CN107810049A - 水的净化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用氧化石墨烯层压材料净化水的方法,该氧化石墨烯层压材料由交联的单个氧化石墨烯薄片的堆叠形成。该层压材料还包括石墨烯和/或至少一种交联剂。本发明还涉及层压材料膜本身。
Description
本发明涉及使用氧化石墨烯层压材料净化水的方法,该氧化石墨烯层压材料通过可以主要是单层厚度的交联的单个氧化石墨烯薄片的堆叠形成。该层压材料还包括石墨烯和/或至少一种交联剂。本发明还涉及层压材料膜本身。
背景
从水中去除溶质在许多领域中都能找到应用。
这可以表现为净化饮用水或净化灌溉农作物的水的形式,或其可以表现为净化工业废水以防止环境破坏的形式。用于水净化的应用的实例包括:从海水中去除盐用于饮用水或用于在工业中使用;微咸水的净化;从涉及核浓缩、核发电或核清理(例如涉及原先的核电站的停运或核事故后)的水中去除放射性离子;在工业废水进入供水***之前,从工业废水中去除环境有害物质(例如卤代有机化合物、重金属、氯酸盐和高氯酸盐);以及从受污染的或可疑的饮用水中去除生物病原体(例如病毒、细菌、寄生虫等)。
在许多工业环境(例如核工业)中,通常希望将危险的或其它不希望的溶质与工业废水中有价值的(例如稀有金属)溶质中分离,以便有价值的溶质可被回收和再利用或出售。
石墨烯被认为对所有气体和液体是不可渗透的。由氧化石墨烯制成的膜对大多数液体、蒸气和气体,包括氦气,是不可渗透的。然而,学术研究已经显示,令人惊讶地,由氧化石墨烯有效地组成的具有约1μm厚度的氧化石墨烯膜是对水可渗透的,即使它们对氦气是不可渗透的。这些氧化石墨烯片允许水的无阻碍地渗透(比He快1010倍)(Nair等人,Science,2012,335,442-444)。这种GO层压材料作为潜在的过滤或分离介质是特别有吸引力的,因为它们易于制造,机械上稳固并且不提供对工业规模生产的主要障碍。
Sun等人(Selective Ion Penetration of Graphene Oxide Membranes;ACSNano7,428(2013))描述了氧化石墨烯膜的选择性离子渗透,其中氧化石墨烯是通过蠕虫状石墨的氧化形成的。膜不与载体材料相关联,从这种意义上来说,膜是独立的。得到的氧化石墨烯比由天然石墨制备的氧化石墨烯含有更多的氧官能团,并且由这种材料形成的层压材料具有起皱的表面形貌。这样的膜与本发明的膜不同,因为它们没有显示出对小离子的快速离子渗透性,并且还表现出大体上与化学相互作用和静电相互作用相关而不是与离子的尺寸相关的选择性。
此研究发现,钠盐快速渗透通过GO膜,而重金属盐的渗透要慢得多。硫酸铜和例如罗丹明B的有机污染物由于它们与GO膜的强的相互作用完全被阻塞。根据此研究,离子或分子渗透通过GO主要受离子或分子与GO片中存在的官能团之间的相互作用所控制。作者评论说,GO膜的选择性不能仅仅由基于离子半径的理论来解释。他们测量了不同渗透液的电导率,并用这个值来比较不同盐的渗透率。用于测量电导率的电势可以影响离子渗透通过膜。
其它出版物(Y.Han,Z.Xu,C.Gao.Adv.Funct.Mater.23,3693(2013);M.Hu,B.Mi.Environ.Sci.Technol.47,3715(2013);H.Huang等人,Chem.Comm.49,5963(2013))已经报道了GO层压材料的过滤性质,并且尽管由于不同的制造和测量程序而导致结果差异很大,但他们报告了吸引人的特性,包括大的水通量和对某些盐的显著的脱除率(rejectionrate)。不幸的是,还发现大的有机分子通过这种GO过滤器。后一种观察结果是令人失望的,并将大大限制对GO层压材料作为分子筛的兴趣。在这方面,我们注意到,这些研究的重点在于高的耗水率(water rate),其能够相当于或超过用于工业脱盐的该比率。因此,施加高的水压并且将GO膜有意地制备成尽可能薄,10-50nm厚。可能的是,这样的薄的堆叠含有大的有机分子能穿过的孔和裂缝(有些可能在应用压力之后出现)。
最近,Joshi等人已经描述了使用氧化石墨烯层压材料膜作为尺寸排阻膜(R.K.Joshi等人,2014,Science,343,752-754)。这些膜选择性地排除具有大于约4.5埃的水合半径的溶质,允许具有较小半径的溶质通过。不幸的是,许多可能期望能够被过滤掉的溶质,包括例如NaCl,具有低于4.5埃的水合半径,并因此不能由穿过膜而被排除。Joshi等人描述的GO层压材料膜提供了2Lm-2h-1范围内的水通量,明显低于商业过滤膜通常获得的水通量。
公开内容的简述
在本发明的第一方面中提供了减少水性混合物中的一种或更多种溶质的量以产生所述溶质贫化的液体(liquid depleted in said solute)的方法,该方法包括:
a)将氧化石墨烯层压材料膜的第一面与包括一种或更多种溶质的水性混合物接触;
b)从氧化石墨烯层压材料膜的第二面或从氧化石墨烯层压材料膜的第二面的下游回收液体;
其中氧化石墨烯层压材料膜具有大于约100nm的厚度,并且其中组成该膜的氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0的范围内的平均氧:碳重量比,并且其中该膜包括GO薄片和至少一种交联剂。因此,该膜可以包括交联剂。
与不包含交联剂的GO膜相比,在本发明的方法中使用的交联膜表现出相当高的通量。商业的脱盐膜通常提供的水通量的范围从对于海水脱盐的~1L m-2h-1bar-1至对于高通量微咸水脱盐的~7L m-2h-1bar-1。不包含交联剂的GO层压材料膜提供在25巴压力时的在2Lm-2h-1的范围内的水通量。在本发明的方法中使用的交联的GO层压材料膜的水通量在25巴的压力时为在6L m-2h-1和10L m-2h-1之间,相对于非交联膜具有显著的改善。减小水合膜中孔的尺寸将导致更高的通量,这是不期望的。此外,在GO膜中的诸如交联剂的外来材料的存在将预期阻止流体通过膜,因为预期其会占据材料的一些可用空隙。
在本发明的第二方面中提供了减少水性混合物中的一种或更多种溶质的量以产生所述溶质贫化的液体的方法,所述方法包括:
a)将氧化石墨烯层压材料膜的第一面与包括一种或更多种溶质水性混合物接触;
b)从氧化石墨烯层压材料膜的第二面或从氧化石墨烯层压材料膜的第二面的下游回收液体;
其中氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片和石墨烯薄片。该膜还可以包括至少一种交联剂。石墨烯薄片可以是单层的薄片和/或少数层的薄片。
可能的是,氧化石墨烯层压材料膜具有大于约100nm的厚度,并且组成该膜的氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0的范围内的平均氧:碳重量比。
本发明人已经发现石墨烯/GO复合膜可以用作滤膜。鉴于石墨烯本身是不可渗透的,这样的复合材料可以形成有效的膜也许是令人惊讶的。
本发明人还发现,通过在GO层压材料膜中包含交联剂或石墨烯,减少了在GO层压材料膜的水合时通常发生的孔的膨胀。这进而能允许膜排除比用不包括交联剂或石墨烯的GO层压材料膜将排除的更小的离子,即具有低于4.5埃的水合半径的离子。另外地或可选地,其可以允许膜更有效的排除那些可以通过的更小的离子。任何给定的交联剂在膜的水合作用方面对膜的抑制(即,限制孔的膨胀)的程度,根据交联剂的特性而变化。
由于不能通过膜的离子的水合半径与水合层压材料膜的d-间距直接相关,这些种类的膜的尺寸排阻选择性可以通过选择合适的交联剂和/或石墨烯来调整。因此,膜且特别是组成该膜的交联剂和/或石墨烯可以根据将被过滤的离子的尺寸来选择。
相对于不包括交联剂的GO膜,在本发明的方法中使用的交联膜显示出改进的盐(例如NaCl)的脱除率。
同样地,相对于不包括石墨烯的GO膜,在本发明的方法中使用的石墨烯-GO(Gr-GO)复合膜显示出改进的盐(例如NaCl)的脱除率。相对于不包括石墨烯的GO膜,Gr-GO膜没有显示出在水通量方面的明显减少。
确实,对于某些应用,石墨烯GO复合膜比交联GO膜能更有效地脱盐。尽管事实上石墨烯相对于许多交联剂在抑制水合作用时膜的膨胀方面效率更低,但石墨烯薄片的二维结构以及石墨烯薄片在整个膜中比交联剂更均匀的分布产生了更高的脱盐。相信交联的GO膜中不均匀性的区域产生了比仅基于应用于膜的孔的交联剂的抑制所预期的更低的脱盐。
可能的是,石墨烯薄片表现出是组成氧化石墨烯层压材料膜的薄片的从0.5wt%至10wt%。可能的是,石墨烯薄片表现出是组成氧化石墨烯层压材料膜的薄片的从1wt%至7.5wt%。可能的是,石墨烯薄片表现出是组成氧化石墨烯层压材料膜的薄片的从2wt%至6wt%。本发明人已经发现提高GO复合材料的脱盐性能通过包含低至约1wt%的石墨烯被提高。他们还发现,当包含约5wt%的石墨烯时,盐的渗透率下降大约三个数量级。
不希望受到理论的约束,认为在GO层压材料膜中包含过多的石墨烯会使其在实际应用中太易碎,并且也会导致膜内毛细管的损失,这意味着对于更大量的石墨烯水通量可能更低。
