CN116101993A - 一种磷酸铁制备方法及采用该方法制备的磷酸铁、磷酸铁锂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷雾焙烧法制备磷酸铁的方法及采用该方法制备的磷酸铁、磷酸铁锂，制备磷酸铁的方法包括：将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液；对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴；将所述雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒。本发明采用喷雾焙烧法，利用喷雾实现磷酸铁颗粒化，配合焙烧，将溶液中的水份、酸液等进行去除，减少需要排放的废水，与传统磷酸铁制备方法相比，降低废水的产生，无液体、固体废弃物产生，废气经处理后达标排放，实现清洁生产；磷酸铁微观形貌为片状，相对同行类球形貌更易于研磨，无明显杂相；条件控制稳定，产品性能稳定，制造成本低；增加尾气处理***，使生产过程产生的盐酸或硫酸实现循环使用。

Description

一种磷酸铁制备方法及采用该方法制备的磷酸铁、磷酸铁锂

技术领域

本发明涉及新能源电池正极材料制造领域，特别是涉及一种喷雾焙烧法制备磷酸铁的方法及采用该方法制备的磷酸铁、磷酸铁锂。

背景技术

目前，磷酸铁锂电池是一种推广价值极高的新型锂电池，是电池产业目前及未来发展的核心产品之一。其具有高安全、高环保、低售价、长寿命、大容量等特点。如相比于三元材料，磷酸铁锂正极在大电流放电时放电电压平稳，热稳定性好，循环寿命更长。而相比于铅蓄电池，其具有轻便，快充及无保养费等优点。因此磷酸铁锂电池现已广泛应用于新能源车辆、储能、电动工具、电动两轮车等领域。

目前市场上的主流磷酸铁锂正极材料生产工艺路线可分为四种：水热法工艺路线、草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线及磷酸铁工艺路线。其中磷酸铁路线采用无水磷酸铁及碳酸锂为原料，将磷酸铁前驱体与锂源、碳源等进行充分研磨混合，利用碳热还原法制备成磷酸铁锂正极材料。其以相对较低的成本、更为优良的性价比、工艺简单、原材料利用率高、重复性好等因素而逐渐成为制备磷酸铁锂的主流工艺。

工业化生产磷酸铁的方法是沉淀法，根据原料不同主要分为两种：(1)通过使用净化磷酸(热法或湿法)与硫酸亚铁反应制备磷酸铁；(2)或通过使用磷酸盐与硫酸亚铁反应制备磷酸铁，常用磷酸盐主要为磷酸一铵(磷酸二氢铵)和磷酸二铵(磷酸氢二铵)，主流磷酸盐为磷酸一铵。制备无水磷酸铁基本流程为硫酸亚铁溶液与磷酸或磷酸一铵混合，加入双氧水(过氧化氢)氧化，再用氨水或氢氧化钠调节pH值得到二水磷酸铁沉淀，二水磷酸铁在高温下煅烧得到无水磷酸铁。

现有磷酸铁采用沉淀法制备，会产生大量废水，存在不环保问题。

发明内容

本发明提供了一种喷雾焙烧法制备磷酸铁，以高效制备磷酸铁，直接获得磷酸铁颗粒，降低水处理压力。

为解决传统磷酸铁制备过程需要采用沉淀法，从溶液中获得磷酸铁，导致存在大量费水的问题，本发明提供了一种喷雾焙烧法制备磷酸铁，在焙烧过程中，通过雾化形成含铁磷的混合液滴，利用焙烧过程对液体进行干燥及反应，形成微小的磷酸铁颗粒，而液滴中的水和其它可挥发性杂质则直接形成高温气体，与磷酸铁颗粒分离，避免对大量水资源的需求。

本发明实施例提供一种磷酸铁制备方法，包括：将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液；对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴；将所述雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒。

