CN107804849B - 一种石油沥青基活性炭的制备方法及其制备的沥青基活性炭 - Google Patents
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Abstract
一种石油沥青基活性炭的制备方法及其制备的沥青基活性炭。本发明涉及一种用于苯系物的吸附的沥青基活性炭制备方法，具体步骤如下：以KOH为活化剂，石油沥青为原料，将石油沥青和KOH充分混合均匀，先放入烘箱中干燥，在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5度的升温速率升至800至900℃，保持一小时；待降温冷却后取出样品，将样品研磨成细小粉末，纯水洗至接近中性；用稀盐酸在60℃水浴中回流3h，之后用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥；最后制得沥青基活性炭。本发明采用碳源为沥青基碳源，其中碳含量高，一般为企业生产的副产品，成本低廉，生产过程易控制，且制备出的活性炭，对甲苯吸附量高。且经过多次吸脱附吸附量不降低。使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于活性炭的制备技术领域，具体涉及涉及一种用于苯系物吸附的石油沥青基活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是以木炭、木屑、椰子等的坚实果壳及优质煤等碳质原料，经过高温碳化、活化后所制得的固体含碳物质其主要成分是无定形炭，通常分为粉末状、颗粒状、纤维状和不规则状等。活性炭中含有N、H、C、O、S元素及灰分等。活性炭常常被用来吸附工业生产中的有机废气，分离某些烃类气体，用来染料吸附和脱臭等。根据材质不同可分为；煤质活性炭、耶壳活性炭、合成树脂活性炭和矿物活性炭等。
活性炭在制备过程中的制备方法和活性炭的后续处理都能限制活性炭的应用，因为其制备原料、制备过程、活化方法等都导致活性炭具有不同的孔隙结构和官能团，从而导致活性炭在吸附应用方面受到了限制，因此研究和开发应用范围广和活性炭吸附效率高等都将是活性炭研究的主要发展方向。活性炭的结构主要包括晶格结构、孔隙结构和化学结构，其中孔隙结构主要影响活性炭的吸附性能，化学结构主要影响催化性能。
现有的活性炭制备多数是煤基或者生物基为原料，煤基原料现有的市售活性炭的甲苯吸附量稳定在350mg/g。而且煤炭价格的波动较大，煤中无机组分含量相对沥青高。生物基活性炭的来源广泛，但是由于收集较困难、储运易变质等问题，所以大多停留在理论研究阶段，对甲苯等苯系物的吸附量在300mg/g以下。
石油沥青基碳源一般为企业生产的副产品，成本低廉。石油原料是指石油炼制过程中含碳产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油渣、柏油等。沥青是一种高含碳量的黑褐色混合物，由分子量各异的碳氢化合物及其非金属衍生物组成，呈固态、液态或半固态黏稠状，具有不透水、不导电、耐酸、碱、盐腐蚀、良好的黏结性等特点。按照在自然界中获得方式可分为焦油沥青、石油沥青和天然沥青。当前，沥青作为一种重要的碳源，在吸附领域、电化学领域等工业生产、国民生活相关的领域中以不同碳材料的形式得到大量的运用。其中，活性炭作为既传统又新颖的材料，在世界范围内不断开拓新的应用领域，也在不断优化制备工艺以及产品种类的丰富性，以适应不同时期对活性炭新的需求，衍生出球形活性炭、超级活性炭等等产品，推动碳材料在吸附、电子领域的不断发展。
常用的VOCs吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、沸石分子筛、有序介孔材料、粘土基吸附剂、高聚物吸附树脂等。活性炭因其具有比表面积大、吸附容量高以及成本低廉等优势，是目前VOCs吸附当中应用最广的吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于苯系物吸附的石油沥青基活性炭的制备方法。
一种用于苯系物的吸附的沥青基活性炭制备方法，具体步骤如下：
以KOH为活化剂，石油沥青为原料，将石油沥青和KOH充分混合均匀，先放入烘箱中干燥，在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5度的升温速率升至800至900℃，保持一小时；待降温冷却后取出样品，将样品研磨成细小粉末，纯水洗至接近中性；用稀盐酸在60℃水浴中回流3h，之后用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥；最后制得沥青基活性炭。