可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯薄片具有小于10μm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯薄片具有大于50nm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯薄片具有小于5μm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯薄片具有大于100nm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯薄片具有小于1μm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯薄片具有小于500nm的直径。
可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯具有从1至10个原子层的厚度。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯具有从1至5个分子层的厚度。因此,可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯具有从1至3个分子层的厚度。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的石墨烯是单层石墨烯。
可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有小于10μm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有大于50nm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有小于5μm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有大于100nm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有小于2μm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有小于1μm的直径。可能的是,按重量计大于5050%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有小于500nm的直径。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯薄片具有大于500nm的直径。
可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯具有从1至10个原子层的厚度。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯具有从1至5个分子层的厚度。因此,可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯具有从1至3个分子层的厚度。可能的是,按重量计大于50%(例如按重量计大于75%、大于90%或大于98%)的氧化石墨烯是单层氧化石墨烯。
在液体中贫化的溶质具有低于特定的尺寸排阻极限(size exclusion limit)的水合半径。可能的是,尺寸排阻极限是在从约3.0埃至约4.5埃的范围内。可能的是,尺寸排阻极限是在从约3.25埃至约4.25埃的范围内。可能的是,尺寸排阻极限是在从约3.5埃至约4.0埃的范围内。
尺寸排阻极限部分地取决于GO薄片之间的平均间距,即毛细管的高度。此平均间距可以使用x射线衍射间接地测量为d-间距,d-间距可以使用布拉格定律从x射线衍射峰来计算。层压材料膜的d-间距实际上是GO薄片的厚度和GO薄片之间的距离的总和。观测到的d-间距将是平均值,平均值的标准偏差将取决于x射线衍射峰的宽度。X射线衍射峰的宽度指示GO薄片的厚度以及GO薄片之间的距离有多大变化。交联GO层压材料膜的X射线衍射峰倾向于比非交联膜的X射线衍射峰更宽,表明在毛细管尺寸上有更大的变化。
可能的是,当水合时,氧化石墨烯层压材料膜具有低于12埃的d-间距。水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距可以低于11埃。水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距可以低于10埃。水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距可以低于9埃。水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距可以低于8埃。水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距可以低于7埃。
本发明人已经实验上观察到水合膜的尺寸排阻极限与d-间距之间的关系。水合膜的毛细管尺寸是d-间距减去GO薄片的厚度(通常在3埃和3.5埃之间)。尺寸排阻极限通常约为毛细管尺寸的一半。因此,具有在12至13之间的d-间距的水合GO膜具有在约9和9.5之间的毛细管尺寸和约4.5的尺寸排阻截止值(size exclusion cut off)。同样地,水合GO-聚AMPS交联膜具有约9.1埃的d-间距,这将预期提供在约5.5埃和6埃之间的毛细管尺寸和约3的尺寸排阻。已经观察到GO-聚AMPS交联膜表现出优良的NaCl脱除率(Na的水合半径是3.58埃)。
在某些实施方案中,该方法是选择性地减少水性混合物中的第一组的一种或更多种溶质的量而没有显著地减少水性混合物中的第二组的一种或更多种溶质的量的工艺,以产生所述第一组的溶质贫化但所述第二组的溶质不贫化的液体。在这些实施案中,第一组的溶质或第一组的每种溶质具有大于尺寸排阻极限的水合半径,并且第二组的溶质或第二组的每种溶质具有小于尺寸排阻极限的水合半径。
可能的是,该方法是连续的。因此,步骤a)和步骤b)可以同时或大体上同时进行。步骤a)和步骤b)也可以在连续过程中反复地进行以增强富集或在分批过程中反复地进行。
可能的是,允许水性混合物经由扩散和/或可能应用压力通过膜。优选地,应用压力。
优选地,不在膜上应用电势。原则上,可以应用电势来改变离子穿过膜的输送。
氧化石墨烯层压材料膜任选地被负载在多孔材料上。这可以提供结构完整性。换句话说,氧化石墨烯薄片本身可以形成一个层例如一个层压材料,其本身与多孔载体如多孔膜结合以形成另外的层压结构。在这个实施方案中,所得到的结构是安装在多孔载体上的石墨烯薄片的层压材料。在一个说明性的实例中,氧化石墨烯层压材料膜可以夹在多孔材料的层之间。在氧化石墨烯层压材料膜还包括石墨烯时,多孔载体的使用是特别优选的。这样的膜可能是易碎的。
可能的是,组成层压材料的氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0、例如从0.25:1.0至0.45:1.0的范围内的平均氧:碳重量比。优选地,薄片具有在从0.3:1.0至0.4:1.0的范围内的平均氧:碳重量比。
形成膜的GO薄片可以通过天然石墨的氧化来制备。
术语“溶质”应用于离子和反离子两者,以及应用于溶液中存在的不带电荷的分子种类。一旦溶解于水性介质中,盐就形成包括水合离子和水合反离子的溶质。不带电荷的分子种类可以被称为“非离子种类”。非离子种类的实例是小的有机分子,例如脂肪烃或芳族烃(例如甲苯、苯、己烷等)、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、甘油等)、碳水化合物(例如糖,如蔗糖)以及氨基酸和肽。非离子种类可以与水通过氢键结合或可以不与水通过氢键结合。如对于本领域技术人员将是明显的,术语“溶质”不涵盖不溶解于水性混合物的固体物质。颗粒物质将不会通过本发明的膜,即使颗粒由小半径的离子组成。
术语“水合半径”是指当在水性介质中溶剂化时分子的有效半径。
在用本发明的GO膜处理的溶液中的一种或更多种所选择的溶质的量的减少可能需要全部去除所选择的溶质或每种所选择的溶质。可选择地,该减少可能不需要完全去除特定的溶质,而只是降低该特定溶质的浓度。该减少可能导致一种或更多种溶质的浓度相对于一种或更多种其它溶质的浓度的比例的改变。在其中盐是由具有大于尺寸排阻极限的水合半径的一个离子和具有低于该尺寸排阻极限的水合半径的反离子形成的的情况下,由于离子之间的静电吸引,没有离子将会通过本发明的膜。因此,例如,如果使NaCl溶液通过具有3.5埃的尺寸排阻极限的膜,即使Cl-离子具有低于尺寸排阻极限的水合半径,Na+离子(水合半径:3.58埃)和Cl-离子(水合半径:3.32埃)二者的量将被减少。
任何给定的层压材料膜的尺寸排阻极限的精确值可以根据应用而变化。在尺寸排阻极限附近的区域,传输程度以数量级降低,并且因此尺寸排阻极限的有效值取决于特定应用可接受的溶质传输的量。
被堆叠以形成本发明的层压材料的氧化石墨烯的薄片通常是单层氧化石墨烯。然而,使用在每个薄片中含有从2个碳的原子层至10个碳的原子层的氧化石墨烯的薄片是可能的。这些多层薄片经常被称为“少数层”薄片。因此,膜可以完全由单层氧化石墨烯薄片来制成,或由单层薄片和少数层薄片的混合物来制成,或完全由几层薄片制成。理想地,薄片完全地或主要地即大于75%w/w是单层氧化石墨烯。
