CN107810236B

CN107810236B - 含有氮化硼混合材料的热塑性组合物

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Publication number: CN107810236B
Application number: CN201680040265.1A
Authority: CN
Inventors: B.泽米施; T.库尔曼; R.韦尔曼; H.W.霍伊尔
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: TW201710375A; WO2017005736A1; CN107810236A; EP3115404B1; US20180194925A1; EP3115404A1

Abstract

本发明涉及基于热塑性聚合物和氮化硼混合材料的导热组合物。该组合物含有至少一种双甘油酯以改善流动性。在此，所述组合物另外具有好的加热形状稳定性，因此该组合物特别可适用于制造散热片。

Description

含有氮化硼混合材料的热塑性组合物

本发明涉及导热的含氮化硼的聚合物组合物，其具有好的流动性和同时好的加热形状稳定性。

在热塑性组合物的情况下，传统上使用BDP（双酚A-二磷酸酯）用以改进流动性，并且更确切地说，以最高多于10.0重量％的量，以获得所希望的效果。但是，由于大量添加BDP，显著降低了加热形状稳定性。

也使用其它试剂用于改进热塑性组合物的流动性。例如，US 2008/153959 A1描述了包含聚合物和氮化硼的组合物，其中通过添加10重量％至30重量％的石墨改善了该组合物的流动性。由于石墨和氮化硼的高含量，这种组合物通常难以加工。此外，要求保护的组合物通常是导电的，这限制了该组合物的用途。

但是，石墨的添加决不能确保可以获得好的流动性。例如，US 7,723,419 B1同样描述了包含氮化硼和石墨的热塑性组合物，其具有约55至65μm的粒度，其中由于球形氮化硼的粒度，该组合物具有通常不足够的流动性。要求保护的组合物的流动性的改进不是讨论的主题。

用于改进流动性的其它试剂例如是低分子量烃树脂和烯烃，如US2012/0217434A1中记载了用于此的组合物，其包含聚合物、绝热填料以及导热填料，其中该组合物的导热性为至少1 W/(K*m)。

US 2014/077125描述了一种包含热塑性塑料和原位制备的氮化硼以及硬质填料的组合物。该组合物的流动性的改进不是讨论的主题。

现已令人惊奇地发现，双甘油酯适用于改进含有氮化硼混合材料的热塑性组合物的流动性，特别是包含聚碳酸酯作为一种或唯一的热塑性塑料的那些。与BDP相比，双甘油酯不导致加热形状稳定性的降低。

因此，本发明提供了热塑性组合物，其包含

（A）至少一种热塑性聚合物，

（B）氮化硼混合材料，

（C）至少一种选自双甘油酯的助流剂，和

（D）任选的至少一种另外的无机填料。

该目的此外通过由这种组合物制成的模制品，特别是电气或电子组件、发动机部件或热交换器例如灯座、用于电路板的散热片和冷却器或散热器的部件来实现。

下面详细说明根据本发明的组合物的各个组分：

组分 A

作为热塑性聚合物使用无定形和/或半结晶热塑性聚合物，单独地或以混合物形式，其选自聚酰胺，聚酯，聚苯硫醚，聚苯醚，聚砜，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚酮以及聚碳酸酯。根据本发明，优选使用聚酰胺或聚碳酸酯，非常特别优选聚碳酸酯。

根据本发明的组合物优选含有27.8至90重量％，特别优选70至90重量％的热塑性聚合物。

在本发明的一个实施方式中，作为热塑性聚合物使用无定形和/或半结晶聚酰胺。合适的聚酰胺是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4,6、PA-4,8、PA-4,10、PA-4,12、PA-6,6、PA-6,9、PA-6,10、PA-6,12、PA-10,10、PA-12,12、PA-6/6,6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11-共聚酰胺、PA-6,6/11-共聚酰胺、PA-6,6/12-共聚酰胺、PA-6/6,10-共聚酰胺、PA-6,6/6,10-共聚酰胺、PA-4,6/6-共聚酰胺、 PA-6/6,6/6,10-三元共聚酰胺，和由1,4-环己烷二甲酸和2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺形成的共聚酰胺，芳族聚酰胺，例如PA-6,1、PA-6,1/6,6-共聚酰胺、PA-6,T、PA-6,T/6-共聚酰胺、PA-6,T/6,6-共聚酰胺、PA-6,1/6,T-共聚酰胺、PA-6,6/6,T/6,1-共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT-共聚酰胺（2-MPMDT =2-甲基五亚甲基二胺）、PA-9,T，由对苯二甲酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺形成的共聚酰胺，由间苯二甲酸、月桂内酰胺和3,5-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺，由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸和4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与4,4-二氨基二环己基甲烷形成的共聚酰胺，由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸与异佛尔酮二胺形成的共聚酰胺，由间苯二甲酸和/对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二羧酸、任选烷基取代的六亚甲基二胺和烷基取代的4,4-二氨基二环己胺形成的共聚酰胺或其共聚酰胺以及上述聚酰胺的混合物。

在本发明的另一个实施方式中，作为组分A使用具有有利热性能的半结晶聚酰胺。在此，使用熔点为至少200℃，优选至少220℃，进一步优选至少240℃，还更优选至少260℃的半结晶聚酰胺。半结晶聚酰胺的熔点越高，根据本发明的组合物的热性能越有利。熔点借助于DSC来测定。