在一些实施例中，所述将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液步骤之前：

取含铁元素物质于酸溶液中进行溶解反应得到含铁溶液，所述含铁溶液中H+浓度为4－12mol/L，Fe：H+的摩尔比为1：(2－6)；

向所述含铁溶液中添加氧化剂，使溶液中的Fe2+氧化为Fe3+得到铁盐溶液。

在一些实施例中，所述含铁元素物质包括铁粉、铁氧化物中的一种或多种，所述铁氧化物包括FeO、Fe2O3、Fe3O4中至少一种。

在一些实施例中，所述氧化剂包括O2、O3和H2O2中至少一种。

在一些实施例中，所述铁磷混合液中铁元素与磷元素的摩尔比值为0.98－1.02。

在一些实施例中，所述铁磷混合液中Fe离子浓度50－200g/L。

在一些实施例中，所述对铁磷混合液雾化得到雾化液滴包括：在雾化压力为0.3－0.7MPa，料液流量为100－4000L/h的条件下，对铁磷混合液进行雾化，形成雾状液滴，所述雾状液滴的粒度5μm－120μm。

在一些实施例中，所述对雾化液滴在500－800℃条件下焙烧之后，包括：

将焙烧后的气体及其中灰尘进行气固分离，获得磷酸铁颗粒；

对分离后的气体进行回收。

在一些实施例中，所述对分离后的气体进行回收步骤之后，将回收的气体导入酸回收***进行酸气重制以得到所述酸溶液。

在一些实施例中，所述将雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒步骤之后：

将获得的磷酸铁颗粒在0.1－0.5MPa的破碎压力下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

在一些实施例中，所述将雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，包括将雾化液滴置入焙烧炉内进行焙烧，所述焙烧炉内的温度为500－800℃，所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000－8000mm，高度为8000－20000mm。

在一些实施例中，所述焙烧炉为内热方式加热，采用烧嘴火焰加热，热源为天然气。

在一些实施例中，所述对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴包括：采用喷嘴对所述铁磷混合液进行雾化，所述喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴。

本发明还提供一种磷酸铁，磷酸铁采用上述所述磷酸铁制备方法制备，所述磷酸铁中铁磷比为0.98－1.02。

本发明还提供一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂由使用上述所述磷酸铁制备而成。

本发明相对于现有技术，本发明将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液；对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴；将所述雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒。采用喷雾焙烧法，利用喷雾实现磷酸铁颗粒化，配合焙烧，将溶液中的水份、酸液等进行去除，减少需要排放的废水，与传统磷酸铁制备方法相比，降低废水的产生。本发明实施例通过采用铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液，形成均一的溶液，与传统悬浮液相比，具有成分均一，不易结块等优点，在实际的雾化焙烧时，可以形成较为均一的颗粒。此外，本发明实施例由铁盐溶液和磷酸溶液混合，形成酸性体系，在焙烧后会产成酸气，通过导气等方式进行回收，再对铁氧化物进行酸化制备新的铁盐，形成酸气循环，一方面降低对外部空气的污染，另一方面对酸气进行再利用，降低对环境的污染。本发明实施例所获得的磷酸铁的微观形貌为片状结构，片状微观形貌相对同行类球形貌更易于研磨。由于根据本发明的实施例所获得的磷酸铁锂前驱体中杂质含量少，且前驱体磷酸铁和碳酸锂的混合比例均匀，因而以本发明的实施例所获得的磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂材料的克容量较高。

附图说明

图1为本发明实施例流程图；

图2为本发明实施例1未粉碎磷酸铁的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1气流粉碎后磷酸铁的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1磷酸铁的XRD图；

图5为本发明对比例磷酸铁制备流程图。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本发明的磷酸铁制备方法及采用该方法制备的磷酸铁、磷酸铁锂的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本发明而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4和2－5。在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a－b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0－5”表示本文中已经全部列出了“0－5”之间的全部实数，“0－5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本发明的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本发明的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本发明的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本发明所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本发明中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

随着传统能源资源的日益减少，新能源存储设备的发展越来越受到重视。其中，节省生产成本、保证生产过程环保也非常重要。采用沉淀法制备磷酸铁目前面临的问题是一是产生大量硫酸钠或硫酸铵废水，每吨约产生10－30吨废水，直接排放会污染环境，处理废水需要耗费大量能源；二是沉淀只能得到二水磷酸铁，需要经高温煅烧才能得到无水磷酸铁，该过程同样耗费大量能源。为了节省能源，使得生产磷酸铁的制备方法更加环保，提供以下制备磷酸铁的方法。

