)，优选所述粘结剂与水的重量比为1:(4-5)。
在另一些实施例中，例如，所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种，优选所述粘结剂为硝酸。
本发明中固体混合物和粘结剂溶液的添加之间不需要按次序加入，例如固体混合物中的助剂可以与粘结剂溶液一起在最后才加入固体混合物中。
为了将前体混合物混合均匀，本发明将前体混合物进行了捏合，捏合在捏合机中进行，捏合时间为5-90min。将前体混合物捏合充分后，可以将载体制成一定形状，例如外径为7-9mm、蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形颗粒；外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状颗粒等，所述的成型在成型机中进行。
在前体混合物成型后，把成型物干燥，所述干燥在80-130℃下进行，将成型物中含水量控制在10％以下，干燥时间依此确定；在本发明的一些实施例中，例如，所述干燥的时间可以为1-24h。
根据本发明的一些实施方式，为了便于挤出成型物，可以在固体混合物中加入成型助剂，成型助剂包括凡士林、石墨、石蜡和植物油中的一种或多种。
为了得到具有合适特性的α-氧化铝载体，本发明将干燥后的成型物焙烧。所述焙烧包括程序升温及恒温焙烧过程，所述恒温焙烧的温度为1000-1600℃，优选所述恒温焙烧的温度为1100-1500℃；恒温焙烧的时间为2-24h。
本发明第三方面所涉及的银催化剂，为用于乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其包括：
组分a，如本发明第一方面所述的载体或如本发明第二方面所述的方法制备的载体；负载于载体上的组分b，银单质；和以下助剂成分：
组分c，碱土金属单质和/或碱土金属化合物；以及
组分d，铼金属单质和/或铼金属化合物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂还包括铼的共助剂和/或有机胺。
在一些实施例中，所述铼的共助剂包括铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。
本发明的银催化剂可按常规方式制备，例如通过用一种含银化合物、碱土金属助剂、铼金属助剂或铼金属化合物，以及任选的铼的共助剂和/或有机胺的浸渍混合溶液浸渍本发明所提供的上述α-氧化铝载体来制备。
根据本发明的具体实施方式，所述银催化剂通过如下方法来制备：
步骤Ⅰ，用含足够量的含银化合物、碱土金属助剂、铼金属助剂或铼金属化合物，以及任选的铼的共助剂和/或有机胺的浸渍混合溶液浸渍所提供的上述α-氧化铝载体；
步骤Ⅱ，滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；以及
步骤Ⅲ，在含氧混合气体中对步骤Ⅱ中所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
在制备本发明银催化剂的一些实施例中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺的水溶液中，再加入其他助剂(碱土金属单质和/或碱土金属化合物、铼金属单质和/或铼金属化合物)以及铼的共助剂，配成浸渍混合溶液。然后用浸渍混合溶液来浸渍上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21v％(如含氧8.0v％)的氮氧混合气中于180-700℃，优选200-500℃的温度范围内保持20秒-150分钟，优选保持1分钟-80分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中银单质含量为1wt％-30wt％，优选5wt％-26wt％。
在本发明的一些实施例中，所述有机胺包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，碱土金属助剂可以为含有镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或几种，如含有镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等中的一种或几种。在一些例子中，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂在银催化剂制备过程中所增加的碱土金属的含量(不包括载体制备过程中加入的碱土金属)为5-2000ppm，优选为10-1200ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
除了上面提到的碱土金属助剂以外，在银催化剂的制备过程中所加入的其他助剂，如铼助剂以及任选的铼的共助剂可以进一步改进银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
在本发明的一些实施例中，铼助剂为铼金属单质和/或铼金属化合物。所属铼金属化合物包括高铼酸铵以及铼的其他化合物中的一种或几种。本发明中，例如，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼元素的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。铼助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
在本发明的一些实施例中，铼的共助剂包括铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。本发明中，例如，以银催化剂总重量计，最终所制得的银催化剂中铼的共助剂的含量为5-1000ppm，优选为10-500ppm。铼的共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明第四方面所涉及的如本发明第一方面所述的载体或如本发明第二方面所述的方法制备得到的载体或如本发明第三方面所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用，也可以理解为一种乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其在本发明第一方面所述的载体或本发明第二方面所述的方法制备得到的载体或本发明第三方面所述的银催化剂存在下进行反应。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。
本发明所述“水”一词，在没有特别的指定或说明的情况下，是指去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或几种。
本发明中所述用语“M化合物”或“M金属化合物”或“含M化合物”是指含有M元素的化合物，其中所述M表示某种金属或非金属，例如银金属、铼金属、碱金属、碱土金属或硼。
本发明中所述用语“铼的共助剂”亦称为“铼助剂的共助剂”或铼的协同助剂。
本发明中所述用语“氧化铝”的分子式为Al2O3。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中α-氧化铝载体的物性的检测方法如下：
载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。
载体的压碎强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。其测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。
Figure BDA0001114631040000092
其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。
本发明中催化剂性能的评定方法如下：
本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1所示：
表1催化剂活性和选择性的测定条件
Figure BDA0001114631040000091
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：
Figure BDA0001114631040000101
其中，ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
以下实施例中，实施例1-4为载体实施例，对比例1-3为载体对比例，实施例6-8为银催化剂实施例，对比例4-6为银催化剂对比例。
实施例1：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g、钙钛矿LaNiO30.52g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例2：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g、钙钛矿LaNiO312.4g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例3：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g、钙钛矿LaCoO30.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
实施例4：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g、钙钛矿LaMnO34.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该实施例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