优选的半结晶聚酰胺选自PA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-4,6、PA-11、PA-12、PA-12,12、PA-6,1 、PA-6,T、PA-6,T/6,6-共聚酰胺、PA-6,T/6-共聚酰胺、PA-6/6,6-共聚酰胺、PA-6,6/6,T/6,1-共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9,T、PA-4,6/6-共聚酰胺及其混合物或共聚酰胺。

进一步优选的半结晶聚酰胺是PA-6,1、PA-6,T、PA-6,6、PA-6,6/6T、PA-6,6/6,T/6,1-共聚酰胺、PA-6,T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9,T、PA-4,6及其混合物或共聚酰胺。

优选的根据本发明的组合物包含聚合物PA-4,6或其共聚酰胺之一作为组分A。

特别优选的根据本发明的组合物仅包含聚碳酸酯作为热塑性聚合物。

本发明意义中的聚碳酸酯既是均聚碳酸酯也是共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；所述聚碳酸酯可以以已知的方式是线型或支化的。根据本发明，也可以使用所述聚碳酸酯的混合物。

包括热塑性芳族聚酯碳酸酯的所述热塑性聚碳酸酯的平均分子量M_w（通过测量25℃下在CH₂Cl₂和0.5g/100ml CH₂Cl₂的浓度中的相对粘度得出）为20000 g/mol至32000 g/mol，优选23000 g/mol至31000 g/mol，尤其是24000 g/mol至31000 g/mol。

根据本发明使用的聚碳酸酯中的碳酸酯基团的一部分，最高80摩尔％，优选20摩尔％至最高50摩尔％，可以被芳族二羧酸酯基团替代。碳酸的酸基团和芳族二羧酸的酸基团均引入包含到分子链中的这种聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明范围内，它们被纳入上位概念热塑性芳族聚碳酸酯下。

所述聚碳酸酯的制备以已知的方式由二酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂制备，其中为制备聚酯碳酸酯，一部分碳酸衍生物被芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代，更确切地说根据芳族聚碳酸酯中待被芳族二羧酸酯结构单元替代的碳酸酯结构单元。

适用于制备聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式（2）的那些

其中

Z是具有6至30个C-原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳环，可以被取代并且可以含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连部分（glieder）。

式（2）中的Z优选为式（3）的基团，

其中

R⁶和R⁷ 各自独立地为H，C₁-至C₁₈-烷基，C₁-至C₁₈-烷氧基，卤素如Cl或Br或为各自任选取代的芳基或芳烷基，优选为H或C₁-至C₁₂-烷基，特别优选为H或 C₁-至C₈-烷基，非常特别优选为H或甲基，和

X是单键，-SO₂-, -CO-, -O-, -S-, C₁-至C₆-烷撑基, C₂-至C₅-烷叉基或C₅-至C₆-亚环烷基，其可被C₁-至C₆-烷基，优选甲基或乙基取代，或者是C₆-至C₁₂-亚芳基，其可以任选与另外的含有杂原子的芳环稠合。

优选地，X为单键，C₁-至C₅-烷撑基, C₂-至C₅-烷叉基，C₅-至C₆-亚环烷基，-O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-

或为式（3a）的基团

。

二羟基芳基化合物（二酚）的实例是：二羟基苯，二羟基联苯，双(羟基苯基)烷烃，双(羟基苯基)环烷烃，双(羟基苯基)芳基化合物（Aryle），双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)酮，双(羟基苯基)硫醚，双(羟基苯基)砜，双(羟基苯基)亚砜，1,1'-双(羟基苯基)二异丙基苯类化合物及其环上烷基化和环上卤化的化合物。

适合用于制备根据本发明待使用的聚碳酸酯的二酚例如是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)-亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯及其烷基化、环上烷基化和环上卤化的化合物。

优选的二酚为4,4'-二羟基联苯，2,2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷，2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯（双酚M），2,2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双-[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。

特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯，1,1-双-(4-羟基苯基)苯基乙烷，2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚TMC）。

这些和其它合适的二酚例如记载在US 2 999 835 A，3 148 172 A，2 991 273 A，3 271 367 A，4 982 014 A和2 999 846 A中，在德国公开说明书1 570 703 A，2 063 050A，2 036 052 A，2 211 956 A和3 832 396 A，在法国专利说明书1 561 518 A1中，在专著“H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, IntersciencePublishers, New York 1964, 第28页及其以后几页”中，和在"D.G. Legrand, J.T.Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker NewYork 2000, 第72页及其以后几页"中。

在均聚碳酸酯的情况中，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况中使用两种或更多种二酚。也如同所有其它添加到该合成中的化学药品和助剂一样，所使用的二酚可能被来自其自身合成、处理和储存的杂质污染。但是，希望用尽可能纯的原料来工作。

将调节分子量所需的单官能链终止剂，如酚类化合物或烷基酚，特别是苯酚、对叔丁基苯酚、异辛基苯酚、枯基苯酚，其氯代碳酸酯或单羧酸的酰氯或由这些链终止剂构成的混合物，与一种或多种双酚盐/酯一起加入到该反应中或在每个任意的时间点加入到该合成中，只要在反应混合物中仍然存在光气或氯代碳酸端基，或者在酰氯和氯代碳酸酯作为链终止剂的情况下，只要形成的聚合物具有足够的酚端基。然而，优选地，所述一种或多种链终止剂在光气化之后在不再存在光气但催化剂尚未计量加入的位置或时间点加入，或者将其在催化剂之前、与催化剂一起或平行计量加入。

