CN109499558B - 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 - Google Patents

一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种α‑氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法，该α‑氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧。本发明的α‑氧化铝载体具有适宜的表面积和孔结构，颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，不同于片层形貌的α‑氧化铝载体，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。

Description

一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及其应用。更具体地讲，本发明涉及一种用于烯烃环氧化生产环氧化合物用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及使用这种催化剂的烯烃环氧化方法。
背景技术
环氧乙烷为乙烯的衍生物，作为环氧化合物中的一种，它不仅是重要的有机化工原料，在乙烯衍生物中的地位仅次于聚乙烯、聚氯乙烯，主要用于生产乙二醇，而且环氧乙烷是一种非常重要的精细化工原料，能够衍生出非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等多种精细化工产品，进而生产洗涤剂、乳化剂、抗冻剂、增塑剂、润滑剂、杀虫剂等四五千种产品。
迄今为止，银催化剂仍然是工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上用来提高银催化剂的催化性能的其它元素，载体通常由耐高温的、具有合适比表面和孔结构的α-氧化铝组成。在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的“三高”银催化剂是银催化剂研究的主要方向。然而，通常情况下，银催化剂的活性和选择性是相互制约的。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
CN102133544A中公开了一种α-氧化铝载体的制备方法，包括混合工业α-三水氧化铝、假一水氧化铝、0-30％的可烧尽造孔材料、0-2.5％的碱土金属盐、0-3％的氟化物、粘结剂和水，所述百分数均基于原料氧化铝的总质量，其中α-三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1-4:1，粘结剂和水的总量为氧化铝原料总重量的15-30％；然后经过挤压成型、干燥和焙烧得到所述α-氧化铝载体。在该方法中，使用0-30％的可烧尽含碳材料释放的一氧化碳和/或二氧化碳气体进行扩孔。
US4410453公开了一种含有锌、镧、镁元素的α-氧化铝载体，这些元素在载体制备过程中以氧化铝或者氧化物前驱体的方式加入，将该载体用于乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，在载体中引入氧化锌、氧化镧或氧化镁制备的银催化剂具有较好的活性和选择性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842等将碱土金属、硅、锆加入α-氧化铝制造载体，碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，该载体制备的银催化剂具有较好的选择性。
尽管上述专利文献分别从改善α-氧化铝载体和添加载体助剂方面进行了改进，并且，制备的银催化剂的催化性能得到提高，但是，本领域仍然需要催化烯烃环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂，特别是在制备工艺环保、并且在不降低银催化剂活性的情况下，仍具有很好选择性和稳定性的银催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种α-氧化铝载体，以所述α-氧化铝载体为载体的一种银催化剂，以及使用这种催化剂的烯烃环氧化方法。本发明的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，该银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在改善银催化剂性能领域进行了广泛、深入的研究，研究发现，在载体制备过程中用复合相氧化铝取代造孔剂(例如可燃尽润滑材料)和多种昂贵助剂制备α-氧化铝载体，该载体具有适宜的表面积和孔结构，不同于片层形貌的α-氧化铝载体，本发明的α-氧化铝颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：
步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；
步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；
步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α-氧化铝载体；
所述α-氧化铝载体具有类球形表观形貌。
本发明的第二方面提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的α-氧化铝载体。
本发明的第三方面提供一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括将烯烃在本发明所述的烯烃环氧化用银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物。
本发明的α-氧化铝载体具有适宜的表面积和孔结构，颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，不同于片层形貌的α-氧化铝载体，由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现出了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。此外，本发明的制备工艺环保，物料成本低。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为根据本发明一种优选实施方式的α-氧化铝载体的电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：
步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝、含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；