本发明提供一种磷酸铁制备方法，包括：

101、将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液。

其中，铁盐混合液为铁元素完全与酸根离子结合形成的铁盐，铁磷混合液为含铁离子、磷酸根离子的溶液，将铁盐溶液和磷酸溶液放入混合罐中均匀搅拌，得到铁磷混合液。

102、对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴。

其中，对所述铁磷混合液雾化之前，可以将铁磷混合液先进行过滤，在过滤精度为0.2μm下进行过滤，得到过滤后混合液，所述过滤后混合液中固含量低于0.01％，再将过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，形成雾化液滴，雾化液滴的形状是球形雾滴。

103、将所述雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒。

其中，将雾化液滴在焙烧炉内进行焙烧，焙烧炉内的温度为500－800℃。可以理解的是，焙烧炉内的温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。雾化液滴经过焙烧后得到磷酸铁颗粒。

其中，铁磷混合液可采用铁盐溶液、磷酸溶液混合而成，相比传统所采用的磷酸盐(如磷酸铵等)，降低对磷酸根的要求，同时避免了氨气等物质的排放。

本发明实施例通过采用铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液，形成均一的溶液，与传统悬浮液相比，具有成分均一，不易结块等优点，在实际的雾化焙烧时，可以形成较为均一的颗粒。此外，本发明实施例由铁盐溶液和磷酸溶液混合，形成酸性体系，在焙烧后会产成酸气，通过导气等方式进行回收，再对铁氧化物进行酸化制备新的铁盐，形成酸气循环，一方面降低对外部空气的污染，另一方面对酸气进行再利用，降低对环境的污染。

在一些实施例中，所述将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液步骤之前：

取含铁元素物质于酸溶液中进行溶解反应得到含铁溶液，所述含铁溶液中H+浓度为4－12mol/L，Fe：H+的摩尔比为1：(2－6)；

其中，含铁元素物质包括铁粉、铁氧化物中的一种或多种，铁氧化物包括FeO、Fe2O3、Fe3O4中至少一种，本发明实施例的铁元素来源广泛，与传统方案相比，也可采用二价铁或铁单质，具有多种可选的加工方案；酸溶液的H+浓度为4－12mol/L，Fe：H+的摩尔比为1：(2－6)，可确保铁元素完全与酸根离子结合形成铁盐。

向所述含铁溶液中添加氧化剂，使溶液中的Fe2+氧化为Fe3+得到铁盐溶液。

其中，氧化剂包括O2、O3和H2O2中至少一种。上述氧化物只含有氢、氧元素，主要起到氧化作用的是氧元素，氧元素在对二价铁进行氧化后，合与溶液中的氢形成水分子，在后续的焙烧过程中会直接挥发，不会对焙烧过程造成污染，也不会引入杂质。

在一些实施例中，所述铁磷混合液中铁元素与磷元素的摩尔比值为0.98－1.02。

其中，铁元素与磷元素的摩尔比值对磷酸铁产物性能有着重要的影响，技术人员可以根据实际产品的性能需求，选择铁元素与磷元素的摩尔比值为0.98、0.99、1、1.02等，传统沉淀法因工艺限制，磷酸铁成品铁磷比一般控制在0.96－0.97，本发明实施例基于喷雾焙烧，使铁元素与磷元素的摩尔比值可设置在0.98－1.02，磷酸铁锂正极材料的放电容量全部是由Fe变价所贡献，因此高铁磷比对提高克容量具有正面作用，可确保产品与传统沉淀法相比，具有更好的性能。

在一些实施例中，所述铁磷混合液中Fe离子浓度50－200g/L。

其中，Fe离子可选为二价铁离子、三价铁离子或二价铁离子、三价铁离子的混合，若含二价铁离子，则需要配合氧化过程，将二价铁离子氧化为三价铁离子。可以理解的是，铁磷混合液中Fe离子浓度可以为50g/L、100g/L、150g/L、200g/L。