将任选待使用的支化剂或支化剂混合物以相同的方式加入到合成中，但通常在链终止剂之前。通常使用三元酚、四元酚或者三元或四元羧酸的酰氯，或者多酚或酰氯的混合物。

一些可用作支化剂的具有三个或多于三个酚羟基的化合物是例如间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯，4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)庚烷，1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯，1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷，三-(4-羟基苯基)苯基甲烷，2,2-双-[4,4-双-(4-羟基苯基)环己基]丙烷，2,4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚，四-(4-羟基苯基)甲烷。

一些其它的三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸，苯均三酸，氰脲酰氯和3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

优选的支化剂是3,3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷。

任选待使用的支化剂的量为0.05摩尔％至2摩尔％，又基于在每种情况下使用的二酚的摩尔计。

所述支化剂可以与二酚和链终止剂一起预先置入碱性水相中，或者溶解在有机溶剂中在光气化之前加入。

所有这些用于制备聚碳酸酯的措施是本领域技术人员熟知的。

适用于制备聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，叔丁基间苯二甲酸，3,3'-二苯基二羧酸，4,4'-二苯基二羧酸，4,4-二苯甲酮二羧酸，3,4'-二苯甲酮二羧酸，4,4'-二苯基醚二羧酸，4,4'-二苯基砜二羧酸，2,2-双-(4-羧基苯基)丙烷，三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二羧酸。

在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

所述二羧酸的衍生物是二羧酸二卤化物和二羧酸二烷基酯，特别是二羧酸二氯化物和二羧酸二甲酯。

碳酸酯基团被芳族二羧酸酯基团替代基本上按化学计量并且也定量进行，因此反应参与物的摩尔比也反映在最终的聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团的引入可以无规或嵌段进行。

根据本发明待使用的聚碳酸酯（包括聚酯碳酸酯）的优选制备方式是已知的界面法和已知的熔融酯交换方法（参见例如WO 2004/063249A1，WO 2001/05866A1，WO 2000/105867 ，US 5,340,905 A，US 5,097,002 A，US 5,717,057 A）。

在第一种情况中，优选光气和任选的二羧酸二氯化物充当酸衍生物，在后一种情况中，优选碳酸二苯酯和任选的二羧酸二酯。用于聚碳酸酯制备或聚酯碳酸酯制备的催化剂、溶剂、后处理、反应条件等在这两种情况中都足够描述并已知。

如果组分A的热塑性聚合物是聚碳酸酯，则基于整个组合物计，优选包含28至89.8重量％的聚碳酸酯。

组分 B

根据本发明，使用氮化硼混合材料作为组分B。氮化硼混合材料是由氮化硼和至少一种无机组分组成的组合材料。

根据本发明，在所述组合物中使用1重量％-85重量％，优选15重量％-72重量％的氮化硼混合材料。在此，基于整个热塑性组合物计，氮化硼的比例优选为9至35，非常特别优选至25重量％。

用于氮化硼混合材料中的氮化硼可以包括立方氮化硼，六方氮化硼，无定形氮化硼，部分结晶氮化硼，乱层氮化硼，纤锌矿型氮化硼，菱形氮化硼和/或其它同素异形体形式的，其中优选的是六方形式。

氮化硼的制备在例如记载在说明书US 6,652,822B2，US2001/0021740A1，US 5,898,009A，US 6,048,511A，US 2005/0041373A1，US 2004/0208812A1，US 6,951,583B2中和在WO 2008/042446 A2中。

氮化硼以小片、粉末、纳米粉末、纤维和团聚体或上述形式的混合物的形式来使用。

优选使用由离散小片状的氮化硼和团聚体构成的混合物。

同样优选使用通过激光衍射测定具有1μm至100μm，优选3μm至60μm，特别优选5μm至30μm的团聚粒度（D(0,5)值）的氮化硼。在激光衍射时，通过测量透过分散颗粒样品的激光束的散射光强度的角度依赖性来确定粒度分布。在此，使用光散射的米氏理论来计算粒度分布。D(0,5)值表示，在所检验的材料中所有存在的颗粒的50体积％小于所给出的值。

在本发明的另一实施方式中，使用具有0.1μm至50μm，优选1μm至30μm，特别优选3μm至20μm的D(0,5)值的氮化硼。

在根据本发明的组合物中使用具有不同粒度分布的氮化硼。这里将粒度分布描述为D(0,1)值和D(0,9)值的商。

使用具有0.0001-0.4，优选0.001-0.2的D(0,1)/ D(0,9)比例的氮化硼。特别优选使用具有0.01-0.15的D(0,1)/ D(0,9)比例的氮化硼，这相当于非常窄的分布。

在本发明的另一个实施方式中，使用具有不同粒度分布的两种氮化硼，由此在组合物中产生双峰分布。

在使用六方氮化硼的情况下，使用纵横比（平均小片直径除以小片厚度）≥2，优选≥5，特别优选≥10的小片。

所用氮化硼的碳含量为≤1重量％，优选≤0.5重量％，特别优选≤0.1重量％，非常特别优选≤0.05重量％。

所用氮化硼的氧含量为≤1重量％，优选≤0.5重量％，特别优选≤0.4重量％。

所用氮化硼中的可溶性硼酸盐的比例为0.01重量％-1.00重量％，优选0.05重量％-0.50重量％，特别优选0.10重量％-0.30重量％。

氮化硼的纯度，即每种情况下使用的添加物质中纯氮化硼的比例为至少90重量％，优选至少95重量％，进一步优选至少98重量％。

根据本发明使用的氮化硼具有通过根据DIN-ISO 9277 (DIN-ISO 9277:2014-01)的BET(S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller)测定法确定的0.1 m²/g至25 m²/g，优选1.0 m²/g至10 m²/g，特别优选3 m²/g至9 m²/g的表面积。