在本发明的方法中使用的氧化石墨烯层压材料具有片状材料的总体形状,当层压材料被任选地包含一种或更多种另外的溶剂(其可以与水混溶或不混溶)的水性混合物或水基混合物润湿时,具有低于某个尺寸排阻极限的尺寸的溶质可通过该片状材料。溶质只有在其具有足够小的尺寸的情况下才能通过。因此,水性溶液接触膜的一面或一侧,并从膜的另一面或另一侧回收纯化的溶液。
该方法可以涉及多于一个的交联的氧化石墨烯层压材料膜。这些层压材料膜可以并联排列(以增加工艺/装置的通量容量)或串联排列(在一种或更多种溶质的量通过单个层压材料膜获得减少,但是该减少小于期望的情况下)。
氧化石墨烯层压材料膜可以具有大于约100nm的厚度,例如大于约500nm,例如在约500nm和约100μm之间的厚度。氧化石墨烯层压材料膜可以具有高达约50μm的厚度。氧化石墨烯层压材料膜可以具有大于约1μm的厚度,例如在1μm和15μm之间的厚度。因此,氧化石墨烯层压材料膜可以具有约5μm的厚度。
交联剂是与在层压材料中与的GO薄片结合的物质。交联剂可以与GO薄片形成氢键,或者交联剂可以与GO薄片形成共价键。实例(其包括在本发明的一些实施方案中,但可能明确地排除在本发明的其它实施方案之外)包括二胺(例如乙基二胺、丙基二胺、苯二胺)、聚烯丙胺和咪唑。不希望受到理论的约束,相信这些是与GO薄片形成氢键的交联剂的实例。其它实例包括硼酸根离子和用聚多巴胺封端GO形成的聚醚酰亚胺。合适的交联体系的实例可以在Tian等人(Adv.Mater.2013,25,2980-2983)、An等人(Adv.Mater.2011,23,3842-3846)、Hung等人(Cross-linking with Diamine monomers to Prepare CompositeGraphene Oxide-Framework Membranes with Varying d-Spacing;Chemistry ofMaterials,2014)和Park等人(Graphene Oxide Sheets Chemically Cross-Linked bypolyallylamine;J.Phys.Chem.C;2009)中找到。
交联剂可以是聚合物。聚合物可以散布在整个膜中。它可以占据氧化石墨烯薄片之间的空间,从而提供层间交联。实例(其包括在本发明的一些实施方案中,但可能明确地排除在本发明的其它实施方案之外)包括PVA(参见例如Li等人,Adv.Mater.2012,24,3426-3431)、聚(4-苯乙烯磺酸酯)、Nafion、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺等。优选的聚合物是聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)。可能的是,聚合物是水溶性的。可选的,可能的是,聚合物不是水溶性的。
交联剂可以是带电聚合物,例如包含磺酸或其它可电离的官能团的带电聚合物。示例性的带电聚合物包括聚(4-苯乙烯磺酸酯)、Nafion和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)。
交联剂(例如聚合物或带电聚合物)可以以从约0.1wt%至约50wt%、例如从约5wt%至约45wt%的量存在。因此,GO层压材料可包括从约2wt%至约25wt%的交联剂(例如聚合物或带电聚合物)。GO层压材料可包括高达约20wt%的交联剂(例如聚合物或带电聚合物)。
石墨烯薄片可以是单层石墨烯薄片。石墨烯薄片可以是少数层(即2-10个原子层,例如3-7个原子层)的石墨烯薄片。石墨烯可以是还原的氧化石墨烯或部分氧化的石墨烯。然而优选地,石墨烯是原始石墨烯。石墨烯可以是其中具有小孔的原始石墨烯。还原的氧化石墨烯或部分氧化的石墨烯的缺陷或原始石墨烯中的孔可导致更高的通量。
GO层压材料可以包括其它无机材料,例如其它二维材料,如hBN、云母。云母的存在例如可以稍微改进GO层压材料的机械性能。
可能的是,如果存在的话,多孔载体是无机材料。因此,多孔载体(例如膜)可以包括陶瓷。优选地,载体是氧化铝、沸石或二氧化硅。在一个实施方案中,载体是氧化铝。也可以使用沸石A。陶瓷膜也已被生产,其中活性层是通过溶胶-凝胶过程生产的无定形的二氧化钛或二氧化硅。
可能的是,如果存在的话,多孔载体可以是聚合物材料。因此,多孔载体可因此是多孔聚合物载体,例如柔性多孔聚合物载体。优选地,多孔载体是PES、PTFE、PVDF或CycloporeTM聚碳酸酯。在一个实施方案中,多孔载体(例如膜)可以包括聚合物。在一个实施方案中,聚合物可以包括合成聚合物。这些可用于本发明。可选的,聚合物可以包括天然聚合物或改性的天然聚合物。因此,聚合物可以包括基于纤维素的聚合物。聚合物载体可以源自带电聚合物,例如包含磺酸或其它可电离的官能团的带电聚合物。
可能的是,如果存在的话,多孔载体(例如膜)可以包括碳单块(carbonmonolith)。
在一个实施方案中,多孔载体层具有不超过几十μm的厚度,并且理想地是小于约100μm。优选地,它具有50μm或更小、更优选地10μm或更小、且还更优选地是小于5μm的厚度。在一些情况下,它可以是小于约1μm的厚度,然而优选它是大于约1μm。
优选地,整个膜(即氧化石墨烯层压材料以及如果存在的话,载体)的厚度是从约1μm至约200μm,例如从约5μm到约50。
多孔载体应该是足够多孔的以不干扰水输送,但是具有足够小的孔使得氧化石墨烯薄层不能进入孔。因此,多孔载体必须是水可渗透的。在一个实施方案中,孔径必须小于1μm。在一个实施方案中,载体具有均匀的孔结构。具有均匀的孔结构的多孔膜的实例是电化学制造的氧化铝膜(例如商品名为AnoporeTM、AnodiscTM的那些)。
一种或更多种溶质可以是离子和/或它们可以是中性有机种类,例如糖、碳氢化合物等。在溶质是离子的情况下,它们可以是阳离子和/或它们可以是阴离子。
在某些优选的实施方案中,溶质是Na+离子和/或Cl-离子。因此,该方法可以是脱盐的方法(即减少水性混合物中的NaCl的量的方法)。
在本发明的第三方面中提供了减少水性混合物中的一种或更多种预先确定的溶质的量以产生预先确定的溶质贫化的液体的方法,所述溶质具有在从约3.5埃至约4.5埃的范围内的水合半径,该方法包括:
a)确定待被选择用于被膜排除的在水性混合物中的一种或更多种溶质的特性;
b)将氧化石墨烯膜中所需的d-间距与预先确定的溶质或每种预先确定的溶质的水合半径相关联;
c)形成氧化石墨烯层压材料膜,氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片并且还包括单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂,并且相对于不包括交联剂的膜具有减小的d-间距;
d)使氧化石墨烯层压材料膜的第一面与包括一种或更多种溶质的水性混合物接触;以及
e)从膜的第二面或从膜的第二面的下游回收液体。
可能的是,步骤d)和步骤e)是连续执行的。因此,步骤d)和步骤e)可以同时或大体上同时进行。
在本发明的第四方面中提供了调节交联的氧化石墨烯层压材料尺寸排阻过滤膜的d-间距的方法,该方法包括:
a)选择至少一种交联剂和/或单层或少数层的石墨烯薄片,它们提供一种膜,在膜被水合时膜具有所需的毛细管尺寸;以及
b)形成氧化石墨烯层压材料膜,该氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片并且还包括单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂。
在本发明的第五方面中提供了将水合氧化石墨烯层压材料尺寸排阻过滤膜的d-间距限制到低于12埃的方法,该方法包括:
形成氧化石墨烯层压材料膜,该氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片并且还包括单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂。
参照已被实验确定的交联剂来溶解交联剂,以提供所需的d-间距或更小的d-间距。
在本发明的第六方面中提供了单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂将水合氧化石墨烯层压材料尺寸排阻过滤膜的d-间距限制到低于12埃的用途。
本文描述了合适的交联剂和测定它们的方法。
在本发明的第七方面中提供了氧化石墨烯层压材料膜,该氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片和作为交联剂的带电聚合物(例如聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸))。带电聚合物可以是包含磺酸或其它可电离的官能团的带电聚合物。示例性的带电聚合物包括聚(4-苯乙烯磺酸酯)、Nafion和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)。
