CN102516460B - 一种涂布纸专用羧基丁苯胶乳 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂布纸专用聚合物乳液，以重量份数计，其原料配方包括：100份单体，0.4～2份复合乳化剂、0.4～2份高分子保护胶、0.4～2份引发剂、0.2～1.2份分子量调节剂、0.02～0.1份螯合剂、0.2～1份PH调节剂和100～150份去离子水。本发明以丁二烯、苯乙烯为主单体，加入不饱和羧酸功能单体，乳化剂采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合，并使用水溶性高分子保护胶来提高反应稳定性；采用连续滴加方式投料进行高温乳液聚合，最后经减压闪蒸脱气工艺合成。制得的羧基丁苯胶乳，可用于铜版纸、白板纸等各类纸品的底、面涂布，赋予涂布纸以较高的光泽度、颜料结合强度、表面抗水性和良好的印刷适应性。

Description

一种涂布纸专用羧基丁苯胶乳

技术领域

本发明涉及一种涂布纸专用聚合物乳液，特别是涉及一种涂布纸专用羧基丁苯胶乳及其制备方法，制得的羧基丁苯胶乳可用于中/高档铜版纸、白板纸等各类纸品的底、面涂布，赋予涂布纸以较高的颜料结合强度、抗湿摩擦强度和良好的印刷适应性。

背景技术

随着社会经济的快速发展，我国人均用纸量越来越大。据中国造纸协会统计，2000～2010年，纸及纸板生产量年均增长11.76％，消费量年均增长9.88％；其中，2010年全国纸及纸板消费量9173万吨，较上年增长7.05％，人均年消费量为68千克，比上年增长4千克。在主要产品中，未涂布印刷书写纸消费量1590万吨，占纸及纸板总消费量17.33％，同比增长6.21％；而涂布印刷纸(包括铜版纸、白板纸等)的消费量549万吨，占纸及纸板总消费量5.98％，同比增长18.57％。

由此可见，随着高档包装需求的增加，涂布纸将是今后发展的趋势。胶乳作为纸张涂布最主要的原材料之一，造纸行业对它的质量要求也越来越高。在涂布纸生产过程中，对胶乳性能的要求很高，既要具有很好的流变性能，以获得适宜的施工粘度，提高涂布纸表面的光泽度，又要具有良好的粘结强度，以提高涂布纸的表面强度；同时，还要求胶乳具有良好的工艺适应性，尤其是高稳定性(包括机械稳定性和化学稳定性)。

羧基丁苯胶乳是目前在涂布纸生产上应用范围最广的胶乳，但是这些胶乳主要由德国巴斯夫、美国陶氏、韩国LG等生产。目前，国内生产的胶乳在先进纸机上应用也较少，主要是因为粘结强度和稳定性方面不能满足要求。

中国发明专利CN 1208736A和ZL200510082910.X都公开了有关涂布纸用羧基丁苯胶乳的制备方法。然而，这些专利在合成羧基胶乳时，要么使用不饱和酰胺单体，要么在胶乳中后添加乳化剂，均难以制备出高稳定性，特别是化学稳定性优异的胶乳。

日本专利J P94-173198提供以丁二烯22～55份，不饱和羧酸(马来酸与丙烯酸、衣康酸(学名为甲叉琥珀酸或亚甲基丁二酸)、富马酸中的至少一种共用)用量为0.4～4份，其他共聚单体(苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)38～74.5份为主要单体，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等阴离子乳化剂和烷基苯醚型、烷基醚型非离子表面活性剂中的至少三种复合，总乳化剂用量为单体总量的5份，通过常用的乳液聚合方法进行乳液共聚得到此类胶乳。但此专利所提供的技术中总乳化剂用量较大，势必影响涂布纸的湿表面强度和耐起泡性。美国专利US3784498公开了一种羧基丁苯胶乳的两阶段聚合方法，在该方法中乳化剂的用量为0～0.1％，第一阶段为酸性乳液聚合条件下制备羧基化的种子胶乳，第二阶段为碱性乳液聚合条件(PH为7～10)下继续完成聚合反应，制备出低乳化剂含量的羧基丁苯胶乳。但此专利的不足之处是聚合体系不稳定，聚合过程中易产生胶块，而且通过羧基化无皂乳液聚合方法制备的丁苯胶乳难以满足纸张涂料对化学稳定性的严格要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种涂布纸专用羧基丁苯胶乳，使用该胶乳能够提高涂布纸的干、湿表面强度和光泽度，改善其印刷适应性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种涂布纸专用羧基丁苯胶乳，以重量份数计，其原料配方包括：100份单体，0.4～2份复合乳化剂、0.4～2份高分子保护胶、0.4～2份引发剂、0.2～1.2份分子量调节剂、0.02～0.1份螯合剂、0.2～1份PH调节剂和100～150份去离子水；

