CN107779124B - 一种制备改性丁苯胶乳的方法、由此得到的改性丁苯胶乳及其应用 - Google Patents

一种制备改性丁苯胶乳的方法、由此得到的改性丁苯胶乳及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备改性丁苯胶乳的方法，该方法涉及的乳液聚合需要在具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液存在下进行，并且通过预乳化半连续种子乳液聚合法进行。本发明制备的改性丁苯胶乳不仅自身具有优异的防霉抗菌性能，而且由其作为粘合剂生产的再生皮革、纸板等产品在具有优异粘结强度的同时，自身也具有优异的防霉抗菌性能。因此，本发明还涉及通过本发明方法制备的改性丁苯胶乳，以及该改性丁苯胶乳作为粘合剂的用途和该改性丁苯胶乳作为粘合剂生产的产品，例如再生皮革和/或纸板。

Description

一种制备改性丁苯胶乳的方法、由此得到的改性丁苯胶乳及 其应用
技术领域
本发明涉及一种制备改性丁苯胶乳的方法，该改性丁苯胶乳为无机纳米氧化物颗粒改性的丁苯杂化胶乳。本发明还涉及通过本发明方法获得的改性丁苯胶乳及其应用。所述改性丁苯胶乳可作为粘合剂应用于再生皮革、纸板等易于霉变的产品的生产。
技术背景
再生皮革是现今非常通用的皮具面料。它是通过将真皮边角料或再生革原料粉碎成一定尺寸的皮纤维，然后再将其与天然橡胶或合成胶乳、水及其它原料混合均匀，经破乳后将其压成一定厚度的片层，再经烘干、压花及表面处理后得到的最终产品。纸板的制造工艺与再生皮革制造工艺相似，纸板的制造原料是原木浆或其与废纸浆的混合物，这些原料通过浸渍一定浓度的天然胶乳或合成胶乳，然后按工艺要求挤出多余的胶乳，最后烘干、压花及表面处理后得到最终产品。天然胶乳一直应用在再生皮革和纸板生产中。但天然胶乳容易老化，层间强度低，价格较贵，另外用天然胶乳作为粘合剂生产的再生革产品在存放过程中容易发生“烧皮”现象；用天然胶乳作为粘合剂生产出的纸板也有类似情况，存放过程中有时会发生“自燃”现象。这是因为，天然胶乳含有较多蛋白质，产品在堆积存放过程中，受温度和湿度的影响，微生物会在皮革和纸板上大量繁殖，由于堆积密不透风，热量散发不出去，最终导致“烧皮”和“自燃”现象。这不仅使产品报废，而且甚至会产生火灾，给企业带来重大损失。因此，寻找一种能替代天然胶乳的合成胶乳，是再生革和纸板生产领域的必然趋势。
由于丁苯胶乳的力学性能、加工性能和产品使用性能都接近天然胶乳，其耐磨性、耐热性、耐老化性等性能还优于天然胶乳，因而丁苯胶乳慢慢取代天然胶乳成为制造再生革和纸板的主流产品。然而，传统丁苯胶乳的粘结强度较差，生产出的再生皮革在拉伸强度方面存在明显不足，而且没有防霉抗菌性能，只能供应低端市场。中高端再生皮革只能使用其他合成胶乳，有很多专利已有报道(如CN1330181，CN104822876A，CN104822877A等)。用传统丁苯胶乳生产出的纸板也存在层间剥离强度低，纸板自身抗菌性能差等不足，不能满足市场要求。为此，人们对纸板用合成胶乳进行了开发，如专利CN104911948A，CN101688370等。然而，这些专利并没有涉及到如何防止皮革“烧皮”和纸板“自燃”的现象。
发明内容
鉴于上述技术现状，本发明的发明人多年来在丁苯胶乳领域进行了广泛而又深入的研究，以期开发出一种新的丁苯胶乳，该丁苯胶乳在提高粘结强度的同时，又赋予胶乳自身及由其制备的产品比如皮革和纸板以防霉抗菌性能，从而防止皮革“烧皮”和纸板“自燃”的现象。本发明人发现，当丁苯胶乳的制备在包含具有防霉杀菌功能的无机纳米颗粒的水分散液存在下通过预乳化半连续种子乳液聚合来进行时，如此制备的改性丁苯胶乳不仅自身具有优异的防霉抗菌性能，而且由其作为粘合剂生产的再生皮革、纸板等产品在具有优异粘结强度的同时，自身也具有优异的防霉抗菌性能。本发明正是基于前述发现得以实现。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备改性丁苯胶乳的方法。该方法制备的改性丁苯胶乳不仅自身具有优异的防霉抗菌性能，而且由其作为粘合剂生产的再生皮革、纸板等产品在具有优异粘结强度的同时，自身也具有优异的防霉抗菌性能。
本发明的另一个目的是提供通过本发明方法得到的改性丁苯胶乳。该改性丁苯胶乳具有高粘结强度和优异的防霉抗菌性能。
本发明的再一个目的是提供本发明改性丁苯胶乳作为粘合剂的用途。该改性丁苯胶乳作为粘合剂具有高粘结强度和优异的防霉抗菌性能。
本发明的最后一个目的是提供采用本发明改性丁苯胶乳作为粘合剂制备的产品。该产品不仅具有高粘结强度，而且还具有优异的防霉抗菌性能。当该改性丁苯胶乳用作粘合剂生产再生皮革、纸板时，可以防止皮革“烧皮”和纸板“自燃”的现象。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
1.一种制备改性丁苯胶乳的方法，该方法包括如下步骤：
提供包含软化水、具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液、部分引发剂和部分乳化剂的底料，当使用氧化还原引发体系时，该底料中包含的引发剂为氧化还原引发体系中的全部或部分氧化剂组分；
提供包含苯乙烯、软化水和剩余乳化剂的单体乳化液，当使用氧化还原引发体系并且该引发体系的氧化剂部分添加到底料中时该单体乳化液中还包含氧化还原引发体系中的剩余部分氧化剂组分，此时优选底料中添加的氧化剂组分与单体乳化液中添加的氧化剂组分的重量比为2:7-4:1，优选1:2-3:2；
提供剩余引发剂在软化水中的引发剂水溶液，当使用氧化还原引发体系时该引发剂水溶液包含的引发剂为氧化还原引发体系中的还原剂组分；
将一部分所述单体乳化液与所述底料在惰性气氛下在反应器中混合均匀，将所得混合物升温至60-75℃后，将剩余的所述单体乳化液、丁二烯和所述引发剂水溶液分别同时连续加入，加料期间温度保持为60-95℃，加料完毕经进一步聚合，即得到改性丁苯胶乳。
2.根据第1项的方法，其中具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液包含纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒和/或纳米二氧化铈颗粒；具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液还包含不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，例如纳米二氧化硅颗粒和/或纳米三氧化二铝颗粒；和/或，无机纳米氧化物颗粒的平均粒径小于100nm，优选为20-90nm。
3.根据第1或2项的方法，其中各物料以重量份计的用量如下：
总软水：100份；
具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液中的无机纳米氧化物：0.5-8份，并且如果水分散液中存在不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，则其量不超过无机纳米氧化物总量的50重量％；
丁二烯：25-70份；
苯乙烯：20-75份；和
乳化剂：0.5-5份；
优选用量如下：
总软水：100份；
具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液中的无机纳米氧化物：0.8-5份，并且如果水分散液中存在不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，则其量不超过无机纳米氧化物总量的50重量％；