在上述方案的基础上，在氮气气氛中活化前，石油沥青先进行乳化，之后与纳米氧化锌混合，再加入KOH，充分搅拌混合均匀；石油沥青与纳米氧化锌的重量比为1:1-1:7，石油沥青与KOH的重量比为1:0.5-1:2。
在上述方案的基础上，在氮气气氛中活化前，若石油沥青在常温下为固体，先粉碎，之后与KOH粉末按照1:3-1:5的重量比充分混合均匀。
在上述方案的基础上，在氮气气氛中活化前，若石油沥青在常温下为半固体，先用石油醚充分溶解，之后与KOH搅拌充分混合均匀，石油沥青与KOH的重量比为1:1-1:8。
KOH化学活化法，反应机理如下：
4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2
KOH+C→K2O3 碳被反应去除并且发展为孔隙
K2CO3→K2O+CO2 分解帮助发展微孔
K2O+C→K 反应温度大于K的沸点，K会扩散入碳层中影响孔结构的发展。若活化剂使用过量，碳骨架消耗坍塌，微孔会合并为中孔和大孔。
本发明采用物理化学活化法，是指将物理活化与化学活化结合起来的一种活化方法，该方法通常将经过化学法活化的炭进一步用气体进行活化，进而制得活性炭材料，也可以先进行物理法，在以化学药剂活化制得中孔结构发达的活性炭。物理活化反应实质上是碳在“活性点”上的氧化反应，碳的氧化反应不是发生在碳的整个表面，而仅仅只发生在“活性点”上，即与活化剂亲和力比较大的部位才发生反应，比如有缺陷的位置或者是碳的边角位置上的反应。物质一旦开始炭化，物质的结构就发生了变化，表现为含碳量急骤升高。化学物理法可通过控制浸渍比、活化时间、活化温度、活化气体流量等条件制得孔径分布合理的活性炭材料，并且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔。可有效减少活性炭制备成本，提高特定污染气体的吸附效果。
本发明采用碳源为石油沥青基碳源，其中碳含量高，一般为企业生产的副产品，成本低廉，生产过程易控制，且制备出的活性炭，对甲苯吸附量高。且经过多次吸脱附吸附量不降低。使用寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的活性炭的扫描电镜图，其中右侧为局部放大图；
图2为本发明实施例2制备的活性炭的扫描电镜图，其中右侧为局部放大图；
图3为本发明实施例3制备的活性炭的扫描电镜图，其中右侧为局部放大图；
图4为本发明实施例1-3制备的活性炭的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
以硬质沥青(溶剂法分离出的硬质沥青，常温下固体态)为原料制备沥青基活性炭，制备方法如下：
硬质沥青粉碎至40目，与KOH按照1:3的重量比搅拌充分混合均匀，在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5℃的升温速率升至850℃并保持一小时。待降温冷却后取出样品，用研钵将样品研磨成细小粉末，用2mol/L的稀盐酸在60℃水浴中回流3h，再将样品用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥。最后制得沥青基活性炭。活性碳的比表面积都在2500m2/g以上。
对比例1
所使用的原料及制备方法与实施例1相同，硬质沥青与KOH的重量比为1:6。
对比例2
所使用的原料及制备方法与实施例1相同，活化时将温度升至750℃。
实施例2
以乳化石油沥青(由水、乳化剂和石油沥青乳化制得乳化石油沥青)为原料制备沥青基活性炭，制备方法如下：
制备过程，将石油沥青用传统的方法制备成乳化沥青，之后与纳米氧化锌混合，再加入KOH，充分搅拌混合均匀；石油沥青与纳米氧化锌的重量比为1:5，石油沥青与KOH的重量比为1:1；在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5℃的升温速率升至800℃并保持一小时。待降温冷却后取出样品，用研钵将样品研磨成细小粉末，用2mol/L的稀盐酸再60℃水浴中回流3h，再将样品用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥。最后制得沥青基活性炭。活性碳的比表面积都在2000m2/g以上。
对比例3
所使用的原料及制备方法与实施例2相同，去掉纳米氧化锌。
对比例4
所使用的原料及制备方法与实施例2相同，活化温度升至950℃。
实施例3
以半固体石油沥青(减压蒸馏制备的石油沥青，常温下为半固体态)为原料制备沥青基活性炭，制备方法如下：