在一些实施例中，所述对铁磷混合液雾化得到雾化液滴包括：

在雾化压力为0.3－0.7MPa，料液流量为100－4000L/h的条件下，对铁磷混合液进行雾化，形成雾状液滴，雾状液滴形貌呈现为球形，所述雾状液滴的粒度5μm－120μm。

其中，雾化压力可选为0.3－0.7MPa，根据实际的雾化喷头(气体和液体二流体雾化喷嘴)性能，工作人员可设置雾化压力为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa，而料液流量可设置为100L/h、500L/h、1000L/h、2000L/h、3000L/h、4000L/h等，工作人员也可根据需要设置为100－4000L/h之间的任一具体流量值。此外，工作人员在实际操作时，也可不受限于上述具体的雾化条件，只需确保雾状液滴的粒度5μm－120μm，优选是确保雾状液滴的粒度5μm－20μm，此时形成的颗粒较细。

在一些实施例中，所述对雾化液滴在500－800℃条件下焙烧之后，包括：

将焙烧后的气体及其中灰尘进行气固分离，获得磷酸铁颗粒。

其中，焙烧后将灰尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，粉末固体可以形成部分磷酸铁颗粒；

对分离后的气体进行回收。

其中，将分离后的气体导入酸回收***，进行酸气重制过程。分离后的气体会含有酸(铁盐溶液中，多采用氯离子、硫酸根离子作为阴离子，而焙烧时，阴离子会与磷酸的氢离子形成酸，并挥发，产生酸气)，通过回收酸，一方面可以继续用于制备后续的铁盐溶液，一方面有效降低对空气的污染。

在一些实施例中，所述将雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒步骤之后：

将获得的磷酸铁颗粒在0.1－0.5MPa的破碎压力下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

其中，铁磷混合液喷雾形成的是球形雾滴，经过高温焙烧使氯化氢和水分挥发出来形成空心球颗粒，大的颗粒再下落过程中相互碰撞破裂形成不规则片状颗粒，堆积密度只有0.1－0.2g/cm3，故需要将炉底获得的磷酸铁颗粒在0.1－0.5MPa的压力下进行气流破碎，得到颗粒较细的无水磷酸铁粉末，堆积密度可达到0.6g/cm3以上。通过气流破碎，可进一步确保磷酸铁粉末具有较小颗粒，易于干燥及后续加工的使用。

在一些实施例中，本发明实施例的焙烧过程在焙烧炉内进行，所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000－8000mm，高度为8000－20000mm，焙烧炉为内热方式加热，采用烧嘴火焰加热，热源为天然气。具体的焙烧条件可采用多种温度进行焙烧，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，但鉴于温度加热的不可控性，焙烧温度多设定为温度范围，可由技术人员根据需要进行具体的设定，例如，在雾化液流量小时，可在500－550℃下进行焙烧，若采用大流量的雾化液，则可在750－800℃下进行焙烧。

本发明相对于现有技术，本发明将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液；对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴；将所述雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒。采用喷雾焙烧法，利用喷雾实现磷酸铁颗粒化，配合焙烧，将溶液中的水份、酸液等进行去除，减少需要排放的废水，与传统磷酸铁制备方法相比，降低废水的产生。本发明实施例通过采用铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液，形成均一的溶液，与传统悬浮液相比，具有成分均一，不易结块等优点，在实际的雾化焙烧时，可以形成较为均一的颗粒。此外，本发明实施例由铁盐溶液和磷酸溶液混合，形成酸性体系，在焙烧后会产成酸气，通过导气等方式进行回收，再对铁氧化物进行酸化制备新的铁盐，形成酸气循环，一方面降低对外部空气的污染，另一方面对酸气进行再利用，降低对环境的污染。