所述氮化硼的堆积密度优选≤1 g/cm³，特别优选≤0.8 g/cm³，非常特别优选≤0.6 g/cm³。

所述混合材料的无机材料是金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属硼化物或其组合中的一种。通常使用氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化钇、氧化铪、氧化铈、氧化锌、碳化硅、碳化钛、碳化硼、碳化锆、碳化铝、碳化钛钨、碳化钽、氮化铝、氮化镁硅、氮化钛、二氧化硅，特别是石英，氮化硅、硼化锆、二硼化钛、玻璃填料和/或硼化铝。

优选使用二氧化硅和/或氧化锌，非常特别优选使用氧化锌。

此外使用硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、云母、高岭土、煅烧高岭土、滑石、方解石、硅灰石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、硫属元素化物、硅土、煅烧硅土、隐晶质二氧化硅、亚硫酸锌、沸石、硫酸钡和/或硫酸钙和这些填料的组合。

此外，该氮化硼材料还可以含有玻璃填料。

玻璃填料由选自M-、E-、A-、S-、R-、AR-、ECR-、D-、Q-或C-玻璃的玻璃组合物组成，其中进一步优选E-、S-或C-玻璃。

该玻璃组合物可以以实心玻璃球、空心玻璃球、玻璃珠、玻璃小薄片、碎玻璃以及玻璃纤维的形式来使用，其中进一步优选玻璃纤维。

所述玻璃纤维可以以连续纤维（粗纱），短切玻璃纤维，磨碎玻璃纤维，玻璃纤维织物或上述形式的混合物的形式来使用，其中优选使用短切玻璃纤维和磨碎玻璃纤维。

特别优选使用磨碎玻璃纤维。

短切玻璃纤维的优选纤维长度为，在配混之前，0.5至10mm，进一步优选1.0至8mm，非常特别优选1.5至6mm。

短切玻璃纤维可以以各种横截面来使用。优选使用圆形、椭圆形、蛋形、8字形和扁平截面，其中特别优选的是圆形、蛋形和扁平截面。

圆形纤维的直径优选为5-25μm，进一步优选6-20μm，特别优选7-17μm。

优选的扁平和蛋形玻璃纤维具有约1.0:1.2至1.0:8.0，优选1.0:1.5至1.0:6.0，特别优选1.0:2.0至1.0:4.0的高度与宽度的截面比率。

扁平和蛋形玻璃纤维此外具有4μm至17μm，优选6μm至12μm，特别优选6μm至8μm的平均纤维高度，以及12μm至30μm，优选14μm至28μm，特别优选16μm到26μm的平均纤维宽度。

所使用的玻璃纤维的特征在于，纤维的选择不受纤维与聚碳酸酯基质的相互作用特征的限制。

玻璃纤维对聚合物基质的强粘合可以从扫描电子显微照片中的低温断裂表面看出，其中大量破碎的玻璃纤维在与基质相同的高度处断裂，并且玻璃纤维仅零星突出于基质。扫描电子显微照片显示，对于非粘合性特征的相反情况，玻璃纤维在低温断裂时强烈突出于基质或完全滑出。

在氮化硼混合材料中，以下述含量使用磨碎玻璃纤维：优选5.0-50.0重量％，特别优选10.0-30.0重量％，非常特别优选15.0-25.0重量％。

另外，该氮化硼混合材料的成分可以是在表面改性的，或者可以将单独的物质添加到氮化硼和其它填料的混合物中，由此提高填料与根据本发明的组合物的相容性。合适的改性剂尤其是有机化合物，例如有机硅化合物。

该氮化硼混合材料优选具有浆料（Schlichte）。

氮化硼混合材料的上浆（Beschlichtung）按照本领域技术人员已知的一般方法来进行。

所述浆料由硅-有机化合物组成，其中优选使用丙烯酰氧基-、甲基丙烯酰氧基-、乙烯基-、卤素-官能化的-、巯基-、硫代羧酸酯-和/或硫烷基-硅烷。这里优选使用硫代羧酸酯硅烷。

商购可得的浆料的实例是Momentive Performance Materials的NXT硅烷。

如果使用玻璃纤维，则其优选在表面改性。优选的玻璃浆料是环氧改性的，聚氨酯改性的和未改性的硅烷化合物以及上述硅烷化合物的混合物。

优选的氮化硼混合材料是包含下述的那些

B1）25-70重量％，优选30-65重量％的氮化硼，

B2）10-70重量％，优选15-65重量％的氧化锌，

B3）任选15至25重量％的玻璃填料，

B4）任选的浆料，其中所述量的数据基于氮化硼混合材料计。

优选的氮化硼混合材料具有的组成是：10至35，进一步优选20至32重量份的氮化硼，60至100重量份的氧化物陶瓷，优选氧化锌，以及1至8，进一步优选至5重量份的浆料。

进一步优选的氮化硼混合材料具有的组成是：60至100重量份的氮化硼，10至30重量份的氧化物陶瓷，优选氧化锌，10至30重量份的玻璃填料，以及1至8重量份，进一步优选1至5重量份的浆料。

所述包含氮化硼混合材料的组合物的导热性通常为≥0.5 W/(m·K)，优选≥2 W/(m·K)，特别优选≥3 W/(m·K)。

商业上可用的氮化硼混合材料的实例是Momentive Performance Materials的CoolFX-1021, CoolFX-1022和CoolFX-1035以及ESK Ceramics GmbH＆Co.的BORON ID®冷却填料薄片H30/500。氮化硼混合材料的制备例如描述在US2014/0077125A1中。

