CN108607617A - 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 - Google Patents
一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108607617A CN108607617A CN201611126332.XA CN201611126332A CN108607617A CN 108607617 A CN108607617 A CN 108607617A CN 201611126332 A CN201611126332 A CN 201611126332A CN 108607617 A CN108607617 A CN 108607617A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- gibbsite
- silver catalyst
- method described
- solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims description 2
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDCUKDHYRMGLRT-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical class [Ag+2].[O-]C(=O)C([O-])=O HDCUKDHYRMGLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical class [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N oxirane;silver Chemical compound [Ag].C1CO1 QCTNFXZBLBPELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- -1 perrhenic acid amine Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N silver silver Chemical compound [Ag].[Ag] OGFYIDCVDSATDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备银催化剂用的氧化铝载体的方法，包括如下步骤：S1，将可燃尽固体颗粒材料与凡士林进行预混合，得到膏状含固体颗粒的固体混合物；S2，制备包含三水氧化铝、假一水氧化铝和氟化物矿化剂的混合物料；S3，将步骤S1中的膏状含固体颗粒的固体混合物和步骤S2中的混合物料进行混合，并添加酸液捏合，捏合物料成型后进行干燥和焙烧，得到所述载体。本发明还涉及利用上述载体制得的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法，更具体地说本发明涉及一种制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷用的银催化剂的氧化铝载体的方法。
背景技术
环氧乙烷作为一种化工产品是需求量最高的几种乙烯衍生物之一，工业上普遍采用乙烯直接氧化法生产环氧乙烷。银催化剂是工业由乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中普遍所采用的催化剂，通常是以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含少量的助剂以提高其催化性能，在银催化剂反应中会发生副反应深度氧化生成二氧化碳和水，因此，在实际应用中该催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度；所适用的时空产率越高，或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为指在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，下降速率越小，催化剂可使用的时间越长，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中银催化剂的性能对经济效益影响很大，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。
催化剂的性能除了与关键成分和助剂有关外，还与催化剂载体的传热传质特性密切相关。载体可以增加催化剂的比表面积，提高活性组分的分散度，增强耐热性和机械强度，在反应过程中保护和承载活性组分，有时还起到共催化剂或助催化剂的作用。为了提高银催化剂的性能，对载体进行改良进而改善其传质传热性能是主要的手段之一。WO1997040933中在载体中加入了锆、钛、硅和碱土金属(钙、镁、锶)的氧化物以提高催化剂性能。CN104549545中在烯烃环氧化的银催化剂氧化铝载体中引入了二氧化硅和镁，显著的改善了催化剂的选择性。CN1400048用含铈或锆的溶胶浸渍处理α-氧化铝载体，然后负载银和助催化剂制备银催化剂，提高了催化剂的性能。上述专利文献中主要均采用在银催化剂载体中添加助剂改变成分的方式改进催化剂的性能。
除了改变载体成分的方法外，提高载体中大孔所占的比例和平均孔径，可以提高连通孔隙所占的比例，降低闭孔隙与半通孔隙的数量，从而有效的提高催化剂在反应中的传质传热性能。US4242235中为乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂制得的载体的孔体积在0.1-0.6mL/g，孔径成双峰分布。CN1164563中采用酸碱变化成胶制得的氧化铝载体孔体积在0.55-0.75mL/g，孔径的集中孔占总孔体积的75-90％。CN103055947中用活性炭纤维作为扩孔剂制备了孔分布主要在10-20nm的氧化铝载体，并含有少量孔径在100nm以上的大孔。CN101795762A提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂的载体，其包括惰性的、耐热固体载体，该载体不具有或具有很少的来自小于1微米的小孔和大于5微米的大孔的绝对体积。