对比例1：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该对比例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
对比例2：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g、La(NO3)3 0.86g和Ni(NO3)2 0.58g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1:5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该对比例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
对比例3：
将50-500目的α-三水A12O3400g、大于200目的假一水A12O3 100g、SiO2 0.5g、La(NO3)30.86g和Co(NO3)2 0.58g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：5，重量比)90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。然后将生坯放入电炉中，经18小时左右从室温升高到1250℃，恒温4小时，得到白色α-A12O3载体样品。该对比例制备的α-氧化铝载体的相关物理性能数据见表2。
表2实施例1-4以及对比例1-3中α-氧化铝载体中的物性数据
Figure BDA0001114631040000121
通过对比表2中的数据可以看出，在载体制备中一定量钙钛类矿物质的添加能够显著提高α-氧化铝载体的压碎强度；同时对α-氧化铝载体的吸水率、比表面积等还有一定的提高。
实施例5-8和对比例4-6：
取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml 50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60wt％，含水约15wt％。
在带搅拌的玻璃烧瓶中加300g乙二胺、110g乙醇胺和375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在45℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银23wt％-25wt％。加2.2g硫酸铯、1.0g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍混合液。
分别取50g实施例1-4和对比例1-3的载体样品，放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，每份载体放入上述配制的浸渍混合液100g，浸没载体并保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在275℃的空气流中加热10分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。
对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，其中含量以金属计；使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。
表3实施例5-8和对比例4-6的催化剂氧化乙烯生产环氧乙烷的试验结果
样品来源 载体来源 银含量(％) 初始反应温度(℃) EO(％) *选择性(％)
实施例5 实施例1 17.9 214 2.5 84.3
实施例6 实施例2 18.4 219 2.5 85.2
实施例7 实施例3 18.6 217 2.5 84.7
实施例8 实施例4 18.7 211 2.5 85.0
对比例4 对比例1 18.4 227 2.5 83.1
对比例5 对比例2 18.6 220 2.5 83.8
对比例6 对比例3 18.4 218 2.5 83.5
*注：选择性取累计EO产量达到300T/M3催化剂时的平均值。
通过对比表3中的数据可以看出，与单独添加的镧、镍、钴的氧化物制成的催化剂相比，添加钙钛类矿物质所制成的催化剂的选择性提高了0.5％-1％，这说明银催化剂性能的提升非常显著。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (25)

1.一种α-氧化铝载体，其由含有氧化铝与钙钛类矿物质的α-氧化铝载体前体混合物焙烧制得；
其中，所述钙钛类矿物质包括复合氧化物钙钛矿化合物和/或类钙钛矿化合物，所述复合氧化物钙钛矿化合物包括锰酸镧(LaMnO3)氧化物，所述类钙钛矿化合物包括镍酸镧(LaNiO3)和/或钴酸镧(LaCoO3)。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的压碎强度>25N，比表面积为0.4-4.5m2/g，吸水率不低于30％；所述α-氧化铝载体的孔容为0.35-0.85mL/g。
3.根据权利要求2所述的载体，其特征在于，所述载体的压碎强度为45-210N，比表面积为1.0-2.5m2/g，吸水率不低于45％；所述α-氧化铝载体的孔容为0.40-0.80mL/g。
4.根据权利要求2所述的载体，其特征在于，在所述载体中，以α-氧化铝载体的总重量计α-氧化铝的含量≥90wt％。
5.根据权利要求4所述的载体，其特征在于，在所述载体中，以α-氧化铝载体的总重量计α-氧化铝的含量≥95wt％。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的载体的方法，其包括：
步骤L，将三水α-氧化铝、假一水氧化铝、钙钛类矿物质和任选的助剂混合，制得固体混合物；
步骤M，向固体混合物中加入粘结剂和水，得到α-氧化铝载体前体混合物；
步骤N，将α-氧化铝载体前体混合物捏合、成型、干燥、焙烧，制得α-氧化铝载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，钙钛类矿物质的含量为0.02wt％-5.0wt％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，钙钛类矿物质的含量为0.05wt％-4.0wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，钙钛类矿物质的含量为1.20wt％-2.0wt％。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，三水α-氧化铝的含量为50wt％-90wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以固体混合物的总重量计，假一水氧化铝的含量为5wt％-50wt％。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述固体混合物中，以固体混合物的总重量计，助剂的含量为0-5wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述助剂包括硅、含硅的化合物和碱土金属化合物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含硅的化合物为二氧化硅和/或硅酸盐。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碱土金属化合物包括镁的氧化物、钙的氧化物、锶的氧化物、钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述碱土金属化合物包括锶的氧化物、钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种。
17.根据权利要求6-16中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂以粘结剂水溶液的形式加入，并且以固体混合物总重量计，所述粘结剂水溶液的加入量为15wt％-60wt％。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比为1:(1.25-10)。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在所述粘结剂水溶液中，所述粘结剂与水的重量比为1:(4-5)。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。
21.一种银催化剂，其包括：
组分a，如权利要求1-5中任意一项所述的载体或如权利要求6-20中任意一项所述的方法制备的载体；
组分b，银单质；
组分c，碱土金属单质和/或碱土金属化合物；
组分d，铼金属单质和/或铼金属化合物。
22.根据权利要求21所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括铼的共助剂和/或有机胺。
23.根据权利要求22所述的银催化剂，其特征在于，所述铼的共助剂包括铬单质、钼单质、钨单质、硼单质、铬金属化合物、钼金属化合物、钨金属化合物和硼化合物中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的银催化剂，其特征在于，所述有机胺包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺和三乙胺中的一种或多种。
25.如权利要求1-5中任意一项所述的载体或如权利要求6-20中任一项所述的方法制备得到的载体或如权利要求21-24中任一项所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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