丁二烯：35-60份；
苯乙烯：40-50份；和
乳化剂：0.6-4份。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中所述乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复合乳化剂；优选的是，阴离子乳化剂为选自下组中的一种或多种：C10-C18烷基硫酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚硫酸盐型乳化剂、C10-C18烷基苯磺酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚苯磺酸盐型乳化剂、C10-C18烷基磺酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚磺酸盐型乳化剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、异构十三烷醇醚硫酸钠、C12-C14脂肪醇醚硫酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠，和/或，非离子乳化剂为选自下组中的一种或多种：聚氧乙烯醚型、PO-EO嵌段聚合物型、聚氧乙烯(20)失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，尤其是辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、PO-EO嵌段聚合物、伯醇聚醚、吐温-60和/或司盘-80。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中底料中还包含螯合剂、pH缓冲剂和/或pH调节剂；优选的是，螯合剂为选自下组中的一种或多种：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠，尤其是乙二胺四乙酸二钠，和/或，pH缓冲剂为选自下组中的一种或多种：碳酸氢盐、碳酸盐和磷酸盐，例如它们各自的碱金属盐和铵盐，如钠盐和钾盐，优选碳酸氢盐，尤其是碳酸氢钠和碳酸氢铵，和/或，pH调节剂为氢氧化钠水溶液和/或氨水溶液。
6.根据第5项的方法，其中螯合剂的用量为0.05-1份，优选0.1-0.5份，基于100重量份的软化水；和/或，pH缓冲剂的用量为0.1-2份，优选0.2-1份，基于100重量份的软化水。
7.根据第1-6项中任一项的方法，其中单体乳化液中还包含不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、交联单体和/或分子量调节剂；优选的是，不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯或(甲基)丙烯酸的羟C1-C8烷基酯或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其任意混合物，和/或，不饱和羧酸为选自下组中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其任意混合物，和/或，交联单体为选自下组中的一种或多种：二乙烯基苯、双(甲基)丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯及其任意混合物，和/或，分子量调节剂为选自下组中的一种或多种：十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯、二硫化秋兰姆和二硫代异氰酸酯，优选为十二烷基硫醇。
8.根据第7项的方法，其中基于100重量份的软化水总量，不饱和羧酸酯的用量不超过10份，优选0-6份；和/或，不饱和羧酸的用量不超过5份，优选0-4份；和/或，交联单体的用量不超过4份，优选0-3份；和/或，分子量调节剂的用量为0-2份，优选0.1-0.5份。
9.根据第1-8项中任一项的方法，其中底料中的乳化剂与单体乳化液中的乳化剂的重量比例是1:9-8:2，优选4:6-7:3；和/或，底料和单体乳化液中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂的重量比例是1:9-7:3，优选3:7-5:5。
10.根据第1-9项中任一项的方法，其中引发剂为选自下组中的一种或多种：过氧化物型引发剂和氧化还原型引发剂；优选的是，当使用过氧化物型引发剂时，底料中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂可相同或不同。
11.根据第1-11项中任一项的方法，其中胶乳固含量为30-60重量％，优选45-55重量％；和/或，胶乳中的乳胶粒的平均粒径为50-500纳米，优选80-300纳米。
12.通过如第1-12项中任一项所要求的方法获得的改性丁苯胶乳。
13.通过如第1-12项中任一项所要求的方法获得的改性丁苯胶乳作为粘合剂的用途，优选作为生产再生皮革和/或纸板的粘合剂的用途。
14.使用通过如第1-12项中任一项所要求的方法获得的改性丁苯胶乳作为粘合剂生产的产品，优选是再生皮革和/或纸板。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在结合下文考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，提供了一种制备改性丁苯胶乳的方法，该方法包括如下步骤：
提供包含软化水、具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液、部分引发剂和部分乳化剂的底料，当使用氧化还原引发体系时，该底料中包含的引发剂为氧化还原引发体系中的全部或部分氧化剂组分；
提供包含苯乙烯、软化水和剩余乳化剂的单体乳化液，当使用氧化还原引发体系并且该引发体系的氧化剂部分添加到底料中时，该单体乳化液中还包含氧化还原引发体系中的剩余部分氧化剂组分；
提供剩余引发剂在软化水中的引发剂水溶液，当使用氧化还原引发体系时，该引发剂水溶液包含的引发剂为氧化还原引发体系中的还原剂组分；
将一部分所述单体乳化液与所述底料在惰性气氛下在反应器中混合均匀，将所得混合物升温至60-75℃后，将剩余的所述单体乳化液、丁二烯和所述引发剂水溶液分别同时连续加入，加料期间温度保持为60-95℃，加料完毕经进一步聚合，即得到改性丁苯胶乳。
本发明方法可称作预乳化半连续种子乳液聚合法，是一种聚合物乳液的合成方法。所谓“预乳化”是指聚合之前将苯乙烯、软化水、部分乳化剂以及当使用氧化还原引发体系时还可包括部分氧化剂组分，先混合均匀，使单体以单体珠滴的形式分散在水中，形成单体乳化液。所谓“半连续”是指在聚合过程中，先将底料和部分单体乳化液加入到反应器中反应，待反应达到一定转化率后，再将剩余的单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液连续加入到反应器中进行聚合。所谓“种子乳液聚合”是指先将即部分苯乙烯按常规乳液聚合法制得种子胶乳，然后再将其余单体(即丁二烯和剩余苯乙烯)和其他组分加入到含有种子乳液的聚合器中进行乳液聚合。