在本发明的第八方面中提供了氧化石墨烯层压材料膜,该氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片和至少一种交联剂,并且当水合时,相对于不包括交联剂的水合的氧化石墨烯膜具有减小的孔径,并且其中水合膜中的孔径是可操作的以当以下溶质在水性混合物中存在时大体上排除至少以下溶质的通过,该溶质具有在从约3.5埃至约4.5埃的范围内的水合半径。
在本发明的第九方面中提供了氧化石墨烯层压材料膜,该氧化石墨烯层压材料膜包含GO薄片和单层或少数层的石墨烯薄片。
在本发明的第十方面中提供了生产氧化石墨烯层压材料膜的方法,该氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片和石墨烯薄片,该方法包括:
a)提供在水性介质中的石墨薄片和氧化石墨薄片的悬浮液;
b)将水性介质中的石墨薄片和氧化石墨薄片经受能量,以获得包括石墨烯薄片和氧化石墨烯薄片的水性悬浮液;
c)任选地从悬浮液中去除任何石墨薄片、氧化石墨薄片或不期望的少数层的石墨烯/氧化石墨烯薄片;以及
d)通过多孔材料过滤悬浮液,以提供包括GO薄片和石墨烯薄片的氧化石墨烯层压材料膜,该层压材料膜被负载在多孔材料上。
步骤(b)中应用的能量可以是声能。声能可以是超声波能量。它可以通过使用槽式超声发生器(bath sonicator)或尖头式超声发生器(tip sonicator)被递送。可选的,能量可以是机械能,例如剪切力能量或研磨。根据所期望的性能和比例(薄片直径和厚度),颗粒可以经受能量(例如声能)持续从15分钟至1周的一段时间。颗粒可以经受能量(例如声能)持续从1天至4天的一段时间。
在所期望的层压材料膜还包含交联剂的情况下,交联剂将在过滤之前存在于水性介质中。它们可以存在于石墨和氧化石墨的悬浮液中,或者它们可以在步骤b)或如果存在的话步骤c)之后被添加。
术语“水性介质”可被理解为意指含有水的液体,例如含有按体积计大于20%的水。水性介质可以含有按体积计超过50%的水,例如按体积计超过75%的水或按体积计超过95%的水。水性介质还可以包括溶质或悬浮颗粒和其它溶剂(其可以或不可以与水混溶)。水性介质可以包括添加剂,该添加剂可以是离子的、有机的或两亲的。这样的添加剂的实例包括表面活性剂、粘度调节剂、pH调节剂、离子性改性剂和分散剂。然而,可能的是,水性介质基本上由水、石墨和氧化石墨以及任选的一种或更多种交联剂组成。
减少悬浮液中多层颗粒的量的步骤可以包括使用离心机。
与各种表面活性剂的作用类似,氧化石墨烯能够稳定水性介质中的石墨烯薄片。因此,一旦氧化石墨已被剥离(exfoliate),由此形成的氧化石墨烯薄片就促使石墨剥离成石墨烯薄片和/或一旦它们被剥离就稳定石墨烯薄片。较小的GO薄片比较大的GO薄片(例如小于1μm或小于500nm)是更有效的分散剂。
通常,氧化石墨的剥离比石墨的剥离更有效。因此,起始悬浮液可能含有比氧化石墨更多的石墨。事实上,石墨与氧化石墨的比例可能大于产品膜中所期望的比例。例如,本发明人已经发现石墨:氧化石墨的重量比为9:1的混合物产生5.5wt%石墨烯的膜。
在本发明的第十一方面中提供了包括本发明的第七方面、第八方面或第九方面的膜的过滤装置。该过滤装置可以是过滤器组件或其可以是用于在过滤器组件中使用的可拆卸的和可更换的过滤器。
在某些实施方案中,可能的是,交联剂不是选自:二胺;聚烯丙胺;咪唑;硼酸根离子;由用聚多巴胺封端GO形成的聚醚酰亚胺;PVA;聚(4-苯乙烯磺酸酯)、Nafion;羧甲基纤维素;壳聚糖;聚乙烯吡咯烷酮;以及聚苯胺。这特别适用于本发明的第三方面至第八方面。
在本发明的第三方面至第十方面中的任一方面中,可能的是,氧化石墨烯层压材料膜具有大于约100nm的厚度。同样地,可能的是,组成层压材料的氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0范围内的平均氧:碳重量比。
在不互相排斥的情况下,以上描述的关于本发明的第一方面和/或第二方面的任何实施方案同样适用于本发明的第二方面至第十一方面中的一个或更多个。
附图简述
下面参照附图进一步描述本发明的实施方案,其中:
图1显示了在水合之前选择的交联和非交联的层压材料膜的x射线衍射峰以及相应的观察到的d-间距。
图2显示了在水合前(BfHyd)和水合后(AfHyd)选择的交联和非交联的层压材料膜的d-间距。
图3显示了选择的交联和非交联的层压材料膜的水通量(应用的压力为25巴)。
图4显示了作为在所有测量中的平均值的选择的交联和非交联的层压材料膜的NaCl脱除率。
图5显示了根据每次测量获得的值的选择的交联和非交联的层压材料膜的NaCl脱除率。
图6显示了选择的交联和非交联的层压材料膜的MgCl2脱除率。
图7显示了(a)Gr-GO膜的横截面扫描电子显微照片和(b)Gr-GO膜的平面扫描电子显微照片。平面SEM图像中的薄片特征来自膜中剥离的石墨烯。(c)代表Gr-GO膜的结构的示意图(较长的线–GO且较短的线–石墨烯)。
图8显示了Gr-GO悬浮液。(a)GO和Gr-GO水性胶体悬浮液(浓度~100μg/ml)的照片,具有从左至右增加的石墨烯的wt%。(b)作为初始氧化石墨/石墨重量比的函数的Gr-GO膜中剥离的石墨烯的浓度和估算的wt%。(c)在干态和湿态中,GO膜和Gr-GO膜的(001)衍射峰的2-θ位置的偏移。(d)通过由1:2和1:9分散体制成的原始GO膜、Gr-GO膜的K+、Na+、Li+和Mg+2离子的渗透率。所示的渗透率是使用5μm厚的膜来测量的。
详细描述
本发明涉及氧化石墨烯层压材料膜的用途。本发明的氧化石墨烯层压材料和层压材料膜包括单个氧化石墨烯薄片的堆叠,其中该薄片主要是单层氧化石墨烯。尽管薄片主要是单层氧化石墨烯,但一些氧化石墨烯以两层或少数层的氧化石墨烯存在也在本发明的范围内。因此,可能的是,按重量计至少75%的氧化石墨烯是以单层氧化石墨烯薄片的形式,或者可能的是,按重量计至少85%的氧化石墨烯是以单层氧化石墨烯薄片的形式(例如按重量计至少95%、如按重量计至少99%的氧化石墨烯是以单层氧化石墨烯薄片的形式),其余部分由两层或少数层的氧化石墨烯组成。不希望受到理论的约束,认为水和溶质经由扩散通过在氧化石墨烯薄片之间形成的毛细管状通路,并且氧化石墨烯层压材料膜的特定结构导致观察到显著的选择性以及离子渗透穿过层压结构的显著速度。
氧化石墨烯薄片是包含疏水的“石墨烯”区域和具有大量氧官能度的亲水区域(例如环氧基、羧酸酯基团、羰基基团、羟基基团)两者的二维非均质大分子。
在一个示例性实例中,氧化石墨烯层压材料膜由不渗透的官能化石墨烯片制成,该石墨烯片具有L≈1μm的通常尺寸和足以容纳流动的水层的层间分离d。
在本发明的方法中待从水性混合物中去除的溶质可以依据它们的水合半径来定义。以下是一些示例性的离子和分子的水合半径。
表1
许多物种的水合半径是可以在文献中获得的。然而,对于一些物种,水合半径可能是不可获得的。许多物种的半径用它们的斯托克斯(Stokes)半径来描述,并且通常这个信息在水合半径不可获得存在时的情况下此信息是可获得的。例如,在上述物种中,对于丙醇、蔗糖、丙三醇甘油和PTS4-的水合半径不存在文献值。上表中提供的这些物种的水合半径已经使用它们的斯托克斯半径/晶体半径进行了估计算。为此,选择的已知水合半径值的物种的水合半径可以作为这些物种的斯托克斯半径的函数绘图,并且这产生简单的线性相关性。然后,使用该线性相关性以及丙醇、蔗糖、甘油和PTS4-的已知的斯托克斯半径来估算丙醇、蔗糖、丙三醇和PTS4-的水合半径。
文献中描述了许多用于计算水合半径的方法。实例在“Determination of theeffective hydrodynamic radii of small molecules by viscometry”;Schultz和Soloman;The Journal of General Physiology;44;1189-1199(1963)和“Phenomenological Theory of Ion Solvation”;E.R.Nightingale.J.Phys.Chem.63,1381(1959)中提供。
术语“水性混合物”是指包括按重量计至少10%的水的任何物质的混合物。它可以包括按重量计至少50%的水,并且优选地包括按重量计至少80%的水,例如按重量计至少90%的水。该混合物可以是溶液、悬浮液、乳液或其混合物。通常地,水性混合物将是其中一种或更多种溶质溶解在水中的水溶液。这不排除可能存在悬浮在溶液中的颗粒物质、微滴或胶束的可能性。当然,即使颗粒物质由小半径的离子组成,预期颗粒物质将不会通过本发明的膜。
用于从水中除去的特别优选的溶质包括碳氢化合物和油、生物材料、染料、有机化合物(包括卤代有机化合物)、络合离子、NaCl、重金属、乙醇、氯酸盐和高氯酸盐以及放射性元素。
用于在本申请中使用的氧化石墨烯或氧化石墨可以通过本领域已知的任何方式制备。在优选的方法中,氧化石墨可以通过用浓硫酸中的高锰酸钾和硝酸钠处理石墨薄片(例如天然石墨薄片)来由石墨薄片制备。这种方法被称为Hummers方法。另一种方法是Brodie方法,该方法涉及将氯酸钾(KClO3)添加到在发烟硝酸中的石墨的浆料中。有关综述参见Dreyer等人,The chemistry of graphene oxide,Chem.Soc.Rev.,2010,39,228-240。