组分 C

所用助流剂C是羧酸与双甘油的酯。基于不同羧酸的酯在这里是合适的。双甘油的不同的异构体也可以形成酯的基础。除了单酯而外，也可以使用双甘油的多酯（Mehrfavhester）。也可以使用混合物代替纯化合物。

形成根据本发明使用的双甘油酯的基础的双甘油异构体是如下的这些：

对于根据本发明使用的双甘油酯而言，可以使用这些式的单-或多重酯化的那些异构体。可以用作助流剂的混合物也由双甘油原料以及由其衍生的酯最终产物组成，例如具有348 g/mol（单月桂酸酯（Monolaurylester））或530 g/mol（二月桂酸酯（Dilaurylester））的分子量。

根据本发明含于所述组合物中的双甘油酯优选衍生自链长为6至30个碳原子的饱和或不饱和一元羧酸。合适的一元羧酸例如是辛酸（C₇H₁₅COOH，辛酸），癸酸（C₉H₁₉COOH，癸酸），月桂酸（C₁₁H₂₃COOH，十二烷酸），肉豆蔻酸（C₁₃H₂₇COOH，十四烷酸），棕榈酸（C₁₅H₃₁COOH，十六烷酸），珍珠酸（C₁₆H₃₃COOH，十七烷酸），硬脂酸（C₁₇H₃₅COOH，十八烷酸），花生酸（C₁₉H₃₁COOH，二十烷酸），山嵛酸（C₂₁H₄₃COOH，二十二烷酸），木蜡酸（C₂₃H₄₇COOH，二十四酸），棕榈油酸（C₁₅H₂₉COOH，(9Z)-十六碳-9-烯酸），岩芹酸（C₁₇H₃₃COOH，(6Z)-十八碳-6-烯酸），反油酸（C₁₇H₃₃COOH，(9E)-十八碳-9-烯酸），亚油酸（C₁₇H₃₁COOH, (9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸），α-或γ-亚麻酸（C₁₇H₂₉COOH, (9Z,12Z,15Z)-十八碳-9,12,15-三烯酸和(6Z,9Z,12Z)-十八碳-6,9,12-三烯酸），花生四烯酸（C₁₉H₃₁COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯酸），二十碳五烯酸（C₁₉H₂₉COOH, (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十碳-5,8,11,14,17-五烯酸）和二十二碳六烯酸(C₂₁H₃₁COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-4,7,10,13,16,19-六烯酸）。特别优选的是月桂酸，棕榈酸和/或硬脂酸。

作为双甘油酯特别优选的是至少一种式（I）的酯

其中R = COC_nH_2n+1和/或R = COR’,

其中n是整数，并且其中R'是支链烷基或支链或非支链的烯基，并且C_nH_2n+1是脂族饱和直链烷基。

这里优选n是6-24的整数，因此C_nH_2n+1例如是正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。更优选n=8-18，特别是10-16，非常特别优选12（摩尔质量348g / mol的双甘油单月桂酸酯-异构体，其作为混合物中的主要产物是特别优选的）。根据本发明，对于双甘油的其它异构体，也优选存在上述酯基。

因此也可以是不同的双甘油酯的混合物。

优选使用的双甘油酯具有至少6的HLB值，特别优选6-12，其中将HLB值理解为是指所谓的“亲水-亲脂平衡值”，其根据按照Griffin的方法如下来计算：

HLB = 20 x (1 – M_亲脂/M),

其中M_亲脂是双甘油酯的亲脂部分的摩尔质量，M是双甘油酯的摩尔质量。

基于整个组合物计，双甘油酯的量为0.01-3.0重量％，优选0.15-1.50重量％，进一步优选0.20-1.0重量％，特别优选0.2-0.5重量％。

组分D

作为组分D，可以添加石墨。

如果在本发明的热塑性组合物中使用石墨，则其用量为1.0-20.0重量％，优选3.0-15.0重量％，进一步优选5.0-12.0重量％，特别优选5.0-10重量％，非常特别优选5.0-7.5重量％。优选如此选择加入本发明组合物中的石墨的量，以使得该组合物表现出电绝缘性作为核性质。以下将电绝缘定义为比体积电阻> 1E+10 [欧姆·m]，特别优选> 1E +12[欧姆·m]，非常特别优选> 1E +13[欧姆·m]。

特别优选使用膨胀石墨，单独地或在与非膨胀石墨的混合物中。在膨胀石墨中，石墨的各个基面已经通过特殊的处理而分散，由此导致石墨的体积增加，优选200-400倍。膨胀石墨的制备尤其记载在文献US 1,137,373A，US 1,191,383A和US 3,404,061A中。

在所述组合物中，石墨以纤维、小条、球、空心球、小片的形式，以粉末形式，分别以聚集或以团聚形式，优选以小片形式来使用。

根据本发明，将小片状结构理解为是指具有扁平几何形状的颗粒。因此，该颗粒的高度通常比颗粒的宽度或长度明显更小。这种扁平颗粒又可以团聚或聚集成形成物。

小片状的初级颗粒的高度为小于500nm，优选小于200nm，特别优选小于100nm。由于这些初级颗粒的小尺寸，该颗粒的形状可以被弯曲（gebogen）、弯曲（gekrümmt）、形成波纹或以其它方式变形。