尽管上述专利文献采用不同的方法来改进氧化铝载体，但是对于气相高温高压乙烯环氧化制环氧乙烷过程，所需的载体需要较大的孔径与孔容以提高催化剂的传质传热性能，如何在合理范围内提高载体的孔径和孔体积，是需求之一。
发明内容
在上述现有技术的背景下，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了多方面大量的试验研究，结果发现通过改良造孔剂的添加方式，通过将有固定形态的固体颗粒物预先分散在具有流动性的亲油疏水的凡士林中作为造孔剂，可以有效的调节氧化铝载体的孔径和孔分布，提升孔体积，因凡士林对固体颗粒物的疏水包覆，可以理论上在后续加酸液步骤中形成相界面保持造孔剂之间的联系，降低闭孔隙与半通孔隙形成的概率，进而改善银催化剂的性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备银催化剂用的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将可燃尽固体颗粒材料与凡士林进行预混合，得到膏状含固体颗粒的固体混合物；
S2，制备包含三水氧化铝、假一水氧化铝和氟化物矿化剂的混合物料；
S3，将步骤S1中的膏状含固体颗粒的固体混合物和步骤S2中的混合物料进行混合，并添加酸液捏合，捏合物料成型后进行干燥和焙烧，得到所述载体。
根据本发明提供的方法，将凡士林与可燃尽固体颗粒材料进行预先混合，得到油溶性的膏状含固体颗粒的固体混合物作为造孔剂，在于其他物料混合，制备得到载体，可以有效的调节氧化铝载体的孔径和孔分布，提升孔体积，降低闭孔隙与半通孔隙形成的概率，进而改善后续得到的银催化剂的性能。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，基于所述膏状含固体颗粒的固体混合物的总重量，可燃尽固体颗粒材料的含量为10-50wt％，优选为30-50wt％；凡士林的含量为50-90wt％，优选为50-70wt％。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，所述可燃尽固体颗粒材料的体积平均粒径在0.1-2000μm，灰分含量小于1wt％。所述可燃尽固体颗粒材料与凡士林的质量比为0.1:1-1:1，优选0.4:1-1:1。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S1中，所述可燃尽固体颗粒材料选自石油焦、碳粉、石墨烯粉和淀粉中的一种或多种。
根据本发明，在一些具体的实施例中，步骤I，制备由石油焦、碳粉、石墨烯粉等固体可燃尽固体颗粒材料中的一种或几种与凡士林按一定比例(颗粒物与凡士林)混合的油溶性膏状固体混合物，其中基于混合物的总重量，固体颗粒材料的含量为10-50wt％，凡士林的含量为50-90wt％，以混合后得到的固体混合物为均匀膏状为宜。所述混合物料可在混料机中进行或人工在容器中操作，以固体混合物呈颜色均一、颗粒分散均匀的膏状物为混合结束的标志。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S2中，基于重量计，在所述混合物料中，三水氧化铝的含量25-80wt％，假一水氧化铝的含量为10-65wt％，氟化物矿化剂的用量为0.05-8.0wt％。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S2中，氟化物矿化剂选自氟化铵、氟化铝和四丁基氟化铵中的一种或多种，如氟化铵。所述氟化物矿化物的加入可以显著加速氧化铝的晶型转化，改变载体的表面形态，减小孔径0.1μm以下的对传质传热不利的小孔的形成。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，所述三水氧化铝与假一水氧化铝的质量比为0.5:1-4.2:1。所述三水氧化铝选自α-三水氧化铝、β-三水氧化铝或其混合物。在一些具体的实施例中，在步骤S2中，所述混合物料中包括钡助剂。钡助剂可以为硫酸钡、碳酸钡和氧化钡中的一种或几种。钡助剂在所述混合物料中的含量为5wt％以下，如0-5wt％，如0.01-5wt％。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，步骤S2中，所述物料的混合在混料机中进行，时间为10-100min。所述三水氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂以及钡助剂等为本领域内常规使用的试剂，其参数如粒径等不再赘述。
在上述本发明载体的制备方法中，所述各混合过程中物料的加入次序不限。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S3中，所述步骤S1中的膏状含固体颗粒的混合物与步骤S2中混合物料的质量比为1:3-1:50。在一些具体的实施例中，两者的重量比为1:5-1:10。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S3中，所述捏合用的酸液为硝酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种的水溶液。酸液的浓度可以为10-80wt％，如20-50wt％。所述酸液的用量为本领域的常规用量，如基于所述膏状含固体颗粒的混合物与所述混合物料总重量的10-50wt％。酸液的作用主要是与假一水氧化铝反应起到粘结物料的作用，因酸液处于水相与凡士林不混溶，凡士林与固体颗粒物的预先混合最大程度的确保了造孔剂在均匀分布的同时保持一定的联系在焙烧后形成联通的孔道，同时由于凡士林的包覆孔道的孔径也会增大。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，在步骤S3中，所述的捏合在捏合机中进行，时间为10-100min；所述的成型在在成型机中进行，成型后固体形状为无孔、单孔或七孔圆柱状物；所述的干燥在烘箱中进行，干燥温度为40-110℃，时间为1-72h；干燥后的固体在1200-1500℃下空气气氛焙烧2-30小时，升温速率为2-100℃/min。绝大部分的氧化铝在焙烧后晶型为α型。