然后可以在超声波的帮助下,通过将氧化石墨溶解在水或其它极性溶剂中来剥离单个的氧化石墨烯(GO)片,并且随后大部分残余物可以通过离心被除去并且通过任选的渗析步骤以去除额外的盐。
在具体实施方案中,组成本发明的氧化石墨烯层压材料膜的氧化石墨烯不是由蠕虫状石墨形成。蠕虫状石墨是已经在1000℃用浓硫酸和过氧化氢处理以将石墨转变成膨胀的“蠕虫状”石墨的石墨。当这种蠕虫状石墨经历氧化反应时,它表现出氧化速率和效率的较高的增长(由于与原始的石墨相比,在膨胀的石墨中可获得的更高的表面积),并且所得的氧化石墨烯含有比由天然石墨制备的氧化石墨烯更多的氧官能团。由这种高官能化的氧化石墨烯形成的层压材料膜可以显示出具有褶皱的表面形貌和层压结构(Sun等人;Selective Ion Penetration of Graphene Oxide Membranes;ACS Nano 7,428(2013)),其不同于在由从天然石墨制备的氧化石墨烯形成的层压材料膜中所观察到的层状结构。与由从天然石墨制备的氧化石墨烯形成的层压材料膜相比,这样的膜不显示小离子的快速离子渗透和大体上与尺寸无关的选择性(确切地由于溶质和氧化石墨烯官能团之间的相互作用)。
负载在多孔膜上的氧化石墨烯层压材料的制备可以使用过滤、喷涂、浇铸、浸涂技术、路面涂布(road coating)、喷墨印刷或任何其它薄膜涂布技术来实现。
为了大规模生产负载的基于石墨烯的膜或片,优选使用喷涂、路面涂布或喷墨印刷技术。喷涂的一个好处是,在高温下将在水中的GO溶液喷射到多孔载体材料上产生大的均质的GO膜。
氧化石墨由微米厚的堆叠的氧化石墨薄片(由用于氧化的起始石墨薄片定义,氧化后由于附接的官能团而获得膨胀)组成,并可被认为是多晶材料。将在水中的氧化石墨剥离成单个的氧化石墨烯薄片是通过超声波技术,然后在10000rpm离心以除去少数层的薄片和厚的薄片获得的。通过多种不同的技术例如旋涂、喷涂、路面涂布和真空过滤,经由重新堆叠这些单层或少数层的氧化石墨烯来形成氧化石墨烯层压材料。
根据本发明的氧化石墨烯膜由随机取向的具有较小尺寸(由于超声处理)的单层氧化石墨烯片的重叠层组成。这些膜可以被认为是由平行的氧化石墨烯片形成的厘米大小的单晶(晶粒)。由于层状结构中的这种差异,氧化石墨烯膜和氧化石墨的毛细管结构的原子结构是不同的。对于氧化石墨烯膜,边缘官能团位于另一个氧化石墨烯片的非官能化区域之上,而在氧化石墨中,大多数边缘在另一个氧化石墨边缘上对齐。与氧化石墨的渗透性性质相比,这些差异出乎意料地可能影响氧化石墨烯膜的渗透性性质。
石墨烯层由sp2-杂化碳原子的片组成。每个碳原子共价键合到三个相邻的碳原子以形成镶嵌的六边形的“蜂窝”网络。具有多于10个石墨烯层(即10个原子层;3.5nm层间距离)的碳纳米结构通常表现出比单层石墨烯更类似于石墨的性质。因此,贯穿本说明书,术语石墨烯旨在意指具有多至10个石墨烯层的碳纳米结构。石墨烯层可以被认为是单片石墨。
在本公开内容的上下文中,术语石墨烯旨在涵盖原始石墨烯(即未官能化的或大体上未官能化的石墨烯)和还原的氧化石墨烯。当氧化石墨烯被还原时,获得石墨烯样物质,其保留氧化石墨烯的一些氧官能性。然而,可能的是,术语“石墨烯”排除氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯两者,并且因此限定于原始石墨烯。所有的石墨烯都含有一些氧,这取决于石墨烯所源自的石墨的氧含量。可能的是,术语“石墨烯”涵盖包含按重量计高至10%的氧、例如按重量计小于8%的氧或按重量计小于5%的氧的石墨烯。
在本说明书的整个描述和权利要求书中,词语“包括(comprise)”和“包含(contain)”以及它们的变体意指“包括但不限于”,并且它们不意图(并且不)排除其它部分、添加剂、组成、整数(integer)或步骤。贯穿本说明书的描述和权利要求书,单数涵盖复数,除非上下文另有要求。特别地,在使用不定冠词的情况下,说明书应被理解为考虑复数以及单数,除非上下文另有要求。
与本发明的特定方面、实施方案或实例结合来描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文描述的任何其它方面、实施方案或实例,除非与其相矛盾。本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合来结合,除了这样的特征和/或步骤的至少一些是相互排斥的组合。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新的特征或这些公开的特征的任何新的组合,或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新的步骤或这些步骤的任何新的组合。
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实施例1-交联的GO层压材料膜
使用硫酸和高锰酸钾通过改进的Hummer法,由天然石墨制备氧化石墨。然后通过超声波作用将氧化石墨分散在水中以获得稳定的水性氧化石墨烯(GO)分散体。通过离心除去未被剥离的氧化石墨和少数层的氧化石墨烯薄片,并将含有单层GO片的上清液用于膜的制备。然后,将选自聚乙烯醇(PVA)、乙二胺(EDA)、聚(苯乙烯-4-磺酸酯)(PSS)、聚烯丙胺(PAA)和聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)(聚AMPS)的交联剂(相对于溶液中存在的GO的重量为20%)溶解在GO悬浮液中,并在室温搅拌过夜。通过调节每种溶液的体积,使用真空过滤在聚醚砜(PES)膜(直径47mm且孔径~0.2μm)上制备厚度~500nm的GO-PVA、GO-EDA、GO-PSS、GO-PAA和GO-聚AMPS膜。在用于压滤实验之前,将膜在真空干燥器中干燥。
使用X射线衍射(XRD)来测量GO膜的层间d-间距(毛细管宽度)。使用布拉格定律ηλ=2d sinθ,由XRD图谱中的峰位来计算d-间距值。对于XRD实验,通过具有0.02μm孔径的Anodisc氧化铝膜真空过滤每种溶液来制备(厚度~5μm的)GO-PVA、GO-EDA、GO-PSS、GO-PAA和GO-聚AMPS膜。将这些膜在真空下干燥,剥下具有不同的连接分子(linker molecule)的自支撑GO膜,用于XRD测量。使用Bruker D8-Discover X射线衍射仪来估算制造的自支撑膜在干态和湿态中的d-间距。在室温和室内湿度获得每个自支撑膜的XRD图谱(5<2θ<25),并将这些膜置于水中持续24小时。进一步地,在相同的2θ范围内在浸湿的膜上进行XRD测量以估算溶胀效果。从具有不同连接分子的所有GO膜的XRD测量结果,GO-聚AMPS膜显示d-间距从8.6埃(在干态中)到9.1埃(在湿态中)的非常小的增加。
在本研究中,我们使用Sterlitech HP4750搅拌槽(Sterlitech HP4750stirredcell)用于压滤实验。将在PES上制备的具有不同连接物的各种GO膜与多孔金属载体一起放置在压滤槽中,并通过使用压缩气瓶应用26巴压力进行对于2mg/ml MgCl2和NaCl溶液的压滤实验。从安装至压滤槽的渗透管收集透过膜的溶液。在具有不同连接物的所有GO膜中,GO-聚AMPS膜显示出10L m-2h-1的通量率和~50%的盐脱除率。获得的数据显示在图1至图6中。
实施例2-氧化石墨烯/石墨烯复合层压材料膜
将250mg氧化石墨(如实施例1中制备的)和125mg原始石墨粉末在250ml DI水中超声处理持续24小时以制备Gr-GO分散体。然后将Gr-GO悬浮液在2500rpm离心以除去未剥离的氧化石墨和石墨颗粒,上清液含有单层和少数层的GO和石墨烯薄片(此样品以Gr-GO-2500表示)。在此方法中,氧化石墨烯帮助剥离的石墨烯分散在水中以形成稳定的水性悬浮液。
类似于实施例1中所述的方法,经由Gr-GO分散体通过Anodisc膜过滤器(直径47mm,孔径0.2mm)的真空过滤来制备Gr-GO膜。将具有Anodisc载体的Gr-GO膜胶合到铜板上,铜板暴露膜的~1cm2的有效面积。然后将铜板置于含有进料室和渗透物室的渗透装置中。在通常的实验中,进料室填充有1M各种盐的水溶液且渗透物室填充有DI水,并保持未扰动持续24小时。使用电感耦合等离子体光发射谱(ICP-OES)来检测渗透物槽中的离子种类浓度。这些结果还通过将渗透物室中的水蒸发之后的剩余材料仔细称重来交叉检查。发现Gr-GO膜的Mg+2和Na+离子的渗透率为~2×10-3mol/h/m2和3×10-3mol/h/m2,这与不包括石墨烯或交联剂的GO层压材料膜的那些结果相比小1000倍。在使用GO-聚AMPS的另一渗透实验中,发现Mg+2离子的渗透率为~1×10-2mol/h/m2。