在本发明方法中，乳液聚合需要在具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液存在下进行。这些具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物在乳液聚合后均匀地细分散于丁苯胶乳颗粒中，有效地发挥抗菌防霉作用。在本发明中，“无机纳米氧化物”和“无机纳米氧化物颗粒”既包括表面经化学改性的无机纳米氧化物和无机纳米氧化物颗粒，又包括表面未经化学改性的无机纳米氧化物和无机氧化物颗粒。令人意想不到的是，即使“无机纳米氧化物”和“无机纳米氧化物颗粒”的表面未经任何化学改性，通过本发明方法，也可以将这些纳米氧化物颗粒均匀细分散于丁苯胶乳颗粒中，有效发挥抗菌防霉作用，同时还可提高粘结强度。作为具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，可以提及纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米二氧化铈。因而，优选的是，无机纳米氧化物的水分散液包含纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒和/或纳米二氧化铈颗粒。为此，可使用纳米氧化锌水分散液、纳米二氧化钛水分散液、纳米二氧化铈水分散液或这些水分散液的任意混合物。该无机纳米氧化物的水分散液还可包含其它不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，例如纳米二氧化硅或纳米三氧化二铝。为此，可使用纳米二氧化硅水分散液、纳米三氧化二铝水分散液或这些水分散液的任意混合物。将具有防霉杀菌功能的无机纳米氧化物水分散液与没有防霉杀菌功能的无机纳米氧化物水分散液复配使用，可有效降低生产成本，而乳液的粘结性能和抗菌性能基本没有降低。当无机纳米氧化物的水分散液包含不具有防霉杀菌功能的无机纳米氧化物时，该不具有防霉杀菌功能的无机纳米氧化物的量通常不超过水分散液中的无机纳米氧化物总量的50重量％。在本发明中，无机纳米氧化物水分散液中的无机纳米氧化物颗粒的平均粒径通常小于100nm，优选为20-90nm。
无机纳米氧化物的水分散液的添加量以其中的无机纳米氧化物的重量计，其添加量通常为0.5-8份，优选为0.8-5份，基于100重量份软化水总量。
在本发明中，“软化水总量”指的是乳液聚合得到丁苯胶乳所使用的所有软化水总量，包括底料中的软化水、单体乳化液中的软化水、引发剂水溶液中的软化水以及所有其它原料中所包含的软化水。
为了实现通过乳液聚合得到本发明的改性丁苯胶乳，需要提供包含软化水、具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液、部分引发剂和部分乳化剂的底料。为了提供该底料，通常将软化水、具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液、部分引发剂和部分乳化剂混合。
作为引发剂，可以使用任何能实现丁二烯和苯乙烯之间的乳液聚合得到丁苯胶乳的自由基型引发剂。可以使用的自由基型引发剂优选为过氧化物型引发剂和/或氧化还原型引发剂。对于过氧化物型引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异苯丙过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异苯丙过氧化氢等。对于氧化还原型引发剂，其中氧化剂组分可包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异苯丙过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二异苯丙过氧化氢等；其中还原剂组分可包括硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫醇等。引发剂的总用量为乳液聚合的所有单体总重量的0.3-5重量％，优选0.5-4重量％，更优选1-3重量％。在本发明方中，引发剂一部分添加到底料中，一部分用水配制成引发剂水溶液。任选地，一部分引发剂也可包含在单体乳化液中，优选单体乳化液中不包含引发剂。通常而言，底料和单体乳化液中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂的重量比例是1:9-7:3，优选3:7-5:5。当使用过氧化物型引发剂时，底料中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂可以完全相同，也可以不同，优选完全相同。当使用氧化还原型引发剂时，氧化剂组分可以全部加入到底料中，也可部分加入到底料中并且剩余部分加入到单体乳化液中，而还原剂组分全部加入到引发剂水溶液中。
作为乳化剂，可以使用任何能实现丁二烯和苯乙烯之间的乳液聚合得到丁苯胶乳的乳化剂。可以使用的乳化剂，包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复合乳化剂。阴离子乳化剂可以为选自下组中的一种或多种：C10-C18烷基硫酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚硫酸盐型乳化剂、C10-C18烷基苯磺酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚苯磺酸盐型乳化剂、C10-C18烷基磺酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚磺酸盐型乳化剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠(LH12，索尔维)、异构十三烷醇醚硫酸钠(BES20，巴斯夫)、C12-C14脂肪醇醚硫酸钠(FES993，巴斯夫)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1，陶氏化学)等。非离子乳化剂可以为选自下组中的一种或多种：聚氧乙烯醚(或者称为乙氧基化物)型、PO-EO嵌段聚合物型、聚氧乙烯(20)失水山梨醇脂肪酸酯(吐温系列)、失水山梨醇脂肪酸酯(如司盘系列)。作为实例，可提及辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10，江苏海安石油化工厂)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-9，江苏海安石油化工厂)、异构癸醇聚氧乙烯醚(TO12，巴斯夫)、改性脂肪醇聚氧乙烯醚(A1080，巴斯夫)、脂肪醇聚氧乙烯醚(BCH9，索尔维)、PO-EO嵌段聚合物(PE6100，巴斯夫)、伯醇聚醚(SA-9，陶氏化学)、吐温-60、司盘-80等。乳化剂一部分添加到底料中，剩余部分添加到单体乳化液中。通常而言，底料中的乳化剂与单体乳化液中的乳化剂的重量比例是1:9-8:2，优选4:6-7:3。当使用两种或以上的乳化剂时，底料中的乳化剂与单体乳化液中的乳化剂可以完全相同，也可以不同，优选完全相同。乳化剂的总用量通常为0.5-5份，优选0.6-4份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的底料，它还可包含螯合剂。在某些情况下，反应混合物可能因为容器、管线、原料等缘故带来一些阻滞或阻聚丁二烯和苯乙烯的乳液聚合从而延长聚合时间的金属杂质，比如镁、钙和铁离子。添加螯合剂可以移除前述杂质对聚合的不利影响。螯合剂例如包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠，优选乙二胺四乙酸二钠。