本发明另一方面还公开一种应用上述磷酸铁制备方法制备的磷酸铁，所述磷酸铁中铁磷比为0.98－1.02。

其中，传统方法制备的铁磷比只能达到0.98以下，而本发明实施例的磷酸铁，铁磷比可达到0.98－1.02，可进一步提高磷酸铁性能。此外，本发明实施例所获得的磷酸铁的微观形貌为片状结构，片状微观形貌相对同行类球形貌更易于研磨。由于本发明实施例的磷酸铁使用上述磷酸铁的制备方法，因此，本发明实施例制备的磷酸铁也继承了制备磷酸铁方法带来的相应的技术效果，本发明实施例中不再过多赘述。

为具体完整的说明本发明实施例方案，本发明实施例提供了一种喷雾焙烧法制备磷酸铁，具体过程依次包括：

一、铁盐溶液的制备：

采用铁粉或铁氧化物(FeO、Fe2O3、Fe3O4)等含铁元素物质，在搅拌条件下加入装有盐酸或者硫酸溶液的反应釜中，控制溶液中H+浓度为4－12mol/L，Fe：H+摩尔比为1：2－1：6，溶解结束后向溶液中添加氧化剂，至溶液中Fe2+氧化为Fe3+。本发明实施例具体涉及到的反应式如下：

Fe+2H+＝Fe2++H2↑；

FeO+2H+＝Fe2++H2O；

Fe2O3+6H+＝2Fe3++3H2O；

Fe3O4+8H+＝2Fe3++Fe2++4H2O；

4Fe2++O2+4H+＝4Fe3++2H2O；

6Fe2++O3+6H+＝6Fe3++3H2O；

2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O。

其中，其它氧化剂多为金属氧化物或有机含氧物等，在焙烧时不可避免的会导致杂质的引入(金属氧化物的残留或有机物燃烧后的焦化物)，本发明实施例选用O2、O3和H2O2为氧化剂，利用O2、O3和H2O2本身助燃的优点，可参与反应过程，余量在后续处理中会分解或反应，有效避免杂质的引入。

二、铁磷混合液的制备：

按照摩尔比Fe：P＝0.98－1.02将上述铁盐溶液、磷酸溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，得到铁磷混合液，混合液中Fe3+浓度50－200g/L。

三、焙烧过程：

步骤1：将混合液先经过精密过滤器得到过滤后混合液，所述过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.3－0.7MPa，以料液流量为100－4000L/h将混合液雾化为雾状液滴，所述雾状液滴的粒度D50为5μm－120μm；

步骤2：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为500－800℃，得到含磷酸铁的烟尘和磷酸铁粉末固体。

其中，混合液直接雾化喷入焙烧炉中。焙烧炉具体采用内热方式加热，用烧嘴火焰加热，热源为天然气；焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000－8000mm，高度为8000－20000mm；而雾化器的喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴。

四、尾气回收过程：

将含磷酸铁的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收。

其中，尾气处理***根据铁盐溶液制备时所采用的酸，配置对应的制酸***，例如：铁盐溶液制备时采用盐酸，则配备制盐酸***；铁盐溶液制备时采用硫酸酸，则配备SO2/SO3转化制硫酸***。尾气回收过程中，具体利用排烟风机将酸气送入尾气处理***，排烟风机的材质为玻璃钢或钛合金，以提高防腐性能。

五、粉碎过程：

将焙烧过程和尾气回收过程中收集的粉末固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.1－0.5MPa下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

为具体说明本发明的方案，现提供具体实施例如下：

实施例1

本发明实施例1的制备过程如下：

步骤1：将铁粉，在搅拌条件下加入装有硫酸溶液的反应釜中，控制溶液中H+浓度为10mol/L，Fe：H+摩尔比为1：5，溶解结束后向溶液中添加氧化剂O2，至溶液中Fe2+氧化为Fe3+；

步骤2：按照摩尔比Fe：P＝0.98将上述铁盐溶液、磷酸溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，得到铁磷混合液，混合液中Fe3+浓度100g/L；

步骤3：将混合液先经过精密过滤器得到过滤后混合液，过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.5MPa，以料液流量为1000L/h将混合液雾化为雾状液滴，雾状液滴的粒度D50为20μm；

步骤4：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为750℃，得到含磷酸铁的烟尘和磷酸铁粉末固体。