存在于Gr-GO悬浮液中的石墨烯的量可以通过以不同的速度离心从石墨和氧化石墨的混合物的超声处理获得的分散体来控制。因此,如上所述的通过石墨和氧化石墨的混合物的超声处理获得的样品,在5000rpm、7500rpm和10000rpm离心,并且如上所述的将所得的悬浮液形成为层压材料膜。从由在5000rpm、7500rpm和10000rpm(以Gr-GO-5000、Gr-GO-7500和Gr-GO-10000表示)离心的Gr-GO分散体制成的Gr-GO膜的渗透实验中,发现对于用在较高速度离心的Gr-GO分散体制备的Gr-GO膜,Mg+2离子的渗透率(在下表中给出)增加。GO/石墨烯-10000中的Mg+2离子的渗透率比在GO/石墨烯-2500中的Mg+2离子的渗透率大10倍。预期较低的离心速率也导致较高比例的含有少数层的石墨烯的膜。
实施例3-氧化石墨烯/石墨烯复合层压材料膜
进一步地,通过剥离以1:1、1:2、1:5和1:9的重量比(氧化石墨/石墨)的石墨薄片和氧化石墨来制备四种不同浓度的Gr-GO水性分散体。在120ml去离子水中将0.175g氧化石墨与以0.175g、0.35g、0.875g和1.575g变化的不同重量的石墨薄片一起超声处理持续50小时。几小时后收集所得分散体的上清液,以避免未剥离的石墨和不稳定的聚集体逐渐沉降。随后,将上清液以2500g 25分钟离心两次,以获得含有单层和少数层的GO和石墨烯薄片的均质的Gr-GO水性分散体。经由通过Anodisc膜过滤器(直径47mm,孔径0.02μm)真空过滤Gr-GO分散体并在真空干燥器中干燥来制备Gr-GO膜。
对于渗透实验,以暴露膜的~1cm2的有效面积的方式将具有Anodisc载体的Gr-GO膜胶合到铜板上[15]。通常的渗透实验通过将膜附接的铜板固定在渗透装置中持续24小时来进行,渗透装置中进料室填充有1M的各种盐(KCl、NaCl、LiCl和MgCl2)的水溶液,并且渗透物室填充有去离子水。使用电感耦合等离子体光发射谱(ICP-OES)来检测渗透物槽中的离子种类浓度,并且这些结果通过将在渗透物室中的水蒸发之后的剩余材料仔细称重来交叉检查。
图8a显示了100μg/ml浓缩的GO和Gr-GO水性胶体悬浮液随着石墨烯的wt%的增加(从左到右)的光学照片。随着石墨起始材料的初始量的增加,浅棕色的GO悬浮液逐渐变成深色的,这表明在较高的初始石墨含量的情况下Gr-GO分散体中剥离的石墨烯的量增加。氧化石墨的重量保持不变并且改变用于制备每种溶液的石墨薄片的初始重量,以便估算剥离到GO悬浮液中的石墨烯的实际wt%。图8b显示了作为初始氧化石墨/石墨重量比的函数的GO和Gr-GO分散体中剥离的石墨烯的浓度和实际wt%。由每种分散体的已知体积量制备的三种膜(GO和Gr-GO),使用“μg”精密微量天平仔细称重以测定GO和Gr-GO分散体的浓度。随后,根据浓度值估算在不同Gr-GO分散体中剥离的石墨的实际wt%,并且发现在由1:9、1:5、1:2和1:1初始氧化石墨/石墨比的Gr-GO分散体制成的膜中分别存在~5.5wt%、4.2wt%、2.2wt%和1.3wt%(相对于GO的重量)的剥离的石墨烯。
X射线衍射技术已被用于分析在干态和湿态中的GO膜和Gr-GO膜的层间距的变化。在干态中,原始的GO膜和Gr-GO膜在≈10.5±0.5°处显示类似的(001)衍射峰,表明两种膜的类似的层压结构。为了确定溶胀行为,将GO膜和Gr-GO膜在去离子水中浸泡一天。正如所预期的,GO膜的层间距(在干态中~8.4埃)在浸泡后增加到14埃。与GO膜相比,具有更高wt%的剥离的石墨烯薄片的Gr-GO膜显示出较小的膨胀。例如,在湿态中,具有5.5wt%和2.2wt%的剥离的石墨烯的Gr-GO膜的层间距分别为≈10.3埃和11.4埃。这表明在GO膜中并入剥离的石墨烯通过控制层间空间中的水量来控制GO膜的溶胀。不希望受到理论的约束,这可能是由于剥离的石墨烯的更疏水的性质,其降低了膜的层间空间中的水量。
Gr-GO膜的均质性通过SEM研究被进一步证实。图7a和图7b分别显示了Gr-GO膜的横截面和平面SEM图像。发现在膜中剥离的石墨(图7b中的片状特征)的分布是非常均匀的,并且它们被示出组装成层状结构。图7c显示了Gr-GO膜的层状结构的示意性结构。
图8d总结了不同离子(K+、Na+、Li+和Mg+2)通过由1:2和1:9的分散体制成的GO膜和Gr-GO膜的渗透率。从图8d,很明显,观察到的Mg+2通过由1:9的分散体制成的Gr-GO膜的渗透率的值比通过原始GO膜的渗透率小~1000倍。这可以通过1:9的Gr-GO膜相对于原始GO膜的较小的溶胀效果来解释。在浸泡在水中之后,1:9的Gr-GO膜的层间距离增加到10埃,然而对于原始GO膜层间距离为14埃。类似地,在1:9的Gr-GO膜的情况下,观察到K+、Na+和Li+离子的渗透率显著降低(~100倍至1000倍)。还通过监测渗透高度差(osmotic heightdifference)来测量通过GO膜和Gr-GO膜的水的渗透率,并且发现向GO膜添加石墨烯不改变渗透高度差,表明GO膜和Gr-GO膜两者的类似的水的渗透率。
使用正向渗透技术,通过保持浓缩的糖溶液作为汲取溶质(draw solute),进一步测量1:9的Gr-GO膜的NaCl盐脱除性质。使用等式1-Cp/Cf计算NaCl脱除率,其中Cp是透过的水中的NaCl浓度,而Cf是进料侧的NaCl浓度。该分析产生了1:9的Gr-GO膜的96%的盐脱除率。仅有GO的膜的盐脱除率约为70%。
Claims (33)
1.一种氧化石墨烯层压材料膜,包括氧化石墨烯(GO)薄片和石墨烯薄片。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述石墨烯薄片是组成所述氧化石墨烯层压材料膜的薄片的从0.5wt%至10wt%。
3.根据任一前述权利要求所述的膜或方法,其中所述石墨烯薄片是原始石墨烯。
4.根据任一前述权利要求所述的膜,其中所述氧化石墨烯层压材料被负载在多孔材料上。
5.根据任一前述权利要求所述的膜,所述膜具有大于约100nm的厚度,并且其中组成所述膜的所述氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0的范围内的平均氧:碳重量比,并且其中所述膜。
6.根据任一前述权利要求所述的膜,其中组成所述层压材料的所述氧化石墨烯薄片具有在从0.3:1.0至0.4:1.0的范围内的平均氧:碳重量比。
7.根据任一前述权利要求所述的膜,其中所述氧化石墨烯层压材料膜具有在1μm和15μm之间的厚度。
8.根据任一前述权利要求所述的膜,其中所述氧化石墨烯层压材料还包括至少一种交联剂。
9.一种减少水性混合物中的一种或更多种溶质的量以产生所述溶质贫化的液体的方法,所述方法包括:
a)使氧化石墨烯层压材料膜的第一面与包括所述一种或更多种溶质的所述水性混合物接触;
b)从所述氧化石墨烯层压材料膜的第二面或从所述氧化石墨烯层压材料膜的第二面的下游回收所述液体;
其中,所述氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片和石墨烯薄片。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述石墨烯薄片是组成所述氧化石墨烯层压材料膜的薄片的从0.5wt%至10wt%。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法,其中所述石墨烯薄片是原始石墨烯。
12.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,其中所述氧化石墨烯层压材料膜具有大于约100nm的厚度,并且其中组成所述膜的所述氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0的范围内的平均氧:碳重量比,并且其中所述膜。
13.根据权利要求9至13中任一项所述的方法,其中所述氧化石墨烯层压材料膜还包括至少一种交联剂。
14.一种减少水性混合物中的一种或更多种溶质的量以产生所述溶质贫化的液体的方法,所述方法包括:
a)使氧化石墨烯层压材料膜的第一面与包括所述一种或更多种溶质的所述水性混合物接触;
b)从所述氧化石墨烯层压材料膜的第二面或从所述氧化石墨烯层压材料膜的第二面的下游回收所述液体;
其中所述氧化石墨烯层压材料膜具有大于约100nm的厚度,并且其中组成所述膜的所述氧化石墨烯薄片具有在从0.2:1.0至0.5:1.0的范围内的平均氧:碳重量比,并且其中所述膜包括GO薄片和至少一种交联剂。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述交联剂是聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述交联剂是带电荷的聚合物。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法,其中水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距是小于12埃。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述水合的氧化石墨烯层压材料膜的d-间距是小于10埃。