步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；
步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α-氧化铝载体；
所述α-氧化铝载体具有类球形表观形貌。
本发明中，“任选含有的”是指在混合物中可以含有，也可以不含有。
根据本发明，所述复合相氧化铝包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝中的至少两种。优选情况下，所述复合相氧化铝为由氢氧化铝焙烧而成的复合相氧化铝，更优选，所述复合相氧化铝为将氢氧化铝在750-1100℃下焙烧得到，所述氢氧化铝优选为三水铝矿和/或三羟铝石。
根据本发明，尽管在制备α-氧化铝载体时采用复合相氧化铝就可制备出具有适宜的表面积和孔结构呈现小而厚的类球形表观形貌的α-氧化铝颗粒，但是，优选情况下，从进一步改进所述α-氧化铝载体的性能的角度考虑，根据本发明的一个优选实施方式，以所述混合物中固体组分的总重量为基准，所述复合相氧化铝的含量为1-70重量％，优选为5-40重量％，进一步优选为8-30重量％。
根据本发明，为了进一步改善α-氧化铝载体的性能，在制备α-氧化铝载体过程中还加入碱土金属化合物。所述碱土金属化合物优选选自锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和草酸盐中的一种或多种。以所述固体粉状物的总重量为基准，所述碱土金属化合物的含量优选为0.1-5重量％。
本发明中，所述三水氧化铝是任选含有的组分，优选选自诺水铝石、三水铝矿和三羟铝石中的一种或多种。根据本发明的一个优选的实施方式，所述三水氧化铝与拟薄水铝石的重量比为0-4：1。含有上述范围内的三水氧化铝的载体制得的催化剂具有更好的选择性和稳定性。
根据本发明，为了加速氧化铝的晶型转变，在制备α-氧化铝载体过程中还加入含氟化合物。本发明所述含氟化合物优选选自氟化氢、氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。以所述固体粉状物的总重量为基准，所述含氟化合物的含量优选为0-3重量％。
在制备α-氧化铝载体过程中通常加入粘结剂，它和固体粉状物中的拟薄水铝石生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硝酸，也可将粘结剂和拟薄水铝石全部或部分用铝溶胶代替。优选地，所述粘结剂与水的重量比为1：1-10；所述粘结剂和水的总重量与固体粉状物的重量比为1：2-10。
根据本发明，步骤S1中，混合物的制备方法为本领域技术人员所公知，例如，将复合相氧化铝、三水氧化铝、碱土金属化合物、含氟化合物混合均匀得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物。
根据本发明，步骤S2中得到成型体的方法可以按照本领域的常规技术进行。其中，成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。其中，固体粉状物加入粘结剂和水后得到混合物需要进行捏合，捏合在可以捏合机中进行，捏合时间可以为20-60min，捏成可挤出成型的膏状物，膏状物在成型机中成型，成为单孔或多孔柱状物。
根据本发明，所述步骤S3中，干燥和焙烧的方法可以参考本领域的常规方式进行。优选情况下，所述成型体可以干燥至含游离水10重量％以下，干燥温度可以为20-100℃，干燥时间根据水分含量控制在20-48小时。焙烧的时间可以为2-48小时，焙烧温度可以为1200-1500℃。
本发明的所述氧化铝载体具有如下特征：α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98％，比表面为0.5-3.5m2/g，孔容为0.3-1.0mL/g，最可几孔径为0.1-30.0μm，吸水率≥40％，压碎强度为30-400N/粒，优选为40-300N/粒，进一步优选为120-250N/粒，最优选为150-230N/粒。
在本发明中，氧化铝载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔分布采用压汞方法测定。
根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为本发明提供的α-氧化铝载体。
根据本发明一种优选实施方式，所述银催化剂还含有：
碱金属和/或碱土金属或基于碱金属和/或碱土金属的化合物；
铼金属和/或基于铼的化合物；以及
任选地，铼的共助剂元素，选自铈、硫、钼、铬、盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。
在制备本发明的α-氧化铝载体后，本领域技术人员可以通过已知的方式或任何常规方式制备本发明的银催化剂。如通常用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体。
按照本发明的一个优选的实施方式，所述银催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：Ⅰ)用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍根据本发明所述的方法制备的α-氧化铝载体；Ⅱ)沥滤浸渍液；Ⅲ)在含氧气体中对步骤Ⅱ)所得的载体进行活化，制成所述银催化剂。
在本发明中，在制备银催化剂过程中，有机胺的加入是为了能够与银化合物形成银胺络合物。所述的有机胺可以选自1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、乙醇胺、丙醇胺和丁醇胺中的一种或多种。
在银催化剂制备过程中，所述银化合物可以选自氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或多种，且所述银元素的质量占所述银催化剂质量的10-40％。
在本发明中，所述碱金属助剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种，且所述碱金属助剂的质量占所述银催化剂质量的5-2000ppm。
在本发明中，所述碱土金属助剂可以选自镁、钙、锶、钡中的一种或多种，且所述碱土金属助剂的质量占所述银催化剂质量的5-20000ppm。
在本发明中，所述铼助剂可以选自氧化铼、高铼酸铵、高铼酸和高铼酸铯中的一种或多种，且所述铼助剂的质量占所述银催化剂质量的50-10000ppm。
在本发明中，所述铼助剂的共助剂可以选自铈、硫、钼、铬、盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。
在本发明的银催化剂制备过程中，为了用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液充分浸渍本发明所述的方法制备的α-氧化铝载体，通常在真空度小于10mmHg的条件下浸渍α-氧化铝载体，浸渍时间为5-60min。浸渍之后沥滤浸渍液，再在空气或氧含量不大于21％体积的氮氧混合气中进行活化，活化温度为150-400℃，活化时间为1-120min。