步骤5：将含磷酸铁的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；

步骤6：将焙烧过程和尾气回收过程中收集的粉末固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.3MPa下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

实施例2

本发明实施例2的制备过程如下：

步骤1：将铁粉在搅拌条件下加入装有盐酸溶液的反应釜中，控制溶液中H+浓度为10mol/L，Fe：H+摩尔比为1：6，溶解结束后向溶液中添加氧化剂H2O2，至溶液中Fe2+氧化为Fe3+；

步骤2：按照摩尔比Fe：P＝0.99将上述铁盐溶液、磷酸溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，得到铁磷混合液，混合液中Fe3+浓度120g/L；

步骤3：将混合液先经过精密过滤器得到过滤后混合液，过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.35MPa，以料液流量为1500L/h将混合液雾化为雾状液滴，雾状液滴的粒度D50为36μm；

步骤4：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为600℃，得到含磷酸铁的烟尘和磷酸铁粉末固体。

步骤5：将含磷酸铁的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；

步骤6：将焙烧过程和尾气回收过程中收集的粉末固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.2MPa下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

实施例3

本发明实施例3的制备过程如下：

步骤1：将FeO，在搅拌条件下加入装有硫酸溶液的反应釜中，控制溶液中H+浓度为8mol/L，Fe：H+摩尔比为1：4，溶解结束后向溶液中添加氧化剂O2，至溶液中Fe2+氧化为Fe3+；

步骤2：按照摩尔比Fe：P＝1.0将上述铁盐溶液、磷酸溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，得到铁磷混合液，混合液中Fe3+浓度150g/L；

步骤3：将混合液先经过精密过滤器得到过滤后混合液，过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.35MPa，以料液流量为2000L/h将混合液雾化为雾状液滴，雾状液滴的粒度D50为45μm；

步骤4：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为780℃，得到含磷酸铁的烟尘和磷酸铁粉末固体。

步骤5：将含磷酸铁的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；

步骤6：将焙烧过程和尾气回收过程中收集的粉末固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.2MPa下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

实施例4

本发明实施例4的制备过程如下：

步骤1：将Fe3O4，在搅拌条件下加入装有硫酸溶液的反应釜中，控制溶液中H+浓度为6mol/L，Fe：H+摩尔比为1：4，溶解结束后向溶液中添加氧化剂O3，至溶液中Fe2+氧化为Fe3+；

步骤2：按照摩尔比Fe：P＝1.02将上述铁盐溶液、磷酸溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，得到铁磷混合液，混合液中Fe3+浓度50g/L；

步骤3：将混合液先经过精密过滤器得到过滤后混合液，过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.5MPa，以料液流量为500L/h将混合液雾化为雾状液滴，雾状液滴的粒度D50为12μm；

步骤4：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为750℃，得到含磷酸铁的烟尘和磷酸铁粉末固体。

步骤5：将含磷酸铁的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；

步骤6：将焙烧过程和尾气回收过程中收集的粉末固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.4MPa下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

实施例5

本发明实施例5的制备过程如下：

步骤1：将铁氧化物Fe2O3在搅拌条件下加入装有盐酸溶液的反应釜中，控制溶液中H+浓度为12mol/L，Fe：H+摩尔比为1：6；

步骤2：按照摩尔比Fe：P＝0.985将上述铁盐溶液、磷酸溶液加入混合器中混合，采用的混合器为管道式混合器加搅拌槽搅拌，得到铁磷混合液，混合液中Fe3+浓度200g/L；

步骤3：将混合液先经过精密过滤器得到过滤后混合液，过滤后混合液转移至雾化器中，以压缩空气为雾化气体，在雾化压力为0.3MPa，以料液流量为4000L/h将混合液雾化为雾状液滴，雾状液滴的粒度D50为74μm；

步骤4：雾状液滴在焙烧炉中焙烧，焙烧温度为650℃，得到含磷酸铁的烟尘和磷酸铁粉末固体。

步骤5：将含磷酸铁的烟尘送入气固分离器中，得到酸气和粉末固体，利用尾气处理***对酸气进行回收；

步骤6：将焙烧过程和尾气回收过程中收集的粉末固体转移至气流破碎机中，在破碎压力为0.15MPa下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