制备过程，半固体石油沥青先用石油醚充分溶解，之后与KOH搅拌充分混合均匀，石油沥青与KOH的重量比为1:6，在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5℃的升温速率升至900℃并保持一小时。待降温冷却后取出样品，用研钵将样品研磨成细小粉末，用2mol/L的稀盐酸60℃水浴中回流3h，再将样品用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥。最后制得沥青基活性炭。活性碳的比表面积都在2000m2/g以上。
对比例5
所使用的原料及制备方法与实施例3相同，升温速度为每分钟8℃。
对比例6
所使用的原料及制备方法与实施例3相同，水浴回流时盐酸的浓度为4mol/L。
在制备石油沥青基活性炭的过程中，当碱炭比较少的时候参与活化反应的活化剂与炭源接触不充分，使活性位点上的炭反应不完全，从而使形成的孔数量较少，导致吸附值小，随着碱炭比的增加，活化反应愈加充分，孔的数量随之增加，吸附值也逐渐增大。当碱炭比增大至一定程度时，活性位点上的炭基本反应完全，此时的吸附量达到最佳，再增加碱炭比，会使已形成的孔结构遭到破坏，导致吸附值下降。当活化温度过高或者多次吸脱附后孔容易被烧蚀或者坍塌，从而影响活性炭的吸附性能。
将实施例1-3以及对比例1-6的方法制备的活性炭利用甲苯来测定吸附量，结果如表1所示。
表1不同的原料制备的活性炭对甲苯的吸附量(35℃)
| 样品 | 吸附量(mg/g) |
| 实施例1 | 1389 |
| 实施例2 | 857 |
| 实施例3 | 858 |
| 对比例1 | 432 |
| 对比例2 | 732 |
| 对比例3 | 319 |
| 对比例4 | 258 |
| 对比例5 | 631 |
| 对比例6 | 554 |
| 椰壳活性炭 | 359 |
| 煤基活性碳 | 352 |
将实施例1-3制备的活性碳样品在150℃下脱附4小时后，35℃下逐步通入甲苯蒸汽，甲苯分压逐步增长到0.65。然后重复吸脱附三次。
表2吸脱附实验
| 第一次吸附mg/g | 第二次吸附mg/g | 第三次吸附mg/g | |
| 实施例1 | 1389 | 1258 | 637 |
| 实施例2 | 857 | 852 | 861 |
| 实施例3 | 858 | 514 | 436 |
由此可见，本发明制备的石油沥青基活性炭经过多次洗脱附吸附性能仍然比较优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种石油沥青基活性炭制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将石油沥青用传统的方法制备成乳化沥青，之后与纳米氧化锌混合，再加入KOH，充分搅拌混合均匀；石油沥青与纳米氧化锌的重量比为1:5，石油沥青与KOH的重量比为1:1；在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5℃的升温速率升至800℃并保持一小时； 待降温冷却后取出样品，用研钵将样品研磨成细小粉末，用2mol/L的稀盐酸再60℃水浴中回流3h，再将样品用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥，最后制得沥青基活性炭。
2.一种石油沥青基活性炭制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
硬质沥青粉碎至40目，与KOH按照1:3的重量比搅拌充分混合均匀，在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5℃的升温速率升至850℃并保持一小时，待降温冷却后取出样品，用研钵将样品研磨成细小粉末，用2mol/L的稀盐酸在60℃水浴中回流3h，再将样品用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥，最后制得沥青基活性炭。
3.一种石油沥青基活性炭制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
半固体石油沥青先用石油醚充分溶解，之后与KOH搅拌充分混合均匀，石油沥青与KOH的重量比为1:6，在管式炉中在氮气气氛中活化，以每分钟5℃的升温速率升至900℃并保持一小时；待降温冷却后取出样品，用研钵将样品研磨成细小粉末，用2mol/L的稀盐酸60℃水浴中回流3h，再将样品用纯水洗至中性，最后放入烘箱内110℃干燥，最后制得沥青基活性炭。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的石油沥青基活性炭制备方法制备的石油沥青基活性炭。
5.一种权利要求4所述的石油沥青基活性炭的用途，其特征在于，用于苯系物的吸附。
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