根据本发明，所述可燃尽固体颗粒材料与凡士林预混合均匀后再加入是为了增加大孔在总孔分布中所占的比重，在载体中形成孔径较大互相连通的孔道。在步骤S3的焙烧过程中述可燃尽固体颗粒材料与凡士林的混合物完全氧化，生成气体逸出。
根据本发明的制备方法得到的载体产品主要成分为氧化铝，氧化铝晶型以α型为主。该载体因步骤S1中所述的混合操作得到膏状的造孔剂，使得在步骤S3中造孔效果明显提高，在不会破坏载体内部晶体结构的情况下，增大载体中的孔径，有利于催化剂在反应过程中的传质传热，减少乙烯发生深度氧化生成副产物二氧化碳和水的可能性。所得到的载体产品在高温焙烧后表面与普通载体相比更为粗糙，有部分肉眼可见的细微空洞生成，但载体产品颜色仍为白色不变，制成银催化剂后因孔尺寸较大细微空洞仍存在，不会被银粒堵塞。
根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，所述载体压碎强度为30-150N/粒，优选40-100N/粒；比表面为0.3-3m2/g，优选1.8-3.0m2/g；孔体积为50-90mL/g，优选70-85mL/g；吸水率为60-90％，优选70-85％。其中，压碎强度由强度仪测得，比表面数据来源于测试法，孔容、孔峰位置来源于压汞仪测试结果，吸水率由煮沸法测得。载体中的孔尺寸呈双峰分布，第一个峰为大孔峰，第二个峰为小孔峰。其中，第一个峰的峰值为大于10μm至50μm，如大于10μm至30μm；第一个峰对应的孔的孔容占总孔容的40％以上，如40-60％；第二个峰为小孔峰，其峰值为0.1-5μm。第二个峰对应的孔的孔容占总孔容的40-60％。第一个峰和第二个峰的孔容基本上构成了全部的孔容。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂，所述银催化剂包括上述的载体上浸渍银而得到。所述银催化剂是在制得本发明银催化剂用氧化铝载体后，按照本领域技术人员常规公开的溶液浸渍方式制备，例如将如上述任意一种方法制备得到的氧化铝载体浸渍在一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和/或铼助剂的溶液中，沥滤活化，最终制得银催化剂。
由本发明制得的载体具有相对较大的孔径和吸水率，制成的银催化剂，能够拥有相对较高的活性、选择性与稳定性，较好地满足多种乙烯氧化生产环氧乙烷合成条件下的需要。
具体实施方式
本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂性能的测定方法：
本发明中制备的各种银催化剂采用微型管式反应器(以下简称“微反”)来评价初始催化反应性能和稳定性。微反评价装置使用的管式反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于铜制或铝制加热套中。银催化剂颗在碾碎后筛取大小在12～18目间的催化剂颗粒0.8g装填入反应器压实，反应器下部有惰性填料使催化剂床层位于加热套的恒温区内。
本发明采用的催化活性和选择性的标准评价条件如下(实际的反应条件见实施例说明)：
反应进口的气体组成(mol％)：乙烯，29.0±1.0；氧气，7.3±0.2；二氧化碳，<3.0；氮气，余量；二氯乙烷，0.1-2.0ppm。反应压力2.1MPa；空速6000h-1；反应器出口尾气中环氧乙烷的浓度2.5％。
从室温逐渐加热反应器，当反应稳定在操作条件下后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差。
实施例1
载体的制备
将30g平均粒径200μm的石油焦和30g凡士林在烧杯中用玻璃棒充分混合均匀呈黑色膏状固体。在混料机中将三水氧化铝395g，假一水氧化铝95g，氟化铵1.4g混合均匀得到白色混合粉末，然后与前面得到的黑色膏状固体一起转入捏合机中，加入20wt％的稀硝酸105ml，充分捏合成可挤出成型的黑色膏状固体。将得到的混合固体在成型机中挤出成型为外径8mm、长8mm、单孔柱状物(孔径1.5mm)，在90℃下烘干20小时，然后将成型的载体放入窑炉中，经40小时从室温升高到1250℃，并在1250℃条件下焙烧6小时，得到白色氧化铝载体。
催化剂的制备
将80g乙二胺溶于100g去离子水中，在搅拌下将105.3g草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，再加入0.24g硝酸铯、0.11g高铼酸胺，混合均匀后配制成浸渍液待用。
取载体样品30g，放入能抽真空的容器中，抽真空使压力降至10mmHg以下，加入上述浸渍液至液面完全浸没固体，保持30分钟，沥滤去除多余的溶液。浸渍后的载体在260℃的空气流中加热3分钟，冷却，即制成银催化剂。
实施例2
载体的制备同实施例1，不同之处在于第一步凡士林的加入量为65g。催化剂的制备同实施例1。
对比例1
载体的制备同实施例1，不同之处在于没有添加凡士林，直接将纯的石油焦与氧化铝等的混合粉末一同捏合。催化剂的制备同实施例1。
对比例2
载体的制备
在混料机中将三水氧化铝395g，假一水氧化铝95g，氟化铵1.4g混合均匀得到白色混合粉末，然后与未经混合的30g石油焦与30克凡士林一起转入捏合机中，加入20wt％的稀硝酸105ml，充分捏合成可挤出成型的黑色膏状固体。将得到的混合固体在成型机中挤出成型为外径8mm、长8mm、单孔柱状物(孔径1.5mm)，在90℃下烘干20小时，然后将成型的载体放入窑炉中，经40小时从室温升高到1250℃，并在1250℃条件下焙烧6小时，得到白色氧化铝载体
催化剂的制备同实施例1。
如前述几种工艺条件下制得的载体经测试，测得的载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1所示。
表1
从表1中看出预混凡士林与固体颗粒石油焦后得到的实施例1与实施例2载体样品的孔容、大孔的孔径和吸水率与未加凡士林的对比例1和未预混的对比例2相比都有了明显的提升，同时BET测试比表面没有没有明显下降；这说明在增加大孔相对数量的同时还保留了一定量小孔的数目，由于孔容的增加使实施例1与实施例2的强度有所下滑，但在工业应用可以接受的范围内。综合表1结果可以看出，采用本专利方法制备的载体有明显的结构特征，大幅改良了孔结构。可以看出采用本专利方法制备的载体结构上特征明显，且通过调整制备方法可以对孔结构大小进行调整，例如实施例2通过增大凡士林的量提高了大孔尺寸。