该颗粒的长度尺寸可以通过标准方法来确定，例如电子显微镜。

根据本发明，优选使用具有相对高的比表面积的石墨，所述比表面积作为BET表面积借助于氮吸附根据ASTM D3037来确定。在该热塑性组合物中，优选使用BET表面积≥5m²/g，特别优选≥10 m²/g，非常特别优选≥18 m²/g的石墨。

如果包含膨胀石墨作为组分D的额外的填料，则该石墨的D(0,5)优选≤1.4mm，通过DIN 51938（DIN 51938：1994-07）的筛分分析确定。

优选地，该石墨具有通过D(0,5)表征的至少800μm，优选至少1000μm，进一步优选至少1200μm，还进一步优选至少1400μm的粒度分布。

通过借助于DIN 51938（DIN 51938：1994-07）的筛分分析测定特征数D(0,5)。

所用石墨的密度为2.0 g/cm³-2.4 g/cm³，优选为2.1 g/cm³-2.3 g/cm³，进一步优选为2.2 g/cm³-2.37 g/cm³，用二甲苯测定。

根据本发明使用的石墨的碳含量优选≥90重量％，进一步优选≥95重量％，还进一步优选≥98重量％，按照DIN 51903（DIN 51903：2012-11），在800℃下20小时测定。

根据本发明使用的石墨的残留水分含量为优选≤5重量％，进一步优选≤3重量％，和还进一步优选≤2重量％，根据DIN 51904（DIN 51904：2012-11），在110℃下8小时测定。

在加工之前，根据本发明使用的石墨的导热性为平行于基面在250和400 W/(m·K)之间，垂直于基面在6和8 W/(m·K)之间。

在加工之前，根据本发明使用的石墨的电阻率为平行于基面约0.001欧姆·cm，垂直于基面小于0.1欧姆·cm。

该石墨的堆积密度通常在50g/l和250g/l之间，优选在65g/l和220g/l之间，并且进一步优选在100g/l和200g/l之间，根据DIN 51705（DIN 51705：2001-06）测定。

在该热塑性组合物中，优选使用硫含量小于200ppm的石墨。

此外，在热塑性组合物中优选使用可浸滤出的氯离子含量小于100ppm的石墨。

在热塑性组合物中，同样优选使用硝酸盐和亚硝酸盐含量小于50ppm的石墨。

特别优选使用具有所有这些极限值的石墨，即对于硫-、氯离子-、硝酸盐和亚硝酸盐含量。

可用于本发明组合物中的商购可得的石墨尤其是SGL Carbon GmbH的Ecophit®GFG 5, Ecophit® GFG 50, Ecophit® GFG 200, Ecophit® GFG 350, Ecophit® GFG500, Ecophit® GFG 900, Ecophit® GFG 1200，来自TIMCAL Ltd.的TIMREX® BNB90,TIMREX® KS5-44, TIMREX® KS6, TIMREX® KS150, TIMREX® SFG44, TIMREX®SFG150, TIMREX® C-THERM™ 001和TIMREX® C-THERM™ 011，来自Graphit KropfmühlAG的SC 20 O, SC 4000 O/SM和SC 8000 O/SM，来自H.C. Carbon GmbH的Mechano-Cond 1,Mechano-Lube 2和Mechano-Lube 4G，来自Nordmann Rassmann GmbH的Nord-Min 251和Nord-Min 560T，和来自Asbury Carbons的ASBURY A99, Asbury 230U和Asbury 3806。

其它组分

此外，包含任选最多10.0重量％，优选0.10至8.0重量％，特别优选0.2至3重量％的其它常规添加剂（“其它添加剂”）。

该组包括阻燃剂，抗滴落剂，热稳定剂，脱模剂，抗氧化剂，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，荧光增白剂，光散射剂，着色剂如颜料，也包括无机颜料，炭黑和/或染料，无机填料二氧化钛或硫酸钡，以用于聚碳酸酯的常用量。这些添加剂可以单独地或者以混合物添加。

所述其它添加剂的组不包括玻璃纤维、石英、石墨、氮化硼或氮化硼混合材料以及其它无机填料，因为它们已经被包含在组分B和D中。“其它添加剂”也不包括选自双甘油酯的助流剂，因为它们已经被包含在组分C中。

通常添加在聚碳酸酯中的这种添加剂例如描述于EP-A 0 839 623，WO-A 96/15102，EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”，Hans Zweifel，2000年第5版，Hanser Verlag，慕尼黑中。

该组合物优选不含额外的脱模剂，因为双甘油酯本身起脱模剂的作用。

优选的根据本发明的热塑性组合物包含：

（A）27.6至84.4重量％的热塑性聚合物，优选聚碳酸酯，

（B）15至72重量％的氮化硼混合材料，

（C）0.2至0.5重量％的双甘油酯，和

（D）任选最多10重量％，优选5.0-7.5重量％的石墨，优选膨胀石墨。

根据本发明特别优选的是除了这些组分之外还包含0至10重量％的其它添加剂、但除此以外不含其它组分的组合物。

一个特别优选的实施方式是下述的组合物，其包含：

（A）27.6至79.8重量％的聚碳酸酯，

（B）15至72重量％的氮化硼混合材料，其包含

B1）25-70重量％，优选30-65重量％的氮化硼，

B2）10-70重量％，优选15-65重量％的氧化锌，

B3）任选15至25重量％的玻璃填料，

B4）任选的浆料，

（C）0.2至0.5重量％的双甘油酯，和

（D）任选的5.0至7.5重量％的石墨。

根据本发明，非常特别优选的是除了这些组分之外还包含0至10重量％的如上定义的其它添加剂、但除此以外不含其它组分的组合物。

特别优选的根据本发明的组合物是由下列组成的那些：

A）27.6至79.8重量％，优选55至79.8重量％的聚碳酸酯，

B）9至35重量％的氮化硼混合材料，其包含

B1）30至65重量％的氮化硼和

B2）15至65重量％的氧化锌，

C）0.3至0.5重量％的双甘油酯，优选双甘油单月桂酸酯，

D）5.0至10重量％的膨胀石墨，

任选的其它添加剂，其选自阻燃剂，抗滴落剂，热稳定剂，脱模剂，抗氧化剂，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，荧光增白剂，光散射剂，着色剂如颜料，包括无机颜料，炭黑和/或染料，二氧化钛和/或硫酸钡。