螯合剂的添加量为0.05-1份，优选0.1-0.5份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的底料，它还可包含pH缓冲剂。在某些情况下，对于特定引发体系，其对pH比较敏感，只有在特定范围内才能有效地引发丁二烯和苯乙烯之间的乳液聚合。为了将pH稳定地保持在适合引发剂体系引发的pH范围内，通常需要添加pH缓冲剂，以免除反应混合物pH的较大波动。可作为pH缓冲剂的物质有碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐等，例如它们各自的碱金属盐和铵盐，如钠盐和钾盐，优选碳酸氢盐，尤其是碳酸氢钠和碳酸氢铵。通常而言，pH缓冲剂的添加量为0.1-2份，优选0.2-1份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的底料，它还可包含pH调节剂。在某些情况下，为了适应不同需求，例如在同样的反应温度条件下，反应混合物的pH低于3时，过硫酸盐型引发剂分解速度急剧增加，聚合反应剧烈容易形成凝胶，这就需要添加pH调节剂来调节反应混合物的pH，使聚合反应平稳进行。作为pH调节剂，可以使用任何无机碱和有机碱及其水溶液，优选氢氧化钠水溶液、氨水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度通常为5-10重量％。pH调节剂的添加量视需要而定。例如，对于5重量％浓度的氢氧化钠水溶液而言，它在底料中的添加量通常不超过0.5份，基于100重量份的软化水总量。
为了实现通过乳液聚合得到本发明的改性丁苯胶乳，还需要提供包含苯乙烯、软化水和剩余乳化剂的单体乳化液。该单体乳化液即提供对单体进行预乳化的作用。该单体乳化液中也可包含引发剂。例如当乳液聚合采用氧化还原型引发剂时，通常可以在单体乳化液中包含部分氧化剂组分，而其余部分包含在底料中。为了提供该单体乳化液，通常将苯乙烯等常温下为液态的单体、软化水和剩余乳化剂(即整个丁苯乳液聚合所需的乳化剂减去底料中使用的那部分乳化剂)均匀混合，形成水乳液即可。
在本发明中，苯乙烯的用量通常为20-75份，优选为40-50份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的单体乳化液，它还可包含不饱和羧酸酯作为共聚单体。不饱和羧酸酯可以使得聚合物乳液具有较好的耐候性、较好的粘结强度、透明性和抗污性。作为不饱和羧酸酯共聚单体，可以使用(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯或(甲基)丙烯酸的羟C1-C8烷基酯或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其任意混合物。不饱和羧酸酯的用量通常不超过10份，优选为0-6份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的单体乳化液，它还可包含不饱和羧酸作为共聚单体。不饱和羧酸可以使得聚合物乳液具有较高的机械稳定性、冻融稳定性及良好的施工性。作为不饱和羧酸共聚单体，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸及其任意混合物。不饱和羧酸的用量通常不超过5份，优选为0-4份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的单体乳化液，它还可包含交联单体。该交联单体通常为含有两个或两个以上烯属不饱和双键的有机化合物。作为交联单体，可以使用二乙烯基苯、双(甲基)丙烯酸乙二醇酯、马来酸二烯丙酯及其任意混合物。交联单体的用量通常不超过4份，优选为0-3份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的单体乳化液，它还可包含分子量调节剂。该分子量调节剂为任何适于合成丁苯胶乳的分子量调节剂。分子量调节剂可以明显降低分子量，从而降低丁苯胶乳的粘度，提高丁苯胶乳的施工性能。分子量调节剂还可通过调节其用量来控制分子量。作为分子量调节剂，可以使用十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯、二硫化秋兰姆、二硫代异氰酸酯等。分子量调节剂优选为十二烷基硫醇。分子调节剂用量通常为0-2份，优选为0.1-0.5份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的单体乳化液，它还可包含pH调节剂。作为pH调节剂，可以使用任何无机碱和有机碱及其水溶液，优选氢氧化钠水溶液。氢氧化钠水溶液的浓度通常为5-10重量％。pH调节剂的添加量视需要而定。例如，对于5重量％浓度的氢氧化钠水溶液而言，它在单体乳化液中的添加量通常不超过0.5份，基于100重量份的软化水总量。
作为本发明方法中涉及的单体乳化液，它还可包含引发剂。特别地，当使用氧化还原体系引发聚合反应时，可将部分氧化剂组分加入到单体乳化液中。在此情况下，底料中添加的氧化剂组分与单体乳化液中添加的氧化剂组分的重量比通常为2:7-4:1，优选1:2-3:2。
为了实施本发明的乳液聚合，将一部分单体乳化液与底料在惰性气氛下在反应器中混合均匀，所得混合物升温至60-75℃后，将剩余的所述单体乳化液、丁二烯和所述引发剂水溶液分别同时连续加入，加料期间温度保持为60-95℃，加料完毕经进一步聚合，即得到改性丁苯胶乳。
根据本发明，乳液聚合需要在惰性气氛下进行。这里的惰性气氛指的是不参与丁苯乳液聚合的化学反应的气氛。有利的是，在氮气气氛下进行。为此，通常用氮气吹扫反应器并冲入氮气。一部分单体乳化液与底料在惰性气氛下在反应器中混合均匀后就升温，温度升高到60-75℃后，开始将剩余的所述单体乳化液、丁二烯和所述引发剂水溶液缓慢地分别同时连续加入到反应器中。与底料先混合的那部分单体乳化液通常占单体乳化液总量的5-30％，优选10-15％。在本发明方法中，丁二烯的用量通常为25-70份，优选为35-60份，基于100重量份的软化水总量。这里的“分别同时连续加入”指的是，剩余的单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液这三种物料分开加入到反应釜中，各自加料是连续的，并且这三种物料不是按照先后顺序而是基本上不分先后顺序加入到反应器中。所述三种物料各自需要缓慢添加。添加可通过计量泵进行。这三种物料各自加料的启动基本上是同时进行，而加料持续时间可以相同，也可以不同，优选相同。通常而言，这三种物料的加料时间各自不超过8小时，优选3-6小时添加完毕。添加前述三种物料的过程中，会有聚合反应发生，从而使得反应温度升高。通常需要将加料期间的温度控制为60-95℃，优选70-90℃。加料完毕之后，各单体尚未反应完全，还需要进一步聚合，从而获得改性丁苯胶乳。该聚合期间的温度通常也保持为60-95℃，优选70-95℃。进一步聚合的时间通常为0.5-3小时，优选1-2小时。反应器的类型没有特别的限制，通常采用反应釜。
为了提升改性丁苯胶乳的质量，还需要将聚合直接得到的改性丁苯胶乳进行后处理。为此，通常将聚合直接得到的改性丁苯胶乳脱气除去残留单体，降温，调pH和过滤。脱气通常在脱气塔中进行，抽真空除去残留单体；有时还需要通入蒸汽通过汽提除去残留单体。调pH是为了适应下游应用，根据下游应用的需要确定需要调成多大的pH。通常而言，使用pH调节剂将丁苯胶乳的pH调节至7.0-9.0。过滤是为了滤除聚合反应过程产生的微量凝胶。
在本发明的一个实施方案中，各物料以重量份计的用量如下：