其中，所述100份单体由30～55份丁二烯、40～65份苯乙烯和1～5份不饱和羧酸功能单体组成，所述不饱和羧酸功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；

所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂以(1～2)：(1～3)的质量比复合而成；所述阴离子乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基酚醚磺酸盐中的一种或多种；所述非离子乳化剂为烷基苯醚型或烷基醚型；

所述高分子保护胶选自瓜尔胶或刺槐豆胶；

所述引发剂采用水溶性热分解型过硫酸盐类；

所述分子量调节剂为硫醇类化合物；

所述PH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠；

制备时，聚合釜经氮气置换、抽真空后，分别投入原料配方中30～90％的去离子水、10～50％的乳化剂、10～50％的不饱和羧酸功能单体、高分子保护胶和螯合剂；升温至80～90℃后，在1～6小时内匀速滴加丁二烯和苯乙烯、分子量调节剂、剩余的不饱和羧酸功能单体、原料配方中60～90％的引发剂、1～10％的PH调节剂和剩余的乳化剂；单体滴加完毕后，提高反应温度至90～100℃，继续反应1～3小时；当单体参与聚合的总转化率达到单体总质量的98.0％以上时，降温至60～80℃，转料至汽提釜，加入剩余的引发剂和原料配方中40～80％的PH调节剂，控制汽提釜真空度为-0.07～-0.09MPa，减压闪蒸脱气3～5小时，然后继续用剩余的PH调节剂调PH值至7～9，降温到30～50℃，经过滤后出料包装。

为进一步实现本发明目的，所述硫醇类化合物优选为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。

所述阴离子乳化剂优选为C8～C18烷基苯磺酸钠、C8～C18烷基硫酸钠、C8～C18烷基二酚醚二磺酸钠中的一种或多种。

所述非离子乳化剂优选环氧乙烷加成数为5～20的C8～C 12烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷加成数为5～20的C8～C 12脂肪醇聚氧乙烯醚以及环氧丙烷加成数为2～10的C4～C8脂肪醇聚氧丙烯醚中的一种或多种。

所述高分子保护胶优选为非离子型瓜尔胶，25℃，1％固含量时粘度为500～5000m Pa.s。

所述羧基丁苯胶乳经减压闪蒸脱气后剩余苯乙烯的含量为0～500ppm。

丁二烯、苯乙烯单体、分子量调节剂和剩余的不饱和羧酸功能单体在1～5小时内匀速滴加完毕；60～90％的引发剂和1～10％的PH调节剂在2～6小时内匀速滴加完毕；剩余的乳化剂在1～4小时内滴匀速加完毕。

本发明采用复合乳化剂体系，由阴离子乳化剂和非离子乳化剂复合而成，所述的阴离子乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐或烷基酚醚磺酸盐，优选为C8～C18烷基苯磺酸钠、C8～C18烷基硫酸钠、C8～C18烷基二酚醚二磺酸钠或它们的混合物，其中不同的烷基碳链长度和不同的阴离子亲水链段结构决定着相应阴离子乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB值)大小和相互之间的配伍性，烷基酚醚型乳化剂分子中的-C₆H₅结构可以增加其乳化稳定性，采用阴离子乳化剂对乳液聚合的反应稳定性和乳胶粒的大小有着直接影响。

所述的非离子乳化剂为烷基苯醚型或烷基醚型，优选为C8～C 12烷基酚聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为5～20)、C8～C12脂肪醇聚氧乙烯醚(环氧乙烷加成数为5～20)、C4～C8脂肪醇聚氧丙烯醚(环氧丙烷加成数为2～10)或它们的混合物，其中不同的烷基碳链长度和不同的亲水性环氧乙烷或环氧丙烷加成数决定着非离子乳化剂的亲水亲油平衡值(HLB值)大小和相互之间的配伍性。在所述的非离子乳化剂中，烷基酚醚型乳化剂分子中的-C₆H₅结构可以增加其乳化稳定性，脂肪醇醚型乳化剂则因不含APEO(烷基酚醚结构)有害成份，更具有环境友好特性，选择其中一种或者多种不同结构和HLB值的非离子乳化剂与阴离子乳化剂复配使用，可以提高羧基丁苯胶乳的化学稳定性和抗多价离子干扰能力。