或者，特别优选的组合物是由下列组成的那些：

A）27.6至79.8重量％，优选55至79.8重量％的聚碳酸酯，

B）9至35重量％的氮化硼混合材料，其包含

B1）25至70重量％的氮化硼，

B2）10至70重量％的氧化锌，

B3）15至25重量％的玻璃填料，

B4）任选的浆料，

C）0.3至0.5重量％的双甘油酯，优选双甘油单月桂酸酯，

和任选的其它添加剂，其选自阻燃剂，抗滴落剂，热稳定剂，脱模剂，抗氧化剂，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，荧光增白剂，光散射剂，着色剂如的制备，包括无机颜料，炭黑和/或染料，二氧化钛和/或硫酸钡。

包含组分A至C和任选的D以及任选的其它添加剂的根据本发明的聚合物组合物用常用的掺入方法通过各组分的聚集、混合和均化来进行，其中均化尤其优选地在熔体中在剪切力作用下进行。任选地，在熔体均化之前的聚集和混合使用粉末预混合物进行。

也可以使用由具有组分B和C，任选的D和/或任选的其它添加剂的粒料或者粒料和粉末制成的预混物。

也可以使用由混合物组分在合适的溶剂中的溶液制备的预混物，其中任选在溶液中均化，然后除去溶剂。

特别地，在此，本发明组合物的组分B和C以及任选的D和任选的其它添加剂可以通过已知的方法或作为母料引入到聚碳酸酯中。

优选使用母料用于引入组分B和C和任选的D和/或其它添加剂，单独地或以混合物的形式。

根据本发明的热塑性组合物可以以已知的方式后处理并加工成任意成型体。

在这方面，可将本发明的组合物在常规设备如螺杆挤出机（例如双螺杆挤出机，ZSK）、捏合机、Brabender碾磨机或Banbury碾磨机中聚集、混合、均化，然后挤出。挤出后，可将挤出物冷却和粉碎。也可以将各个组分预混合，然后将剩余的起始物质单独地和/或同样混合地加入。

还可以在注塑机的塑化单元中将预混物在熔体中聚集并充分混合。在这种情况下，在随后的步骤中将熔体直接转化成成型体。

根据本发明的组合物适用于生产电气或电子组件、发动机部件或热交换器例如灯座、用于电路板的散热片和冷却器或散热器的部件。

优选使用根据本发明的组合物来生产热交换器，例如散热片和散热器。

实施例

1. 原材料和测试方法的描述

根据本发明的聚碳酸酯组合物是在常用的机器，例如多轴挤出机上通过配混，任选加入添加剂和其它添加物质，在300℃和330℃之间的温度下来制备的。

以下实施例的本发明配混物在Berstorff的挤出机ZE25上以10kg / h的通过量来制备。熔体温度是315℃。

作为聚碳酸酯基础A使用组分A-1和A-2的混合物。

组分 A-1:

基于双酚A的线性聚碳酸酯，其熔体体积流动速率MVR为19.0 cm³/10 min（根据ISO 1133（DIN EN ISO 1133-1：2012-03），在300℃的试验温度和1.2kg的载荷下）。

组分 A-2:

基于双酚A的粉末形式的线性聚碳酸酯，其熔体体积流动速率MVR为19.0 cm³/10min（根据ISO 1133（DIN EN ISO 1133-1：2012-03），在300℃的试验温度和负载下 1.2公斤）。

组分 B-1:

Momentive Performance Materials的CoolFX-1022杂化填料，包含约30.0重量％的氮化硼，约65.0重量％的氧化锌和约5.0重量％的基于有机硅烷的浆料。

组分 B-2:

Momentive Performance Materials的CoolFX-1035杂化填料，包含约65.0重量％的氮化硼，约15.0重量％的氧化锌，约15.0重量％的玻璃纤维和约5.0重量％的基于有机硅烷的浆料。

组分 C-1:

来自Riken Vitamin的DL-100（双甘油单月桂酸酯）作为助流剂。

组分 C-2:

双酚A-二磷酸酯：来自Chemtura Corporation的Reofos® BAPP作为助流剂。

组分 D-3:

膨胀石墨：来自SGL Carbon GmbH的Ecophit® GFG 1200，D(0.5)为1200μm。

组分 E-1:

全氟-1-丁烷磺酸钾，可从Lanxess in Leverkusen作为Bayowet® C4商购获得，CAS No.29420-49-3。

组分 E-2:

聚四氟乙烯：来自Chemtura Corporation的Blendex® B449（约50重量％的PTFE和约50重量％的SAN[由80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈形成]）。