总软水：100份；
具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液中的无机纳米氧化物：0.5-8份，并且如果水分散液中存在不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，则其量不超过无机纳米氧化物总量的50重量％；
丁二烯：25-70份；
苯乙烯：20-75份；和
乳化剂：0.5-5份。
在本发明的一个优选实施方案中，各物料以重量份计的用量如下：
总软水：100份；
具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液中的无机纳米氧化物：0.8-5份，并且如果水分散液中存在不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，则其量不超过无机纳米氧化物总量的50重量％；
丁二烯：35-60份；
苯乙烯：40-50份；和
乳化剂：0.6-4份。
这里的“总软水”指的是乳液聚合得到丁苯胶乳所使用的所有软化水，包括底料中的软化水、单体乳化液中的软化水、引发剂水溶液中的软化水以及所有其原料中所包含的软化水。
通过本发明的预乳化半连续种子乳液聚合方法来制备丁苯胶乳，具有成本低、工艺简单、易于规模化生产等优点。通过本发明方法，无机纳米氧化物的水分散液中的纳米氧化物无需经表面化学改性即可用于本发明，经乳液聚合后，这些纳米氧化物颗粒均匀细分散于丁苯胶乳颗粒中，有效地发挥抗菌防霉作用。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过本发明制备改性丁苯胶乳的方法获得的改性丁苯胶乳。该胶乳不仅自身具有优异的防霉抗菌性能，而且由其作为粘合剂生产的再生皮革、纸板等产品在具有优异粘结强度的同时，自身也具有优异的防霉抗菌性能。
在本发明的改性丁苯胶乳中，乳胶粒的平均粒径通常为50-500纳米，优选80-300纳米。本发明改性丁苯胶乳的胶乳固含量通常为30-60重量％，优选45-55重量％。
本发明的改性丁苯胶乳是一种新型的丁苯胶乳，其不仅具有优异的粘合性，而且还具有优异的防霉抗菌性能。因此，根据本发明的第三个方面，提供了通过本发明方法制备的改性丁苯胶乳作为粘合剂的用途。本发明的改性丁苯胶乳可用作粘合剂，尤其是用作生产再生皮革和纸板的粘合剂。该改性丁苯胶乳作为粘合剂具有高粘结强度，并且赋予所生产的产品以优异的防霉抗菌性能。
根据本发明的最后一个方面，提供了使用本发明改性丁苯胶乳作为粘合剂生产的产品。本发明的改性丁苯胶乳不仅具有高粘结强度，并且还赋予所生产的产品以优异的防霉抗菌性能，因此特别适合用于生产再生皮革和纸板，从而可以防止皮革“烧皮”和纸板“自燃”现象。因此，采用本发明改性丁苯胶乳作为粘合剂生产的产品不仅具有高粘结强度，而且还具有优异的防霉抗菌性能。使用本发明改性丁苯胶乳作为粘合剂生产的产品有多种，尤其是再生皮革和纸板。
实施例
下面将通过实施例对本发明的技术方案做进一步解释。这些实施例仅用于说明本发明而不应视为对本发明的限定。
实施例中述及的份数如无特别说明，均指重量份数；实施例中述及的百分数如无特别说明，均指按重量计的百分数。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本技术领域文献所描述的常规技术或条件进行。
实施例1
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入3份纳米氧化锌水分散液(平均粒径80nm，固含量30％，南京天行新材料有限公司)、62.4份软化水、0.1份5％氢氧化钠水溶液、0.1份乙二胺四乙酸二钠、0.5份碳酸氢钠、0.2份异苯丙过氧化氢、0.3份过硫酸钠、1.2份十二烷基硫酸钠和0.8份壬基酚聚氧乙烯醚(TX-9，江苏海安石油化工厂)，搅拌分散均匀后作为底料。将50份苯乙烯、5份丙烯酸正丁酯、0.8份丙烯酸、0.5份正十二烷基硫醇、2份二乙烯基苯、1份十二烷基硫酸钠、0.5份壬基酚聚氧乙烯醚(TX-9，江苏海安石油化工厂)、15份软化水、0.5份异苯丙过氧化氢和0.4份5％氢氧化钠水溶液混匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用20份软化水溶解1份亚硫酸氢钠得到引发剂水溶液。准备35份丁二烯。
将10％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合釜中，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为4.5小时，滴加期间聚合釜中的温度控制在70±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于75±1℃下保温反应1.5小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例2
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入3份纳米氧化锌水分散液(平均粒径30nm，固含量30％，杭州智钛净化科技有限公司)和3份二氧化钛水分散液(平均粒径80nm，固含量30％，南京天行新材料有限公司)、70份软化水、0.02份5％氢氧化钠水溶液、0.1份乙二胺四乙酸二钠、0.5份碳酸氢铵、0.5份过硫酸钠、1.5份十二烷基苯磺酸钠和0.2份异构C13-脂肪醇聚氧乙烯醚(TO12，巴斯夫)，搅拌分散均匀后作为底料。将48份苯乙烯、0.1份叔十二烷基硫醇、5份丙烯酸正丁酯、2份二乙烯基苯、0.2份十二烷基苯磺酸钠、0.5份异构C13-脂肪醇聚氧乙烯醚(TO12，巴斯夫)、15.73份软化水和0.08份5％氢氧化钠混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用10份软化水溶解1.5份过硫酸钠得到引发剂水溶液。准备40份丁二烯。
将5％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合釜中，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为5小时，滴加期间聚合釜中的温度控制在80±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于85±1℃下保温反应1小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例3
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入10份纳米二氧化钛水分散液(平均粒径15nm，固含量15％，杭州智钛净化科技有限公司)、60份软化水、0.01份5％氢氧化钠水溶液、0.5份乙二胺四乙酸二钠、0.1份碳酸氢钠、1份过硫酸铵、1份十二烷基硫酸钠和0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚(BCH9，索尔维)，搅拌分散均匀后作为底料。将75份苯乙烯、0.12份叔十二烷基硫醇、5份丙烯酸羟乙酯、1.2份甲基丙烯酸、2份双丙烯酸乙二醇酯、1份十二烷基硫酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚(BCH9，索尔维)、21份软化水和0.04份5％氢氧化钠水溶液混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用10.45份软化水溶解1.5份过硫酸钠得的引发剂水溶液。准备55份丁二烯。