在本发明中，为了制备本发明的银催化剂，可首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子存在，然后将草酸银溶入到有机胺的水溶液中，再加入碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂，配成浸渍液，用所得浸渍液浸渍本发明所述方法制备的α-氧化铝载体，沥滤浸渍液，活化，最终制成所述银催化剂。
为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，本发明可以通过一次或多次浸渍的方法制备含银催化剂。
本发明银催化剂制备过程中添加的碱金属、碱土金属、铼助剂及铼的共助剂等助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被活化还原以后沉积在载体上。
根据本发明的另外一个方面，本发明还提供了一种烯烃环氧化方法，其中，该方法包括将烯烃在本发明所述的银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物。其中，所述烯烃可以包括苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。其中，烯烃环氧化反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
银催化剂催化性能的测定：
本发明的各种银催化剂采用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1。
表1
Figure BDA0001409081450000091
当稳定达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
Figure BDA0001409081450000092
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
在下述实施例中，氧化铝载体的侧向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取氧化铝载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔分布采用压汞方法测定。
实施例1
(1)载体的制备：
在950℃、10h条件下焙烧三水铝矿，得到γ-氧化铝、κ-氧化铝的复合相氧化铝，称取100g复合相氧化铝，360.0g三水铝矿、240.0g拟薄水铝石、8.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10重量％以下，然后将干燥好的七孔柱状物焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例1制备的α-氧化铝载体编号为Scar-1，相关物理性能数据见表2，电镜照片见图1，由图1可以看出，本发明的α-氧化铝颗粒呈现小而厚的类球形表观形貌，不同于现有技术中α-氧化铝载体的片层形貌。
(2)催化剂的制备：
称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。在带搅拌的玻璃烧瓶中加60g乙二胺，22g乙醇胺，75g去离子水，制成混合液，把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，持续搅拌使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(质量)，然后依次加入0.35g醋酸铯、0.50g醋酸钡、0.70g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g Scar-1载体放入能抽真空的容器中，倒入配好的浸渍溶液，浸没载体，抽真空至低于10mmHg，保持约30min，沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍后的载体放置在300℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。
(3)催化剂性能评价：
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定制成的催化剂样品的不同时期活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例2
(1)载体的制备：
在1080℃、10h条件下焙烧三水铝矿，得到θ-氧化铝、κ-氧化铝的复合相氧化铝，称取60g此复合相氧化铝代替实施例1中的复合相氧化铝，其它同实施例1。该实施例2制备的α-氧化铝载体编号为Scar-2，相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备：
与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为实施例2中制备的编号为Scar-2的α-氧化铝载体。
(3)银催化剂催化性能的评价：
对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂不同时期的活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例3
(1)载体的制备：
在900℃、10h条件下焙烧三羟铝石，得到θ-氧化铝、α-氧化铝的复合相氧化铝，称取200g复合相氧化铝、360.0g三水铝矿、240.0g拟薄水铝石、8.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例3制备的α-氧化铝载体编号为Scar-3，相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备：
与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为实施例3中制备的编号为Scar-3的α-氧化铝载体。
(3)银催化剂催化性能的评价：
对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂不同时期的活性和选择性，试验结果列于表3。
实施例4
(1)载体的制备：
在1050℃、10h条件下焙烧三水铝矿，在850℃、10h条件下焙烧三羟铝石，按质量比为1:1混合焙烧后产物，得到κ-氧化铝、θ-氧化铝的复合相氧化铝，称取300g复合相氧化铝、360.0g三水铝矿、240.0g拟薄水铝石、8.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该实施例4制备的α-氧化铝载体编号为Scar-4，相关物理性能数据见表2。
(2)催化剂的制备：
与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为实施例4中制备的编号为Scar-4的α-氧化铝载体。