使用微型反应器评价装置如前述工艺条件下测定催化剂样品的反应特性，对各样品在工艺条件稳定后各评价一个月，试验结果列于表2。
表2
从表2可以看出加入了预混凡士林与固体颗粒步骤得到的实施例1与实施例2载体产品有着较好的活性与选择性，且选择性上升速度相对对比例1与对比例2明显较快，如果在实际工业装置中因为银催化剂使用量更多反应产生热量更大，因为传质传热效果的影响，孔径和孔容较大的实施例1与实施例2载体产品的优势会比微反上表现的更为明显。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种制备银催化剂用的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将可燃尽固体颗粒材料与凡士林进行预混合，得到膏状含固体颗粒的固体混合物；
S2，制备包含三水氧化铝、假一水氧化铝和氟化物矿化剂的混合物料；
S3，将步骤S1中的膏状含固体颗粒的固体混合物和步骤S2中的混合物料进行混合，并添加酸液捏合，捏合物料成型后进行干燥和焙烧，得到所述载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，基于所述膏状含固体颗粒的固体混合物的总重量，可燃尽固体颗粒材料的含量为10-50wt％，优选为30-50wt％；凡士林的含量为50-90wt％，优选为50-70wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述可燃尽固体颗粒材料的体积平均粒径在0.1-2000μm，灰分含量小于1wt％；优选其与凡士林的质量比为0.1:1-1:1，更优选0.4:1-1:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述可燃尽固体颗粒材料选自石油焦、碳粉、石墨烯粉和淀粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，基于重量计，在所述混合物料中，三水氧化铝的含量25-80wt％，假一水氧化铝的含量为10-65wt％，氟化物矿化剂的用量为0.05-8.0wt％；优选所述三水氧化铝选自α-三水氧化铝、β-三水氧化铝或其混合物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，氟化物矿化剂选自氟化铵、氟化铝和四丁基氟化铵中的一种或多种；和/或所述三水氧化铝与假一水氧化铝的质量比为0.5:1-5:1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合物料中包括钡助剂，优选钡助剂为硫酸钡、碳酸钡和氧化钡中的一种或几种，更优选钡助剂在所述混合物料中的含量为5wt％以下。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述步骤S1中的膏状含固体颗粒的混合物与步骤S2中混合物料的质量比为1:3-1:50，优选1:5-1:10。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述捏合用的酸液为硝酸、乙酸或柠檬酸中一种或多种的水溶液，优选酸液的浓度为10-80wt％，更优选20-50wt％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体压碎强度为30-150N/粒，优选40-100N/粒；比表面为0.3-3m2/g，优选1.8-3.0m2/g；孔体积为50-90mL/g，优选70-85mL/g；吸水率为60-90％，优选70-85％。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，载体中的孔尺寸呈双峰分布，优选第一个峰的峰值大于10μm至50μm，更优选大于10μm至30μm；优选第一个峰对应的孔的孔容占总孔容的40％以上，更优选40％-60％。
12.一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂，所述银催化剂包括如权利要求1-11中任意一项所述的载体上浸渍银而得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611126332.XA CN108607617B (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611126332.XA CN108607617B (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108607617A true CN108607617A (zh) | 2018-10-02 |
| CN108607617B CN108607617B (zh) | 2020-10-23 |
Family
ID=63657397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611126332.XA Active CN108607617B (zh) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108607617B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114516649A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法 |
| CN114634370A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5929259A (en) * | 1996-06-05 | 1999-07-27 | Shell Oil Company | Preparation of ethylene oxide and catalyst |
| CN101850243A (zh) * | 2009-04-02 | 2010-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用 |
| CN102397795A (zh) * | 2010-09-13 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