对比例

本发明对比例采用传统的沉淀法制备磷酸铁粉末，其主要工艺流程如图5所示，包括步骤如下：

步骤1：取FeSO4·7H2O与磷酸于水中，溶解酸化；

步骤2：采用添加氧化剂H2O2，至溶液中Fe2+氧化为Fe3+；

步骤3：对溶液中进行结晶，获得磷酸铁固体；

步骤4：对磷酸铁固体进行陈化、压滤、洗涤、干燥，并经烧结，获得干燥后的磷酸铁固体；

步骤5：将磷酸铁固体进行粉碎、过筛，获得无水磷酸铁粉末。

本发明实施例1－5及对比例磷酸铁粉末性能及成本对比如下：

本发明实施例具有如下优点：

增加尾气处理***，使生产过程产生的盐酸或硫酸实现循环使用，同时降低对环境的污染排放，无液体、固体废弃物产生，废气经处理后达标排放，实现清洁生产；

图2为本发明实施例未破碎磷酸铁微观形貌，图3为经过气流粉碎过的磷酸铁成品微观形貌，片状微观形貌相对同行类球形貌更易于研磨；图4所示，本发明实施例X衍射图谱与无水磷酸铁标准PDF#29－0715一致，无明显杂相；

与传统的沉淀法相比，反应速度快，生产效率高，生产流程简短，直接获得无水产物；

条件控制稳定，产品性能稳定，制造成本低；

磷酸铁锂正极材料的放电容量全部是由Fe变价所贡献，因此高铁磷比对提高克容量具有正面作用。传统沉淀法因工艺限制，磷酸铁成品铁磷比一般控制在0.96－0.97，制备的磷酸铁锂0.1C放电克容量一般为156－158mAh/g；本发明适合制备高铁磷比磷酸铁，为兼顾掺杂，可将铁磷比控制在0.98－1.02之间，制备的磷酸铁锂在全电池0.1C放电倍率条件下，克容量可达到159.5－162.7mAh/g。

本发明实施例还提供一种磷酸铁，磷酸铁的制备方案按上述制备方法制备，本发明实施例中对磷酸铁的制备方法不做过多赘述，由于采用上述的磷酸铁制备方法，因此，采用上述磷酸铁制备的磷酸铁也具备上述制备方法相应的效果和优势。另外，本发明的磷酸铁的铁磷比为0.98－1.02。

对实施例1～5、对比例制备得到的磷酸铁锂前驱体，以本领域常规方法合成磷酸铁锂，然后测试其电化学性能。作为示例的，上述常规方法可以具体的为：按摩尔比P：Li为1：1称取磷酸铁和碳酸锂，磷酸铁质量分数10％的蔗糖，加入适量纯水经过砂磨形成纳米级浆料，经喷雾造粒得到球形颗粒粉末，在高纯氮气中5℃/min升温至720℃煅烧6h，自然冷却至室温最终获得磷酸铁锂正极材料。

将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比90：5：5进行混合，并加入至溶剂N－甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成均匀的正极活性物质浆料，将浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上并烘干得到正极极片。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1：1：1混合配制成LiPF6浓度为1.0mol/L的电解液。以聚乙烯膜(PE)作为隔离膜，金属锂片为负极组装成2025扣式电池测试电化学性能。

测试条件为在25℃的恒温环境下静置2h，然后在2.0V～3.75V下，以0.1C充电至3.75V，然后在3.75V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后以0.1C放电至2.0V，记录该扣式电池的容量，将测试的容量值除以该电池中正极活性材料的质量，即为该锂离子电池中正极活性材料的克容量。

表2扣式电池性能检测结果

从实施例1～5和对比例的检测结果可以看出，在同等制备条件下，铁磷比越高，克容量越高，但铁磷比超过1之后克容量反而下降是因为产生FeO等杂质导致。由于根据本发明的实施例所获得的磷酸铁锂前驱体中杂质含量少，且前驱体磷酸铁和碳酸锂的混合比例均匀，因而以本发明的实施例所获得的磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂材料的克容量较高。