将10％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合反应釜中，搅拌混合均匀后升温至70℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为6小时，滴加期间聚合釜中的反应温度控制在80±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于85±1℃下保温反应2小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例4
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入6份纳米三氧化二铝水分散液(平均粒径30nm，固含量20％，宣城晶瑞新材料有限公司)和4份二氧化钛水分散液(平均粒径30nm，固含量30％，杭州智钛净化科技有限公司)、67份软化水、0.01份5％氢氧化钠水溶液、0.1份乙二胺四乙酸二钠、0.5份碳酸氢钠、0.5份过硫酸钠、1.3份异构十三烷醇醚硫酸钠(BES20，巴斯夫)和0.5份辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10，江苏海安石油化工厂)，搅拌分散均匀后作为底料。将40份苯乙烯、0.2份叔十二烷基硫醇、8份丙烯酸正丁酯、2份二乙烯基苯、4份衣康酸、1份异构十三烷醇醚硫酸钠(BES20，巴斯夫)、1份辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10，江苏海安石油化工厂)、15.35份软化水和0.04份5％氢氧化钠水溶液混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用10份软化水溶解1.5份过硫酸钠得到引发剂水溶液。准备32份丁二烯。
将8％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合反应釜中，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为4.5小时，滴加期间聚合釜中的反应温度控制在80±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于85±1℃下保温反应1小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例5
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入16.67份纳米氧化锌水分散液(平均粒径40nm，固含量30％，宣城晶瑞新材料有限公司)、63份软化水、0.02份5％氢氧化钠水溶液、0.1份乙二胺四乙酸二钠、0.5份碳酸氢钠、0.5份过硫酸钠、1.2份C12-C14脂肪醇醚硫酸钠(FES993，巴斯夫)和0.3份改性脂肪醇聚氧乙烯醚(A1080，巴斯夫)，搅拌分散均匀后作为底料。将52份苯乙烯、0.1份叔十二烷基硫醇、6份甲基丙烯酸甲酯、2.5份双丙烯酸乙二醇酯、1份丙烯酸、0.5份马来酸、1.5份C12-C14脂肪醇醚硫酸钠(FES993，巴斯夫)、0.5份改性脂肪醇聚氧乙烯醚(A1080，巴斯夫)、15.27份软化水和0.04份5％氢氧化钠水溶液混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用10份软化水溶解1.5份过硫酸钠得到引发剂水溶液。准备46份丁二烯。
将10％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合反应釜中，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为4.5小时，滴加期间聚合釜中的反应温度控制在80±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于85±1℃下保温反应1小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例6
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入3份纳米二氧化铈水分散液(平均粒径90nm，固含量30％，南京天行新材料有限公司)、65份软化水、0.01份5％氢氧化钠水溶液、0.2份乙二胺四乙酸二钠、0.3份碳酸氢钠、0.2份过硫酸钠、0.2份C12-C14脂肪醇醚硫酸钠(FES77，巴斯夫)和0.1份PO-EO嵌段聚合物(PE6100，巴斯夫)，搅拌分散均匀后作为底料。将30份苯乙烯、0.1份叔十二烷基硫醇、1.2份甲基丙烯酸、0.5份衣康酸、10份甲基丙烯酸甲酯、0.2份C12-C14脂肪醇醚硫酸钠(FES77，巴斯夫)、22.78份软化水和0.11份5％氢氧化钠水溶液混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用10份软化水溶解1.5份过硫酸钠得的引发剂水溶液。准备58份丁二烯。
将10％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合反应釜中，搅拌混合均匀后升温至75℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为5.5小时，滴加期间聚合釜中的反应温度控制在85±1℃。当所有物料都滴加完毕后，在95±1℃下保温反应2小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例7
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入5份纳米二氧化铈水分散液(平均粒径40nm，固含量20％，杭州万景新材料有限公司)、3份纳米二氧化锌水分散液(平均粒径30nm，固含量30％，宣城晶瑞新材料有限公司)、62.08份软化水、0.02份5％氢氧化钠水溶液、0.37份乙二胺四乙酸二钠、0.4份碳酸氢钠、0.8份过硫酸钠、1.0份十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1，陶氏化学)和0.2份伯醇聚醚(SA-9，陶氏化学)，搅拌分散均匀后作为底料。将40份苯乙烯、0.2份叔十二烷基硫醇、5份丙烯酸羟乙酯、1.5份丙烯酸、2份二乙烯基苯、2.0份十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1，陶氏化学)、0.5份伯醇聚醚(SA-9，陶氏化学)、20份软化水和0.1份5％氢氧化钠水溶液混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用11.7份软化水溶解1.7份过硫酸钠得的引发剂水溶液。准备50份丁二烯。
将12％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合反应釜中，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为5小时，滴加期间聚合釜中的反应温度控制在85±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于90±1℃下保温反应1.5小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