19.根据权利要求9至18中任一项所述的方法,其中所述方法是选择性地减少水性混合物中的第一组的一种或更多种溶质的量,而没有显著减少所述水性混合物中的第二组的一种或更多种溶质的量,以产生所述第一组的溶质贫化但所述第二组的溶质不贫化的液体的工艺。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的方法,其中所述方法是连续的。
21.根据权利要求9至20中任一项所述的方法,其中应用压力以推动所述水性混合物通过所述氧化石墨烯膜。
22.根据权利要求9至21中任一项所述的方法,其中所述氧化石墨烯膜被负载在多孔材料上。
23.根据权利要求9至22中任一项所述的方法,其中组成所述层压材料的所述氧化石墨烯薄片具有在从0.3:1.0至0.4:1.0的范围内的平均氧:碳重量比。
24.根据权利要求9至23中任一项所述的方法,其中所述氧化石墨烯层压材料膜具有在1μm和15μm之间的厚度。
25.根据权利要求9至24中任一项所述的方法,其中在所述水性混合物中其量被减少的溶质包括NaCl。
26.一种减少在水性混合物中的一种或更多种预先确定的溶质的量以产生所述预先确定的溶质贫化的液体的方法,所述预先确定的溶质具有在从约3.5埃至约4.5埃的范围内的水合半径,所述方法包括:
a)确定待被选择用于被膜排除的在所述水性混合物中的一种或更多种溶质的特性;
b)将氧化石墨烯膜中所需的d-间距与所述预先确定的溶质或每种预先确定的溶质的水合半径相关联;
c)形成氧化石墨烯层压材料膜,所述氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片并且还包括单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂,并且相对于不包括所述交联剂的膜具有减小的d-间距;
d)使氧化石墨烯层压材料膜的第一面与包括一种或更多种溶质的所述水性混合物接触;
e)从所述膜的第二面或从所述膜的第二面的下游回收所述液体。
27.一种调节交联氧化石墨烯层压材料尺寸排阻过滤膜的d-间距的方法,所述方法包括:
a)选择至少一种交联剂和/或单层或少数层的石墨烯薄片,它们提供了一种膜,当所述膜被水合时所述膜具有所需的毛细管尺寸;
b)形成氧化石墨烯层压材料膜,所述氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片并且还包括单层或少数层的石墨烯薄片和/或所述至少一种交联剂。
28.一种将水合氧化石墨烯层压材料尺寸排阻过滤膜的d-间距限制到低于12埃的方法,所述方法包括:
形成氧化石墨烯层压材料膜,所述氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片并且还包括单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂。
29.单层或少数层的石墨烯薄片和/或至少一种交联剂将水合氧化石墨烯层压材料尺寸排阻过滤膜的d-间距限制到低于12埃的用途。
30.一种氧化石墨烯层压材料膜,包括GO薄片和作为交联剂的带电荷的聚合物。
31.一种氧化石墨烯层压材料膜,所述层压材料膜包括GO薄片和至少一种交联剂,并且当被水合时,相对于不包括所述交联剂的水合的氧化石墨烯膜具有减小的孔径,并且其中水合的膜中的孔径是可操作的以当以下溶质在水性混合物中存在时大体上排除至少以下溶质的通过,所述溶质具有在从约3.5埃至约4.5埃的范围内的水合半径。
32.一种过滤装置,包括权利要求1至9、30和31中任一项所述的氧化石墨烯层压材料膜。
33.一种生产氧化石墨烯层压材料膜的方法,所述氧化石墨烯层压材料膜包括GO薄片和石墨烯薄片,所述方法包括:
a)提供在水性介质中的石墨薄片和氧化石墨薄片的悬浮液;
b)使所述水性介质中的所述石墨薄片和所述氧化石墨薄片经受能量,以获得包括石墨烯薄片和氧化石墨烯薄片的水性悬浮液;
c)任选地从所述悬浮液中去除任何石墨薄片或不期望的少数层的石墨烯薄片;以及
d)通过多孔材料过滤所述悬浮液,以提供包括GO薄片和石墨烯薄片的氧化石墨烯层压材料膜,所述层压材料膜被负载在所述多孔材料上。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108479415A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 深圳弗尔斯特环境健康技术有限公司 | 一种氧化石墨烯复合水处理膜及其制备方法 |
CN109437412A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-03-08 | 河海大学 | 一种生态纤维及制备方法与应用 |
WO2019238119A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | The University Of Hong Kong | Spiral-structured three dimensional porous graphene oxide-based membrane for stable ultrafast filtration |
CN112334217A (zh) * | 2018-05-02 | 2021-02-05 | 日东电工株式会社 | 选择性渗透的氧化石墨烯元件 |
CN113975983A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-28 | 广东工业大学 | 一种超亲水/疏水薄层复合膜及其制备和应用 |
CN114432909A (zh) * | 2022-01-30 | 2022-05-06 | 大连理工大学 | 一种高稳定陶瓷基亚纳米孔石墨烯复合膜及精密分离应用 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9902141B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-02-27 | University Of Maryland | Layer-by-layer assembly of graphene oxide membranes via electrostatic interaction and eludication of water and solute transport mechanisms |
CN109070018B (zh) | 2016-05-11 | 2022-01-11 | 麻省理工学院 | 氧化石墨烯膜和相关方法 |
EP3824993A3 (en) * | 2016-09-08 | 2021-08-18 | Nitto Denko Corporation | Graphene oxide anti-microbial element |
GB201620356D0 (en) | 2016-11-30 | 2017-01-11 | Univ Of Manchester The | Water filtration |
EP3558502A4 (en) * | 2016-12-20 | 2020-07-29 | Monash University | REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND MANUFACTURING PROCESS |
BR112020012846A2 (pt) * | 2018-01-15 | 2020-12-29 | National University Of Singapore | Membrana autônoma à base de grafeno, método para formar a membrana autônoma à base de grafeno e folhas de grafeno de poucas camadas parcialmente oxidadas |
US11420164B2 (en) * | 2018-03-01 | 2022-08-23 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method of deionizing saline water with a diffusion barrier |
EP3539644B1 (en) * | 2018-03-13 | 2024-04-03 | Gaznat SA | Graphene membrane filter for gas separation |
CN108579452A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-09-28 | 南京水杯子科技股份有限公司 | 一种氧化石墨烯复合炭膜及其制备方法 |
EP3810312A4 (en) | 2018-06-25 | 2022-04-13 | 2599218 Ontario Inc. | GRAPHENE MEMBRANES AND METHODS OF MAKING GRAPHENE MEMBRANES |