作为加热形状稳定性的量度的维卡软化温度VST / B50根据ISO306 (ISO 306:2013-11)在尺寸为80mm×10mm×4mm的测试样品上来测定，其中使用来自CoesfeldMaterialtest的仪器Coesfeld Eco 2920，用50N的冲头负荷和50℃/ h的加热速度。

弹性模量根据EN ISO 527-1和-2，通过在一侧注塑的哑铃，其具有尺寸为80mm×10mm×4mm的头（Kern），以1m/min的进给速度来测量。

根据ISO 1133（DIN EN ISO 1133-1：2012-03，在300℃的测试温度下，质量1.2kg，4min）用Zwick Roell的仪器Zwick 4106测定熔体体积流动速率（MVR）。

在23℃下的注塑方向（平面内）上的导热性根据ASTM E 1461（ASTM E 1461：2013）在尺寸为80mm×80mm×2mm的样品上测定。

在23℃下的注塑方向（贯通平面（through-plane））上的导热性根据ASTM E 1461（ASTM E 1461：2013）在尺寸为80mm×80mm×2mm的样品上测定。

比体积电阻率根据DIN 60093（DIN IEC 60093：1993-12）测定。

2. 组合物及其性质

未测定的结果由“n.d.”（未测定）标出。

表 1

c表示，MVR测量是不可能的，因为该材料对于表征而言粘度过低。

表1表明，向组分A和B-1的混合物中加入双甘油酯，组分C-1，造成流动性明显改善。组分B-1含有约30.0重量％的氮化硼和约65.0重量％的氧化锌，并且获得约0.8 W/[m*K]的导热性（平面内）。弹性模量不依赖于组分C-1的添加。随着组分C-1含量的增加，加热形状稳定性仅略有降低，并保持在足够高的水平。

b表示，MVR测量是用10.00kg而不是2.16kg进行；

表2表明，向组分A和B-1的混合物中加入组分C-1，双甘油酯，造成流动性的明显改善，其中在组分B-1含量高的情况下，该效果也是可见的。弹性模量以及导热性不依赖于组分C-1的添加，仅由组分B-1的含量确定。通过添加C-1成分仅略微影响加热形状稳定性。

表3表明，向组分A和B-2的混合物中加入组分C-1，双甘油酯，造成流动性的明显改进。在此，组分B-2含有约65.0重量％的氮化硼，15.0重量％的氧化锌和15.0重量％的玻璃纤维，并且导热性（平面内）达到最高2.6 W/[m*K]。弹性模量不依赖于组分C-1的添加。随着组分C-1的含量增加，加热形状稳定性略微下降，但保持在足够高的水平。

表4表明，与组分C-2相比，双酚A-二磷酸酯，组分C-1，双甘油酯，在少量的情况下已经显示出对组合物流动性的明显影响。包含组分C-2的组合物需要明显更高的含量并且尽管如此仍达不到具有组分C-1的组合物的MVR水平。此外，在上述组合物中加入组分C-2导致加热形状稳定性明显降低，这使得在E/E(电气/电子)以及IT（信息技术）工业中的使用变得困难或不可能。

表 5

表5表明，即使在额外包含石墨，组分D-3的组合物的情况下，组分C-1的添加造成组合物IE21和IE22的流动改善，而对导热性和弹性模量没有显著影响。随着组分C-1的含量增加，加热形状稳定性略微下降，但其保持在足够高的水平。

考虑比体积电阻率表明，在添加含量为10.0重量％的组分D-3的情况下，优选限制BN的添加，因为这些组合物是导电的。

Claims

1.热塑性组合物，其包含

（A）至少一种热塑性聚合物，

（B）至少一种氮化硼混合材料，所述氮化硼混合材料是由氮化硼和至少一种无机组分组成的组合材料，其中所述无机组分选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、碳化硅、二氧化硅、氮化硅或其组合中的一种

（C）至少一种选自双甘油酯的助流剂，所述双甘油酯包含双甘油单月桂酸酯。

2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其特征在于，所述组合物包含：

（A）27.6至84.4重量％的热塑性聚合物，

（B）15至72重量％的氮化硼混合材料和

（C）0.2至0.5重量％的双甘油酯。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述组合物包含

（A）27.6至79.8重量％的热塑性聚合物

（B）15至72重量％的氮化硼混合材料，

（C）0.2至0.5重量％的双甘油酯和

（D）任选5.0至10重量％的石墨。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性聚合物是聚碳酸酯。

5.根据权利要求3所述的热塑性组合物，其特征在于，所述组合物包含5.0至10重量％的膨胀石墨作为组分D。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其特征在于，所述氮化硼混合材料包含氮化硼和氧化锌。

7.热塑性组合物，其包含

（A）至少一种热塑性聚合物，

（B）至少一种氮化硼混合材料，所述氮化硼混合材料是由氮化硼、玻璃填料和至少一种无机组分组成的组合材料，其中所述无机组分选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、碳化硅、二氧化硅、氮化硅或其组合中的一种

8.热塑性组合物，其包含

（A）至少一种热塑性聚合物，

（B）至少一种氮化硼混合材料，

（C）至少一种选自双甘油酯的助流剂，所述双甘油酯包含双甘油单月桂酸酯，

其特征在于，所述氮化硼混合材料包含：

B1）25至70重量％的氮化硼，

B2）10至70重量％的氧化锌，

B3）任选15至25重量％的玻璃填料，

B4）任选的浆料。

9.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其特征在于，基于所有热塑性组合物计，氮化硼的比例为9至25重量％。

10.模制品，其由根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性组合物制备。

11.根据权利要求10所述的模制品，其特征在于，所述模制品是散热片或散热器。