-
2016
- 2016-12-09 CN CN201611126332.XA patent/CN108607617B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5929259A (en) * | 1996-06-05 | 1999-07-27 | Shell Oil Company | Preparation of ethylene oxide and catalyst |
| CN101850243A (zh) * | 2009-04-02 | 2010-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用 |
| CN102397795A (zh) * | 2010-09-13 | 2012-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114516649A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法 |
| CN114516649B (zh) * | 2020-10-30 | 2024-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有超大孔结构的球形氧化铝及其制备方法 |
| CN114634370A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法 |
| CN114634370B (zh) * | 2020-12-16 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高强度囊泡孔氧化铝材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108607617B (zh) | 2020-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2016423951B2 (en) | Catalyst carrier and catalyst comprising same | |
| CN104549543B (zh) | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 | |
| CN106955744B (zh) | 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用 | |
| CA2868271C (en) | Alumina carrier, method of preparing the same, and silver catalyst | |
| WO2007085206A1 (fr) | Support pour catalyseur par oxydation d'oléfine, procédé de préparation et utilisation | |
| JPH09502129A (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
| CN102145306B (zh) | 通过选用不同粒度的水合氧化铝来调变氧化铝载体性能的方法、由此得到的载体及其应用 | |
| CN102145285A (zh) | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 | |
| CN108607556B (zh) | 一种银催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109499558A (zh) | 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 | |
| CN105080617A (zh) | 一种氧化铝载体的制备方法及其应用 | |
| CN104707664A (zh) | 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法 | |
| CN108607617A (zh) | 一种制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及银催化剂 | |
| CN104549544B (zh) | 银催化剂载体制备方法、由此得到的银催化剂载体、银催化剂及其应用 | |
| CN106955692B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN106955694B (zh) | 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 | |
| CN108855239A (zh) | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 | |
| CN107413389A (zh) | 用于银催化剂的α‑氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
| CN105080618A (zh) | 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法 | |
| CN108855238A (zh) | 多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用 | |
| CN114570366B (zh) | 脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用 | |
| CN104069893A (zh) | 生产环氧乙烷用银催化剂载体、制备方法及其应用 | |
| CN104437664A (zh) | 一种制备α-氧化铝载体的方法 | |
| CN107812542B (zh) | 一种α-氧化铝载体及其制备方法与应用 | |
| CN107398304A (zh) | 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |