CN107787343A - 生产具有氨基酸基团的有机硅化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产含有氨基酸基团的有机硅化合物(O)的方法，其中在醇存在下使带有环氧基团的有机硅化合物与化学计量过量的氨基酸或其盐进行反应。

Description

生产具有氨基酸基团的有机硅化合物的方法
技术领域
本发明涉及生产含氨基酸部分的有机硅化合物的简单方法。
背景技术
含氨基的有机硅化合物在工业中起着重要的作用。聚硅氧烷中所述极性氨基的存在显著地增加了与极性表面的相互作用，从而显著提高了例如所述聚硅氧烷的粘合性。这引起了，例如，在纺织品整理(textiles finishing)领域或化妆品领域中的许多可能的工业应用。在这方面，氨基酸官能化的有机硅化合物是非常有趣的，因为所述羧酸部分的额外存在能够获得更高的静止极性(still polarity)。
另一个积极的方面是其生产能够利用所述工业上可获得的氨基酸的广泛而成本有效的原料基础。所述氨基酸的绝大部分是由可再生原料产生，并且含有氨基酸部分的有机硅化合物的所述产物类别也因此从可持续性方面提供优点。
制备氨基酸官能化的聚硅氧烷的各种方法是已知的。所谓氨基酸功能性有机硅化合物就是即使在与主要感兴趣的聚硅氧烷连接之后所述氨基部分的基本特征仍被保留。特别是对于通过添加到所述聚硅氧烷上的反应活性环氧化物部分上连接所述氨基酸与所述聚硅氧烷就是这种情况。
根据这种原理，EP 2826806，EP 2231752，DE 10036532和JP 52-114699描述了对于氨基酸官能聚硅氧烷的各种生产变体。
在现有技术中，所述反应始终以每摩尔环氧化物部分1mol氨基酸进行。然而，根据这种技术教导却提供了具有较差的溶解度或具有不溶性组分的产物。
然而，对于氨基酸功能性硅氧烷在各种应用领域的工业应用，溶解度起着重要作用。例如，较差溶解性或甚至不溶性的产物不能均匀地或以所需的低浓度施用。这通常会导致消耗增加，因此是不经济的。此外，所述产物的纯化受到极大的阻碍。不均匀性可能会导致工业上所需性能的衰减或损失，否则可能会产生不良副作用。
具体而言，对于工业上感兴趣的更高分子量体系，溶解度不足就是一个问题，因为随着分子量增加，溶解度一般都会降低。
当所述氨基酸部分作为有机阳离子的盐，例如，具有长链烷基的季铵或鏻阳离子引入时，EP 2826806中所述的溶解性问题被规避，这增加了所述体系的溶解度。此处的一个很大的缺点就是该方法中在与所述聚硅氧烷实际反应之前，所述氨基酸必须首先在两步法中转化成季铵盐或鏻盐。此外，所述季铵/鏻化合物是非常昂贵的组分。所述季铵盐的杀生物活性和较差的可生物降解性也使得这种化合物类型的使用备受争议。
在EP 2231753中描述的所述方法中，在乳化剂存在下，通过在水性乳液中先验地(priori)以多相进行所述反应从而规避所述溶解度问题。这种方法优选使用含聚醚部分的聚硅氧烷，其会大大增加形成稳定乳液的倾向。
这种方法的缺点在于所形成的含氨基酸基团的硅氧烷总是以与不能从所述产物中除去的乳化剂的共混物产生。根据该教导，所获得的产物不能以纯净的形式分离出来。这就限制了应用领域。
发明内容
本发明提供了生产含氨基酸部分的有机硅化合物(O)的方法，其中带有环氧化物单元的有机硅化合物在醇的存在下与化学计量过量的氨基酸或其盐进行反应。
现在已经发现，令人惊讶的是，在存在醇的情况下，带环氧化物部分的有机硅化合物与化学计量过量的氨基酸的反应会导致产生具有改进的溶解度的氨基酸功能有机硅化合物。因此，所述产物溶液的后处理(workup)和所述化合物的应用都得到了显著简化。
在所述方法中，优选的是使用由至少一个通式I的单元和无通式II的单元或至少一个通式II的单元构成的环氧官能有机硅化合物
R1 b(Z)cSiO[4-(b+c)]/2 (I)，
R2 aSiO(4-a)/2 (II)，
其中Z表示
其中，
R1和R2彼此独立地表示氢或芳基或芳烷基或无支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的具有1～20个碳原子的烷基或烷氧基，其中单独的非邻近亚甲基单元可以被-O-，-CO-，-COO-，-OCO-或-OCOO-，-S-或NRx基团，或被通式(-O-CH2-CHR3-)d的氧化烯基团替代，其中d为1～100，其中所述基团R3表示氢或烷基，
Rx表示氢或未被取代的或被选自-CN和卤素的取代基取代的C1-C10烃基基团，
Y表示通过碳原子键合到所述有机硅化合物的直链的、支链的、环状的、饱和或单饱和的或多不饱和的C1-C100亚烷基基团，其中单独的碳原子可以被氧，氮或硫原子替代，
R4，R5和R6彼此独立地表示氢或直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的C1-C20烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-，-CO-，-COO-，-OCO-或-OCOO-，-S-或NRx基团替代，
a取值为0，1，2或3，
b取值0，1或2，
c取值为1，2或3，
b+c取值为1，2，3或4，以及
e取值为0或1。
优选的是R1和R2表示氢或苄基或苯基或具有1～6个碳原子的无支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基，其中非邻近的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子替代，或可以被通式(-O-CH2-CHR3-)d的氧化烯基替代，其中d为1～100，特别是1～50，其中基团R3表示氢或甲基。特别优选的基团R1和R2是所述基团甲基，乙基，乙烯基。
优选的是Rx表示氢或苄基或苯基或具有1～6个碳原子的无支链的、支链的或环状的饱和烷基。特别优选的基团Rx是氢和所述基团甲基，乙基，丙基，丁基。
优选的是Y为直链的或支链的饱和C3-C20亚烷基，其中单独的碳原子可以被氧，氮或硫原子替代。
在进一步特别优选的实施方式中，Y是通式-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CHR3-O)g-CH2的氧化烯基，其中基团R3彼此独立地表示氢或烷基，特别是甲基，而g为0～100，优选0～50，并且特别优选为0。
优选的是所述基团R4、R5和R6彼此独立地表示氢或直链C1-C6烷基，特别优选氢或直链C1-C3烷基，特别是所述基团甲基，乙基，丙基。
所述基团R5和R6也可以通过亚烷基基团，特别是C1-C6亚烷基基团或氧彼此键合和键合于所述部分Y。
带有环氧单元的Si键合部分Z的实例是：
如本领域技术人员已知的带有环氧基团的有机硅化合物可以，例如，通过将Si-H部分添加至含烯烃基团的环氧化物，例如，烯丙基缩水甘油醚或环己二烯单环氧化物上，或通过含烯烃部分有机硅化合物的环氧化或通过氯醇类的脱卤化氢而进行生产。
所采用的氨基酸优选具有通式III
H-NR7-(CH2)f-CR8R9-(COO)-(R10)+ (III)，
其中，
R7表示氢或芳基或芳烷基或具有1～20个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-，-CO-，COO-，-OCO-或-OCOO-，-S-或NRx基团或被通式(-O-CH2-CHR3-)d的氧化烯基团替代，其中d为1～100，其中所述基团R3彼此独立地表示氢或烷基，
R8和R9彼此独立地表示氢或芳基或芳烷基或具有1～20个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和或不饱和烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-，-CO-，-COO-，-OCO-或-OCOO-，-S-或NRx基团替代，
其中R7可以键合至R8或键合至R9，
R10选自氢，金属和N(R11)4，
R11表示氢，C1-C20烷基，芳基或芳烷基，以及
f取整数值0～50。
R7优选表示氢或苄基或苯基或具有1～10个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和或不饱和烷基，其中非邻近的亚甲基单元可以被氮原子或氧原子替代，或可以被通式(-O-CH2-CHR3-)d的氧化烯基团替代，其中d为1～100，其中所述基团R3彼此独立地表示氢或甲基。R7特别优选表示C1-C6烷基，其中亚甲基单元可以被通式-O-(CH2-CHR3-)d的氧化烯基代替，其中d为1～50，其中所述基团R3彼此独立地表示氢或甲基。特别优选的基团R7是所述基团甲基，乙基，丙基，丁基。
优选的是R8表示氢以及R9表示氢或芳基或芳烷基或具有1～10个碳原子的直链、支链或环状饱和或不饱和的烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-，-CO-，-COO-，-OCO-或-OCOO-，-S-或NRx基团，尤其是-CH3，-CH(CH3)2，-CH2-CH(CH3)2，-CH(CH3)-CH2-CH3，-CH2-OH，-CH2-CH2-OH，-CHOH-CH3，-CH2-SH，-CH2-S-S-CH2-CH(NH2)COOH，-CH2-CH2-S-CH3，-CH2-CH2-CONH2，-CH2-CONH2，CH2-CH2-COOH，CH2-COOH，-CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH2，-CH2-苯基，-CH2-(4-羟基苯基)，-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2，-CH2-CH2-CH2-NH2，-CH2-CH2-CH2-NH-C(＝NH)-NH2，和-CH2-(4-咪唑基)，-CH2-(3-吲哚基)替代。
R10优选表示氢，碱金属或碱土金属或N(R11)4，其中R11优选表示氢或C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基或苯基；当R10表示氢或碱金属，特别是钠或钾时，是非常特别优选的。
f优选具有整数值0～10，特别优选0～5，且非常特别优选0，1，2或3的值。
对于所述氨基酸，R7也可以键合至R8或R9；优选所述基团通过亚烷基键合时，其实例就是氨基酸脯氨酸。
氨基酸的优选实例是甘氨酸，肌氨酸，丙氨酸，β-丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，γ-氨基丁酸，丝氨酸，高丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，甲硫氨酸，谷氨酰胺，天冬酰胺，脯氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，谷氨酸，天冬氨酸，瓜氨酸，赖氨酸，鸟氨酸，精氨酸，组氨酸和色氨酸或其盐。
对于具有多于一个羧基的氨基酸，所述另外的羧基可以彼此独立地以游离羧基或盐形式，优选金属或铵盐，特别优选作为碱金属盐，碱土金属盐和叔胺，非常特别优选为作为钠或钾盐，或以其酯的形式，优选烷基酯，特别优选作为甲酯或乙酯存在。
所述氨基酸结合至所述含环氧部分的有机硅化合物上通过通式III的所述氨基酸的所述部分NHR7的环氧化物开环加成而实现。当R7表示氢时，由此形成的产物可以以相同的方式与另外的环氧化物部分反应。因此，可以形成每个氨基酸具有一个硅氧烷基团的产物和每个氨基酸具有两个硅氧烷基团的产物。
具有进一步含碱性(basic)氮部分的氨基酸，例如，赖氨酸，鸟氨酸，精氨酸，组氨酸和色氨酸可以通过这些部分与所述有机硅化合物的环氧化物基团反应一次或两次。每个氢原子不超过一个有机硅基团可以键合到通式III的所述氨基酸的碱性氮部分。
优选的是在该方法中具体而言每摩尔存在的环氧单元使用不少于1.2mol而不大于100mol，优选不小于2mol而不大于50mol，特别优选不小于3mol而不大于10mol通式III的所述氨基酸。
根据本发明的所述方法可以使用所述氨基酸的任何所需的光学异构体。同样有可能使用氨基酸的混合物。
所述反应在一种或多种醇，优选通式R12-OH的醇存在下进行。
优选的是R12是具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中非邻近的碳原子可被氧替代。特别优选的是R12是具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，其中优选1～2个碳原子可被氧代替。特别优选的是具有碳原子数为1～5的烷基，其中特别优选1个碳原子被氧代替。醇的实例是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，叔戊醇，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，2-甲氧基丙醇，2-乙氧基乙醇和甘油，聚乙二醇或聚丙二醇，或聚乙二醇和聚丙二醇的缩合物。
醇优选以不小于1wt％而不超过10000wt％，特别优选以不小于10wt％而不超过5000wt％，并且非常特别优选以不小于50wt％而不超过1000wt％的比例使用(基于所采用的环氧官能化有机硅化合物的质量)。
而且，所述反应混合物可以优选以不小于0.1wt％而不超过1000wt％，特别优选不小于1wt％而不超过500wt％，并且非常特别优选以不小于5wt％而不超过1000wt％的比例含有水(基于所使用的环氧官能化有机硅化合物的质量)。
所述反应可以以间歇式或半间歇式或连续式进行。
优选的是所述两个反应物(reaction partner)之一，优选氨基酸，首先加入到醇中，并随后加入所述环氧化物-官能化有机硅化合物。
所述反应时间优选不小于1分钟至不超过100小时，特别优选不少于30分钟至不超过20小时，并且非常特别优选不少于1小时至不超过10小时。
所述反应优选在不低于0℃且不超过200℃，优选不低于20℃且不超过140℃，并且非常特别优选不低于40℃且不超过100℃的温度下进行。
所述反应在不小于0.1毫巴至不超过50巴，优选不低于100毫巴至不超过20巴，并且特别优选不低于0.9巴至10巴的压力下进行。
所述反应可以以基于所述总反应质量不少于1％且不超过500％，优选不小于10％且不超过200％的量使用其它组分，例如，溶剂。溶剂的实例是直链或环状的饱和或不饱和烃，例如，戊烷，环己烷，甲苯，醚如甲基叔丁基醚，四氢呋喃或二噁烷，卤代烃如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷或氯苯，或所谓的偶极非质子溶剂如乙腈，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
通过所述反应获得的有机硅化合物(O)可以通过除去所述醇和任何溶剂而分离出来。所述去除优选通过蒸馏进行实施。如果需要，可以接着进行进一步的纯化步骤。例如，通过用水洗涤所述产物或通过液-液萃取可以除去未反应的氨基酸。例如，也有可能通过加入氨基酸在其中难溶的溶剂，例如，甲基叔丁基醚或醇或其混合物，将所述未转化的氨基酸作为固体从所述产物中移开。
上述式中的所有上述符号各自彼此独立地进行定义。所述硅原子在所有式中都是四价的。
具体实施方式
在下列实施例中，除非另有说明，否则在每种情况下所有报告的量和百分比均以重量计，并且所有温度均为20℃。
实施例1(α，ω，n＝54)
将16.6g(113mmol)赖氨酸溶于800mL乙醇中，并将所述混合物加热至78℃。在该温度下，4小时内加入41.0gα,ω-缩水甘油氧基丙基官能化聚硅氧烷(MW～4300，约9.45mmol环氧化物基团)，并将所述反应温度在78℃下再保持4小时。NMR分析确定所有存在的环氧化物基团的完全转化。在真空下蒸馏除去乙醇，并且所述残余物用水洗涤以除去赖氨酸。干燥后，获得44g具有蜂蜜状稠度(consistency)的氨基酸官能的聚硅氧烷。NMR光谱分析指示所述环氧化物基团的定量转化和赖氨酸(lysene)的共价结合。
实施例2(α，ω，n＝54)
将105g(718mmol)赖氨酸与45.8g(694mmol)85％氢氧化钾室温一起溶于1100mL异丙醇中。将所述混合物加热至回流温度，在5小时内加入250gα,ω-缩水甘油氧基丙基官能化聚硅氧烷(MW～4180，约120mmol环氧化物基团)，并在加完后，将所述混合物再煮沸2小时。NMR分析指示存在的所有环氧化物基团完全转化。冷却后，加入77.5g 32％HCl(约680mmol)和86g水的混合物。在真空下蒸馏除去异丙醇，所述残余物(368g)用水洗涤数次以除去赖氨酸。在真空下干燥后，获得302g氨基酸官能化的聚硅氧烷。
室温下在乙醇中的溶解度：7.2wt％。
实施例3(Na盐，α，ω，n＝54)
将24.0g(164mmol)赖氨酸在78℃下溶解于1600mL乙醇中，加入8.69g(161mmol)甲醇钠。在该温度下，在5小时内加入59.2g在40g乙醇中的α，ω-缩水甘油氧基丙基官能化聚硅氧烷(MW～4300，约27.5mmol环氧化物基团)，并将所述反应温度保持于78℃另外1.5小时。NMR分析指示存在的所有环氧化物基团完全转化。在真空下蒸馏除去乙醇，所述残余物用水洗涤以除去赖氨酸。干燥后获得69g氨基酸官能化的聚硅氧烷。NMR光谱分析指示环氧化物基团的定量转化和赖氨酸的共价结合。
实施例4(侧枝(lateral)，异丙醇中的K盐)
将44.6g(305mmol)赖氨酸在室温下溶解于800mL异丙醇中，加入19.5g(295mmol)85％KOH。将所述混合物加热至回流温度，并在6小时内加入200g Sipell RE 63F，侧枝(laterally)缩水甘油氧基丙基官能化聚硅氧烷(MW～11 800，官能密度0.250mmol/g；50.0mmol环氧化物基团)并将所述反应温度在78℃下再保持1小时。NMR分析指示存在的所有环氧化物基团完全转化。冷却后，将所述反应溶液与24.3g 32％HCl和35g水的混合物混合，并在旋转蒸发器上通过蒸发而浓缩。所述残余物用1200mL甲基叔丁基醚在回流下连续提取；然后在真空下蒸馏除去甲基叔丁基醚。所述残留物由187克产物组成。
室温下乙醇中的溶解度：31wt％。
实施例5(大分子单体，n＝17)
将32.0g(219mmol)赖氨酸在65℃下溶解于314g甲醇中，并随后与50.0g(36.5mmol)α-缩水甘油氧基丙基-ω-正丁基官能化的线性聚二甲基硅氧烷(链长约17个Si-O单元，MG～1370)混合。将所述混合物在回流下沸腾20小时，并随后冷却至室温。在旋转蒸发器上真空除去甲醇。所述残余物用水洗涤并干燥。获得所述产物为粘性油。NMR光谱分析指示环氧化物基团的定量转化和赖氨酸的共价结合。
实施例6(大分子单体，n＝17，Na盐)
将12.8g(87.5mmol)赖氨酸在65℃下溶解于255mL甲醇中，加入4.5g(83mmol)甲醇钠。在该温度下，在2.5小时内加入20.0g(14.6mmol)α-缩水甘油氧基丙基-ω-正丁基官能化线性聚二甲基硅氧烷(链长约17个Si-O单元，MW～1370)，并将所述混合物在回流下再加热2个小时。NMR分析指示存在的所有环氧化物基团完全转化。移开7g油性底相(bottomphase)(由起始原料中存在的杂质构成)，并在旋转蒸发器上通过蒸发浓缩所述顶相(top phase)。获得21.5g粗产物。为了除去过量的赖氨酸，将所述粗产物溶解于甲基叔丁基醚中，并用约20％氯化钠水溶液振荡。移开所述有机相并通过蒸发浓缩。获得18g产物。
实施例7(大分子单体n＝100)
将5.85g(40.0mmol)赖氨酸在回流温度下溶解于325g乙醇中，然后与50.0g(6.66mmol)α-缩水甘油氧基丙基-ω-正丁基官能化线性聚二甲基硅氧烷(链长约100个Si-O单元)混合。将所述混合物在回流下沸腾20小时，然后冷却至室温。形成两个液相。移开顶相，所述底相在旋转蒸发器上通过蒸发浓缩，并分散于甲基叔丁基醚中。将所述不溶性组分(未转化的赖氨酸)倾析出并通过蒸发浓缩所述MTBE相。获得所述产物为粘性油。NMR光谱分析指示环氧化物基团的定量转化和赖氨酸的共价结合。
实施例8(大分子单体，n＝100，Na盐)
将4.67g(32mmol)赖氨酸在78℃下溶于330mL乙醇中，加入1.69g(31.3mmol)甲醇钠。在该温度下，在3.5小时内加入40.0g(5.33mmol)α-缩水甘油氧基丙基-ω-正丁基官能化线性聚二甲基硅氧烷(链长约100个Si-O单元，MW～7500)，并将所述混合物在回流下再加热2小时。NMR分析指示存在的所有环氧化物基团完全转化。冷却导致油性产物相分离。将所述相移开并在旋转蒸发器上脱挥发分。获得32g产物。
比较实施例(非本发明)
使用17.5g(120mmol)赖氨酸(对应于每个环氧化物部分1.0当量赖氨酸)和7.63g(116mmol)85％KOH重复实施例2。
所获得的产物室温下在乙醇中的溶解度：3.4wt％。
比较实施例(非本发明)
使用7.31g(50.0mmol)赖氨酸(对应于每个环氧化物部分1.0当量赖氨酸)和3.19g(48.3mmol)85％KOH重复实施例4。
所获得的产物室温下在乙醇中的溶解度：6.9wt％。

Claims (10)

1.一种用于生产含氨基酸部分的有机硅化合物(O)的方法，其中在醇存在下使带有环氧化物单元的有机硅化合物与化学计量过量的氨基酸或其盐进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用由至少一种通式I的单元与无通式II的单元或至少一种通式II的单元构成的环氧官能的有机硅化合物
R1 b(Z)cSiO[4-(b+c)]/2 (I)，
R2 aSiO(4-a)/2 (II)，
其中Z表示
R1和R2彼此独立地表示氢或芳基或芳烷基或无支链的、支链的或环状的饱和或不饱和的具有1～20个碳原子的烷基或烷氧基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或NRx基团，或被通式(-O-CH2-CHR3-)d的氧化烯基团替代，其中d为1～100，其中基团R3表示氢或烷基，
Rx表示氢或未取代的或被选自-CN和卤素的取代基取代的C1-C10烃基基团，
Y表示通过碳原子键合到有机硅化合物上的直链的、支链的、环状的、饱和或单不饱和或多不饱和的C1-C100亚烷基基团，其中单独的碳原子可以被氧、氮或硫原子替代，
R4、R5和R6彼此独立地表示氢或直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的C1-C20烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或NRx基团替代，
a取值为0、1、2或3，
b取值为0、1或2，
c取值为1、2或3，
b+c取值为1、2、3或4，以及
e取值为0或1。
3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所采用的氨基酸具有通式III
H-NR7-(CH2)f-CR8R9-(COO)-(R10)+ (III)，
其中，
R7表示氢或芳基或芳烷基或具有1～20个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或NRx基团或通式(-O-CH2-CHR3-)d的氧化烯基团替代，其中d为1～100，其中基团R3彼此独立地表示氢或烷基，
R8和R9彼此独立地表示氢或芳基或芳烷基或具有1～20个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基，其中单独的非邻近的亚甲基单元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或NRx基团替代，
其中R7可以键合至R8或R9，
R10选自氢、金属和N(R11)3，
R11表示氢、C1-C20烷基、芳基或芳烷基以及
f取整数值0～50。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中使用通式R10-OH的脂族醇，其中R10表示具有1～20个碳原子的直链的或支链的烷基，其中非邻近的碳原子可以被氧替代。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中Z选自下式
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中R7表示氢或苄基或苯基或具有1～10个碳原子的直链的、支链的或环状的饱和或不饱和的烷基。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中R8和R9各自独立地选自-CH3、-CH(CH3)2、-CH2-CH(CH3)2、-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-OH、-CH2-CH2-OH、-CHOH-CH3、-CH2-SH、-CH2-S-S-CH2-CH(NH2)COOH、-CH2-CH2-S-CH3、-CH2-CH2-CONH2、-CH2-CONH2、CH2-CH2-COOH、CH2-COOH、-CH2-CH2-CH2-NH-CO-NH2、-CH2-苯基、-CH2-(4-羟基苯基)、-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2、-CH2-CH2-CH2-NH2、-CH2-CH2-CH2-NH-C(＝NH)-NH2、-CH2-(4-咪唑基)和-CH2-(3-吲哚基)。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中R1和R2选自氢、甲基、乙基和乙烯基。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中每摩尔存在的环氧化物单元使用不少于1.2mol且不超过100mol的所述氨基酸。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中所述脂族醇按照基于所采用的环氧化物官能化的有机硅化合物质量10wt％～5000wt％的比例使用。
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