(3)银催化剂催化性能的评价：
对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂不同时期的活性和选择性，试验结果列于表3。
对比例1
(1)载体的制备：
称取360.0g三水铝矿、240.0g拟薄水铝石、8.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例1制备的α-氧化铝载体编号为Ccar-1，相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：
与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为对比例1中制备的编号为Ccar-1的α-氧化铝载体。
(3)银催化剂催化性能的评价：
对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂不同时期的活性和选择性，试验结果列于表3。
对比例2
(1)载体的制备：
称取460.0g三水铝矿、240.0g拟薄水铝石、8.0g氟化铵、5.0g硫酸钡，放入混料器中混合均匀，转入到捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，体积比)直至捏合成可挤出成型的膏状物，将膏状物放入挤条机中，挤成七孔柱状物，在60-120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10％以下，然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧10h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该对比例1制备的α-氧化铝载体编号为Ccar-2，相关物理性能数据见表2。
(2)银催化剂的制备：
与实施例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为对比例1中制备的编号为Ccar-2的α-氧化铝载体。
(3)银催化剂催化性能的评价：
对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂不同时期的活性和选择性，试验结果列于表3。
表2
载体编号 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 压碎强度(N/粒) 吸水率(％)
Scar-1 1.41 130 50.9
Scar-2 1.47 129 52.1
Scar-3 1.59 120 50.3
Scar-4 1.28 207 50.7
Ccar-1 1.32 139 50.1
Ccar-2 1.29 119 50.4
表3
Figure BDA0001409081450000141
Figure BDA0001409081450000151
通过对比表2、表3数据可以看出，本发明在载体制备过程中采用复合相氧化铝取代造孔剂和多种昂贵助剂制备α-氧化铝载体，由其载体制备的银催化剂在乙烯环氧化反应中表现了很好的选择性和稳定性，并且活性未降低。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。

Claims (11)

1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，所述α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制备：
步骤S1，制备具有如下组分的固体粉状物：复合相氧化铝、拟薄水铝石、碱土金属化合物以及任选含有的三水氧化铝和任选含有的含氟化合物，将所述固体粉状物与粘结剂和水混合，得到混合物；
所述复合相氧化铝包括γ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、η-氧化铝和α-氧化铝中的至少两种；所述复合相氧化铝为将氢氧化铝在750-1100℃下焙烧得到；所述氢氧化铝为三水铝矿和/或三羟铝石；
步骤S2，将步骤S1所得的混合物进行成型，得到成型体；
步骤S3，将步骤S2所得的成型体进行干燥和焙烧，制得所述α-氧化铝载体；
所述α-氧化铝载体具有类球形表观形貌。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以所述固体粉状物的总重量为基准，所述复合相氧化铝的含量为1-70重量%，所述拟薄水铝石的含量为20-50重量%，所述碱土金属化合物的含量为0.1-5重量%，所述含氟化合物的含量为0-3重量%；所述三水氧化铝与拟薄水铝石的重量比为0-4：1；所述粘结剂与水的重量比为1：1-10；所述粘结剂和水的总重量与固体粉状物的重量比为1：2-10。
3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述碱土金属化合物选自锶和/或钡的氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述三水氧化铝选自诺水铝石、三水铝矿和三羟铝石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述含氟化合物选自氟化铵、氟化镁和氟化锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述粘结剂选自柠檬酸、硝酸、盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-氧化铝组分占载体总重量的百分比≥98%，比表面积为0.5-3.5m2/g，孔容为0.3-1.0mL/g，最可几孔径为0.1-30.0μm，吸水率≥40%，压碎强度为30-400N/粒。
8.一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分银，其特征在于，所述载体为权利要求1-7中任意一项所述的α-氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的烯烃环氧化用银催化剂，其中，所述银催化剂还含有：
碱金属和/或碱土金属，或者，基于碱金属的化合物和/或基于碱土金属的化合物；
铼金属和/或基于铼的化合物；以及
任选地，铼的共助剂元素，选自铈、硫、钼、铬的盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。
10.一种烯烃环氧化方法，其特征在于，所述方法包括将烯烃在权利要求8或9所述的银催化剂的作用下进行烯烃环氧化反应，得到环氧化合物。
11.根据权利要求10所述的烯烃环氧化方法，其中，所述烯烃选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。
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