实施例8
将聚合釜抽真空，氮气置换后投入10份纳米二氧化钛水分散液(平均粒径15nm，固含量20％，宣城晶瑞新材料有限公司)、4份纳米二氧化硅分散液(平均粒径50nm，固含量30％，深圳晶材化工有限公司)、63份软化水、0.02份5％氢氧化钠水溶液、0.1份乙二胺四乙酸二钠、0.5份碳酸氢钠、0.8份过硫酸钠、1份脂肪醇醚硫酸钠(LH12，索尔维)和0.3份伯醇聚醚(EH-9，陶氏化学)，搅拌分散均匀后作为底料。将40份苯乙烯、0.1份叔十二烷基硫醇、3份二乙烯基苯、1份衣康酸、1.5份马来酸、1份脂肪醇醚硫酸钠(LH12，索尔维)、1份伯醇聚醚(EH-9，陶氏化学)、15.88份软化水和0.3份5％氢氧化钠水溶液混合均匀，然后用高压均质机将其分散成稳定的单体乳化液。用10份软化水溶解1.5份过硫酸钠得到引发剂水溶液。准备55份丁二烯。
将5％的上述单体乳化液加入到已经加有上述底料的聚合反应釜中，搅拌混合均匀后升温至60℃时，然后同时开始通过计量泵分开连续地滴加剩余单体乳化液、丁二烯和引发剂水溶液，三种料流各自的滴加时间均为5小时，滴加期间聚合釜中的反应温度控制在85±1℃。当所有物料都滴加完毕后，再于90±1℃下保温反应2小时。然后将所得胶乳转移至脱气塔抽真空除去残留单体，降至室温后用5％氢氧化钠水溶液调pH后过滤，得到丁苯胶乳产品。该胶乳产品的数据见表2，其中粒径使用国际通用的精密仪器Zetasizer NanoZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例1
重复实施例2，但是不使用任何氧化锌水分散液和二氧化钛水分散液。所得丁苯胶乳产品的数据见表3，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例2
重复实施例4，但是不使用任何三氧化二铝水分散液和二氧化钛水分散液。所得丁苯胶乳产品的数据见表3，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例3
重复实施例5，但是不使用任何氧化锌水分散液。所得丁苯胶乳产品的数据见表3，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例4
重复实施例2，但是在聚合过程中不使用任何氧化锌水分散液和二氧化钛水分散液，而是将实施例2中所述的氧化锌水分散液和二氧化钛水分散液加入最后过滤所得的胶乳中。所得丁苯胶乳产品的数据见表3，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例5
重复实施例4，但是在聚合过程中不使用任何三氧化二铝水分散液和二氧化钛水分散液，而是将实施例2中所述的氧化锌水分散液和二氧化钛水分散液加入最后过滤所得的胶乳中。所得丁苯胶乳产品的数据见表3，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
对比例6
重复实施例5，但是在聚合过程中不使用任何氧化锌水分散液，而是将实施例5中所述的氧化锌水分散液加入最后过滤所得的胶乳中。所得丁苯胶乳产品的数据见表3，其中粒径使用Zetasizer Nano ZS90(英国Malvern公司)测量。
性能测试
根据表1所列标准，测试了实施例和对比例所得胶乳的各项性能，测试结果见表2和表3。
表1测试所参照的标准
项目 所用标准
总固含量％ SH/T 1154-1999合成橡胶胶乳总固物含量的测定
粘度mPa.s SH/T 1152-1999(2005)合成胶乳粘度的测定
pH值 SH/T 1150-1999合成橡胶胶乳pH的测定
机械稳定性％ SH/T 1151-1999合成胶乳对机械稳定性的测定
化学稳定性％ SH/T1608-1995丁苯胶乳对钙离子稳定性的测定
乳液细菌污染等级 ISO 9252-1989合成胶乳微生物的检验
皮革防霉等级 QB/T4199-2011皮革防霉性能测试方法
皮革针孔撕裂强度 GBT 17928-1999皮革针孔撕裂强度测定方法
纸板层间剥离强度 TEXON TP03：2002
测试中所用再生革由清远市银骏皮革有限公司提供，该再生革厚度为1.60mm，密度为0.53g/cm3，基重为920g/m2；所用纸板由东莞市新华业纤维科技有限公司提供，该纸板厚度为1.52mm，密度为0.53g/cm3，基重为810g/m2。
表2实施例所得改性丁苯胶乳及产品性能数据
表3对比例所得胶乳及产品性能数据

Claims (36)

1.一种制备改性丁苯胶乳的方法，该方法包括如下步骤：
提供包含软化水、具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液、部分引发剂和部分乳化剂的底料，当使用氧化还原引发体系时，该底料中包含的引发剂为氧化还原引发体系中的全部或部分氧化剂组分；
提供包含苯乙烯、软化水和剩余乳化剂的单体乳化液，当使用氧化还原引发体系并且该引发体系的氧化剂部分添加到底料中时，该单体乳化液中还包含氧化还原引发体系中的剩余部分氧化剂组分；
提供剩余引发剂在软化水中的引发剂水溶液，当使用氧化还原引发体系时该引发剂水溶液包含的引发剂为氧化还原引发体系中的还原剂组分；
将一部分所述单体乳化液与所述底料在惰性气氛下在反应器中混合均匀，将所得混合物升温至60-75℃后，将剩余的所述单体乳化液、丁二烯和所述引发剂水溶液分别同时连续加入，加料期间温度保持为60-95℃，加料完毕经进一步聚合，即得到改性丁苯胶乳。
2.根据权利要求1的方法，其中当使用氧化还原引发体系并且引发体系的氧化剂部分添加到底料中时，所述单体乳化液中还包含氧化还原引发体系中的剩余部分氧化剂组分，此时底料中添加的氧化剂组分与单体乳化液中添加的氧化剂组分的重量比为2:7-4:1。
3.根据权利要求1的方法，其中当使用氧化还原引发体系并且引发体系的氧化剂部分添加到底料中时，所述单体乳化液中还包含氧化还原引发体系中的剩余部分氧化剂组分，此时底料中添加的氧化剂组分与单体乳化液中添加的氧化剂组分的重量比为1:2-3:2。
4.根据权利要求1的方法，其中具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液包含纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化钛颗粒和/或纳米二氧化铈颗粒；具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液还包含不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物；和/或，无机纳米氧化物颗粒的平均粒径小于100nm。
5.根据权利要求4的方法，其中不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物为纳米二氧化硅颗粒和/或纳米三氧化二铝颗粒。
6.根据权利要求4的方法，其中无机纳米氧化物颗粒的平均粒径为20-90nm。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中各物料以重量份计的用量如下：
总软水：100份；
具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液中的无机纳米氧化物：0.5-8份，并且如果水分散液中存在不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，则其量不超过无机纳米氧化物总量的50重量％；