综上所述，本发明实施例的无水磷酸铁主要应用于生产锂离子电池正极材料磷酸铁锂，本发明实施例以质量稳定、含杂质少的铁粉或铁氧化物和工业磷酸为原料，铁粉或铁氧化物溶解于盐酸或硫酸制备成铁盐溶液，与磷酸溶液精确配比混合得到铁磷混合液，采用了喷雾焙烧技术，混合液经雾化成液滴进入焙烧炉，液滴在焙烧炉内发生干燥、自组合、分解等系列反应，形成无水磷酸铁固体粉末和气体混合物，混合物经气固分离得到无水磷酸铁固体粉末和废气，废气经处理***处理后达标排放，固体粉末经气流粉碎得到最终的无水磷酸铁产品，与传统的沉淀法制备磷酸铁相比，具有流程短、生产效率高、环境污染小的优点。本发明实施例所获得的磷酸铁的微观形貌为片状结构，片状微观形貌相对同行类球形貌更易于研磨。由于根据本发明的实施例所获得的磷酸铁锂前驱体中杂质含量少，且前驱体磷酸铁和碳酸锂的混合比例均匀，因而以本发明的实施例所获得的磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂材料的克容量较高。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本发明说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (15)

1.一种磷酸铁制备方法，其特征在于，包括：

将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液；

对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴；

将所述雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒。

2.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述将铁盐溶液和磷酸溶液混合得到铁磷混合液步骤之前：

取含铁元素物质于酸溶液中进行溶解反应得到含铁溶液，所述含铁溶液中H+浓度为4－12mol/L，Fe：H+的摩尔比为1：(2－6)；

向所述含铁溶液中添加氧化剂，使溶液中的Fe2+氧化为Fe3+得到铁盐溶液。

3.根据权利要求2所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述含铁元素物质包括铁粉、铁氧化物中的一种或多种，所述铁氧化物包括FeO、Fe2O3、Fe3O4中至少一种。

4.根据权利要求2所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括O2、O3和H2O2中至少一种。

5.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述铁磷混合液中铁元素与磷元素的摩尔比值为0.98－1.02。

6.根据权利要求5所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述铁磷混合液中Fe离子浓度50－200g/L。

7.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述对铁磷混合液雾化得到雾化液滴包括：

在雾化压力为0.3－0.7MPa，料液流量为100－4000L/h的条件下，对铁磷混合液进行雾化，形成雾状液滴，所述雾状液滴的粒度5μm－120μm。

8.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述对雾化液滴在500－800℃条件下焙烧之后，包括：

将焙烧后的气体及其中灰尘进行气固分离，获得磷酸铁颗粒；

对分离后的气体进行回收。

9.根据权利要求8所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述对分离后的气体进行回收步骤之后，

将回收的气体导入酸回收***进行酸气重制以得到所述酸溶液。

10.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述将雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，获得磷酸铁颗粒步骤之后：

将获得的磷酸铁颗粒在0.1－0.5MPa的破碎压力下进行气流破碎，得到无水磷酸铁粉末。

11.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述将雾化液滴在500－800℃条件下焙烧，包括

将雾化液滴置入焙烧炉内进行焙烧，所述焙烧炉内的温度为500－800℃，所述焙烧炉采用耐酸耐高温耐火材料砌筑，内径为Φ2000－8000mm，高度为8000－20000mm。

12.根据权利要求11所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述焙烧炉为内热方式加热，采用烧嘴火焰加热，热源为天然气。

13.根据权利要求1所述一种磷酸铁制备方法，其特征在于，所述对所述铁磷混合液雾化得到雾化液滴包括：

采用喷嘴对所述铁磷混合液进行雾化，所述喷嘴为气体和液体二流体雾化喷嘴。

14.一种应用权利要求1－13任意一项所述磷酸铁制备方法制备的磷酸铁，其特征在于，所述磷酸铁中铁磷比为0.98－1.02。

15.一种磷酸铁锂，其特征在于，所述磷酸铁锂由权利要求14所述磷酸铁制备而成。

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