本发明使用一种新型高分子保护胶作为辅助乳化剂，以进一步提高聚合稳定性；本发明在合成胶乳时，使用螯合剂以防止金属离子对聚合反应的不利影响；本发明制备的合成胶乳固含量为50±2％。

按本发明合成的羧基丁苯胶乳经汽提釜减压闪蒸脱气后残余苯乙烯的含量为0～500ppm。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

(1)本发明聚合釜底料中预先投入部分不饱和羧酸功能单体可在聚合初期生成具有表面活性的高分子乳化剂，大大降低小分子乳化剂的使用量，降低胶乳的起泡性，提高涂布纸的抗水性。

(2)本发明所采用的工艺不同。部分引发剂和中和剂在胶乳转料至汽提釜后加入，可进一步提高胶乳的单体转化率，并提高胶乳在减压闪蒸脱气时的体系稳定性。

(3)本发明采用的乳化剂远低于已有技术，且种类不同于现有技术。复合乳化体系采用烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基二酚醚二磺酸盐中的至少一种阴离子乳化剂和烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧丙烯脂肪醇醚中的至少一种非离子乳化剂进行复配，其配方量为单体总量的0.4～2份。

(4)本发明还采用一种新型的水溶性高分子保护胶提供辅助乳化作用。所述的高分子保护胶为瓜尔胶、刺槐豆胶等水溶性种子胶及其衍生物，优选为由半乳甘露聚糖衍生的非离子型瓜尔胶，其在1％固含量时粘度为500～5000mPa.s(25℃)，其配方量为单体总量的0.4～2份，远低于胶乳合成中常用高分子保护胶的使用量，既提高了胶乳的聚合稳定性和化学稳定性，又不影响涂布纸的抗水性。

(5)本发明采用水溶性过硫酸盐引发剂，不需要还原剂，避免了使用有机过氧化物引发剂所造成的环境污染；该引发剂在高温下分段聚合，大大提高了聚合反应速率，单体转化率可提高至98％以上，反应时间可缩短为5～8小时，大大减少了回收单体量，降低了能量消耗。

(6)本发明采用减压闪蒸脱气技术可将残余苯乙烯含量减少至0～500ppm，最大程度地消除了残余单体对体系稳定性的破坏和对环境的污染，提高了涂布纸的综合性能。

(7)本发明采用单体及分子量调节剂分次加入技术，不仅可提高转化率，而且使单体均匀增链；使用本发明生产的胶乳，在进行涂料配制时，胶乳与颜料等助剂的相容性好，配制的涂料在高剪切条件下具有优异的流动性、保水性和机械稳定性。

(8)本发明采用的不饱和羧酸未选用价格昂贵的富马酸或马来酸，只使用了丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或它们的混合物，有利于降低成本，且两种或以上不饱和羧酸功能单体的配合，提高了胶乳的聚合稳定性。

本发明的有益效果是：由于具有以上诸多优点，采用本发明能生产出新型的高稳定性羧基丁苯胶乳，用其配制纸张涂料进行各类铜版纸和白板纸的底、面涂布，可以提高纸张的干、湿表面强度和颜料结合强度，改善其印刷适应性，并具有耐起泡性的作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，本发明的实施方式不限于此。

下面实施例中的份都为重量份，其中单体总质量为100份，单体由丁二烯、苯乙烯和不饱和羧酸功能单体组成，不饱和羧酸功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。

本发明中胶乳物性指标的测试方法及其含义为：

总固含量测试采用SH/T1154-99标准，指胶乳试样在规定的条件下加热干燥至恒定质量，称量加热前后胶乳试样的质量以确定总固物含量，其数值大小取决于胶乳试样的理论固含量和单体的转化率；

粘度测试采用SH/T1152-92标准，指用旋转粘度计测定胶乳试样的粘度，其数值大小与胶乳试样的固含量、粒径大小、羧基含量及体系的PH值有关；

PH值测试采用SH/T1150-99标准，指用PH计测定胶乳试样的PH值，其数值大小与引发剂用量、羧基含量和碱液加入量有关；

表面张力测试采用SH/T1156-99标准，指将表面张力计上的一根水平悬浮的金属丝环浸入胶乳试样中，然后慢慢拔出，当环离开胶乳试样表面前的一瞬间所需要的最大力即为胶乳试样的表面张力，其数值大小与乳化剂类型及用量、羧基含量及PH值有关；