丁二烯：25-70份；
苯乙烯：20-75份；和
乳化剂：0.5-5份。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中各物料以重量份计的用量如下：总软水：100份；
具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物的水分散液中的无机纳米氧化物：0.8-5份，并且如果水分散液中存在不具有抗菌防霉功能的无机纳米氧化物，则其量不超过无机纳米氧化物总量的50重量％；
丁二烯：35-60份；
苯乙烯：40-50份；和
乳化剂：0.6-4份。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述乳化剂为阴离子乳化剂、非离子乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复合乳化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中阴离子乳化剂为选自下组中的一种或多种：C10-C18烷基硫酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚硫酸盐型乳化剂、C10-C18烷基苯磺酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚苯磺酸盐型乳化剂、C10-C18烷基磺酸盐型乳化剂、C8-C18脂肪醇醚磺酸盐型乳化剂，和/或，非离子乳化剂为选自下组中的一种或多种：聚氧乙烯醚型、PO-EO嵌段聚合物型、聚氧乙烯(20)失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯。
11.根据权利要求9的方法，其中阴离子乳化剂为选自下组中的一种或多种：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠，和/或，非离子乳化剂为选自下组中的一种或多种：辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、改性脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、PO-EO嵌段聚合物、伯醇聚醚、吐温-60和/或司盘-80。
12.根据权利要求11的方法，其中脂肪醇醚硫酸钠为C12-C14脂肪醇醚硫酸钠。
13.根据权利要求11的方法，其中脂肪醇醚硫酸钠为异构十三烷醇醚硫酸钠。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中底料中还包含螯合剂、pH缓冲剂和/或pH调节剂。
15.根据权利要求14的方法，其中螯合剂为选自下组中的一种或多种：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠，和/或，pH缓冲剂为选自下组中的一种或多种：碳酸氢盐、碳酸盐和磷酸盐，和/或，pH调节剂为氢氧化钠水溶液和/或氨水溶液。
16.根据权利要求15的方法，其中螯合剂为乙二胺四乙酸二钠，和/或，所述碳酸氢盐、碳酸盐和磷酸盐为它们各自的碱金属盐和铵盐。
17.根据权利要求15的方法，其中所述碳酸氢盐、碳酸盐和磷酸盐为它们各自的钠盐和钾盐。
18.根据权利要求15的方法，其中所述碳酸氢盐为碳酸氢钠和碳酸氢铵。
19.根据权利要求12的方法，其中螯合剂的用量为0.05-1份，基于100重量份的软化水；和/或，pH缓冲剂的用量为0.1-2份，基于100重量份的软化水。
20.根据权利要求19的方法，其中螯合剂的用量为0.1-0.5份，基于100重量份的软化水；和/或，pH缓冲剂的用量为0.2-1份，基于100重量份的软化水。
21.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中单体乳化液中还包含不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、交联单体和/或分子量调节剂。
22.根据权利要求21的方法，其中不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯或(甲基)丙烯酸的羟C1-C8烷基酯或其混合物，和/或，不饱和羧酸为选自下组中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸，和/或，交联单体为选自下组中的一种或多种：二乙烯基苯、双(甲基)丙烯酸乙二醇酯和马来酸二烯丙酯，和/或，分子量调节剂为选自下组中的一种或多种：十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯、二硫化秋兰姆和二硫代异氰酸酯。
23.根据权利要求22的方法，其中不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯及其任意混合物，和/或，分子量调节剂为十二烷基硫醇。
24.根据权利要求22的方法，其中基于100重量份的软化水总量，不饱和羧酸酯的用量不超过10份；和/或，不饱和羧酸的用量不超过5份；和/或，交联单体的用量不超过4份；和/或，分子量调节剂的用量为0-2份。
25.根据权利要求24的方法，其中基于100重量份的软化水总量，不饱和羧酸酯的用量为0-6份；和/或，不饱和羧酸的用量为0-4份；和/或，交联单体的用量为0-3份；和/或，分子量调节剂的用量为0.1-0.5份。
26.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中底料中的乳化剂与单体乳化液中的乳化剂的重量比例是1:9-8:2；和/或，底料和单体乳化液中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂的重量比例是1:9-7:3。
27.根据权利要求26的方法，其中底料中的乳化剂与单体乳化液中的乳化剂的重量比例是4:6-7:3；和/或，底料和单体乳化液中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂的重量比例是3:7-5:5。
28.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中引发剂为选自下组中的一种或多种：过氧化物型引发剂和氧化还原型引发剂。
29.根据权利要求28的方法，其中当使用过氧化物型引发剂时，底料中的引发剂与引发剂水溶液中的引发剂相同或不同。
30.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中胶乳固含量为30-60重量％；和/或，胶乳中的乳胶粒的平均粒径为50-500纳米。
31.根据权利要求30的方法，其中胶乳固含量为45-55重量％；和/或，胶乳中的乳胶粒的平均粒径为80-300纳米。
32.通过如权利要求1-31中任一项所要求的方法获得的改性丁苯胶乳。
33.通过如权利要求1-31中任一项所要求的方法获得的改性丁苯胶乳作为粘合剂的用途。
34.根据权利要求33的用途，其中所述改性丁苯胶乳作为生产再生皮革和/或纸板的粘合剂。
35.使用通过如权利要求1-31中任一项所要求的方法获得的改性丁苯胶乳作为粘合剂生产的产品。
36.根据权利要求35的产品，其为再生皮革和/或纸板。
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