CN109966931A (zh) * | 2019-04-07 | 2019-07-05 | 北京化工大学 | 一种氧化石墨烯/凹凸棒土/聚乙烯醇陶瓷基体复合膜的制备方法 |
EP3969157A1 (en) | 2019-05-15 | 2022-03-23 | Via Separations, Inc. | Durable graphene oxide membranes |
EP3969158A1 (en) | 2019-05-15 | 2022-03-23 | Via Separations, Inc. | Filtration apparatus containing graphene oxide membrane |
US11332374B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-05-17 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
WO2023097166A1 (en) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | Via Separations, Inc. | Heat exchanger integration with membrane system for evaporator pre-concentration |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103779081A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/氧化石墨烯薄膜及其制备方法和用途 |
WO2014168629A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | General Electric Company | Membranes comprising graphene |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120021224A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Clean Energy Labs, Llc | Graphene/graphene oxide platelet composite membranes and methods and devices thereof |
WO2013138698A1 (en) * | 2012-03-15 | 2013-09-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Graphene based filter |
US9527043B2 (en) * | 2012-05-17 | 2016-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Gas separation membrane and method of preparing the same |
CN103212309B (zh) * | 2013-03-22 | 2015-02-18 | 大连理工大学 | 一种无支撑正渗透膜的制备方法 |
GB201320568D0 (en) * | 2013-11-21 | 2014-01-08 | Univ Manchester | Osmosis |
WO2015116621A2 (en) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | Gordon Chiu | A molecular filter |
EP3129322A1 (en) * | 2014-03-28 | 2017-02-15 | The University Of Manchester | Reduced graphene oxide barrier materials |
US10112150B2 (en) * | 2014-07-17 | 2018-10-30 | The Research Foundation For The State University Of New York | Porous graphene based composite membranes for nanofiltration, desalination, and pervaporation |
-
2015
- 2015-05-28 GB GBGB1509157.2A patent/GB201509157D0/en not_active Ceased
-
2016
- 2016-05-27 RU RU2017146252A patent/RU2017146252A/ru not_active Application Discontinuation
- 2016-05-27 WO PCT/GB2016/051539 patent/WO2016189320A1/en active Application Filing
- 2016-05-27 CN CN201680031157.8A patent/CN107810049A/zh active Pending
- 2016-05-27 TW TW105116628A patent/TW201708104A/zh unknown
- 2016-05-27 US US15/574,585 patent/US20180154316A1/en not_active Abandoned
- 2016-05-27 EP EP16726635.2A patent/EP3302769A1/en not_active Withdrawn
- 2016-05-27 AU AU2016269263A patent/AU2016269263A1/en not_active Abandoned
-
2017
- 2017-11-26 IL IL255906A patent/IL255906A/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103779081A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯/氧化石墨烯薄膜及其制备方法和用途 |
WO2014168629A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | General Electric Company | Membranes comprising graphene |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ZHIQIAN JIA ETC.: "Covalently crosslinked graphene oxide membranes by esterification reactions for ions separation", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108479415A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-04 | 深圳弗尔斯特环境健康技术有限公司 | 一种氧化石墨烯复合水处理膜及其制备方法 |
CN112334217A (zh) * | 2018-05-02 | 2021-02-05 | 日东电工株式会社 | 选择性渗透的氧化石墨烯元件 |
WO2019238119A1 (en) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | The University Of Hong Kong | Spiral-structured three dimensional porous graphene oxide-based membrane for stable ultrafast filtration |
CN109437412A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-03-08 | 河海大学 | 一种生态纤维及制备方法与应用 |
CN109437412B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-09-17 | 河海大学 | 一种生态纤维及制备方法与应用 |
CN113975983A (zh) * | 2021-09-26 | 2022-01-28 | 广东工业大学 | 一种超亲水/疏水薄层复合膜及其制备和应用 |
CN114432909A (zh) * | 2022-01-30 | 2022-05-06 | 大连理工大学 | 一种高稳定陶瓷基亚纳米孔石墨烯复合膜及精密分离应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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