胶乳粒径采用LB-550V型激光粒度仪进行测试，指利用激光光散射原理测试胶乳试样的乳胶粒径大小，其数值大小与乳化剂类型及用量、保护胶用量、羧基含量及PH值有关；

机械稳定性测试采用SH/T1151-92标准，指通过高速搅拌胶乳试样，检测其形成的凝固物含量，来衡量胶乳试样的高速剪切稳定性，其数值大小与乳化剂类型和用量、保护胶用量、羧基含量及PH值有关；

化学稳定性测试采用SH/T1608-95标准，指在胶乳试样中按一定搅拌速度在规定时间内匀速加入一定量的氯化钙溶液，检测其产生的凝固物含量，来衡量胶乳试样的多价离子稳定性，其数值大小与乳化剂类型和用量、保护胶用量、羧基含量及PH值有关；

宏观凝胶率的测试采用SH/T1153-92标准，指将乳胶试样用孔径为180±10μm的不锈钢网进行过滤，检测其凝固物含量，来衡量乳胶试样的反应稳定性，其数值大小与乳化剂类型和用量、保护胶用量、羧基含量、引发剂和螯合剂的用量、体系PH值以及聚合工艺等均有关系。

实施例1

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基硫酸钠为0.1份，辛基酚聚氧乙烯醚-10(环氧乙烷加成数为10)为0.1份，非离子型瓜尔胶为2份)，乙二胺四乙酸四钠0.1份，衣康酸(学名为甲叉琥珀酸或亚甲基丁二酸)2.2份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯55份，苯乙烯40份，丙烯酸2.8份，正十二烷基硫醇为1.2份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸钾0.35份，氢氧化钠0.04份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基硫酸钠为0.1份，辛基酚聚氧乙烯醚-10为0.1份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为4小时，引发剂溶液滴加时间为5小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：当单体质量转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸钾0.05份，氢氧化钠0.6份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为3小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钠溶液调节PH值为8.40。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表1：

表1

表1可以看出，本实施例中的聚合单体转化率很高(大于98％)，粘度适中(100～300mPa.s)，粒径微细均匀(100～300nm)。由于该实施例采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂复配，并使用非离子型保护胶进一步稳定聚合反应，在衣康酸和丙烯酸两种羧酸功能单体的辅助稳定作用下，丁苯胶乳的反应稳定性、机械稳定性和化学稳定性均较好。

采用本实施例生产的羧基丁苯胶乳，用于制备纸张涂料时，胶乳与颜料等助剂的相容性好，配制的涂料在高剪切条件下具有优异的流动性、保水性和机械稳定性。该胶乳经两种羧基功能单体共聚改性后，具有较高的交联反应活性和较佳的剪切流变性，可以提高涂布纸的干、湿表面强度和颜料结合强度，改善其印刷适应性。由于该实施例中使用极低的乳化剂用量(0.4份)，并使用一种新型的水溶性高分子保护胶(2份非离子型瓜尔胶)提供辅助乳化作用，既提高了合成胶乳的聚合稳定性和化学稳定性，又不影响涂布纸的抗水性，还具有较好的耐起泡性，可减少消泡剂的使用量，改善涂布纸的表面质量。

实施例2：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基苯磺酸钠为0.2份，辛基酚聚氧乙烯醚-10为0.2份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2(环氧丙烷加成数为2)为0.1份，非离子型瓜尔胶为1.5份)，乙二胺四乙酸四钠0.06份，衣康酸1.5份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯30份，苯乙烯65份，丙烯酸3.5份，正十二烷基硫醇为0.6份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸钾1.2份，氢氧化钠0.05份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基苯磺酸钠为0.2份，辛基酚聚氧乙烯醚-10为0.2份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.1份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为3.5小时，引发剂溶液滴加时间为5小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸钾0.2份，氢氧化钠0.75份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为5小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钠溶液调节PH值为8.0。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表2：

表2

实施例3：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.4份，壬基酚聚氧乙烯醚-20(环氧乙烷加成数为20)为0.2份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.2份，非离子型瓜尔胶为0.4份)，乙二胺四乙酸四钠0.02份，衣康酸1.2份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯42份，苯乙烯54份，丙烯酸2.8份，叔十二烷基硫醇为0.2份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸钾1.6份，氢氧化钾0.05份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.6份，壬基酚聚氧乙烯醚-20为0.3份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.3份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为3.5小时，引发剂溶液滴加时间为5小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸钾0.4份，氢氧化钾0.75份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为3小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钾溶液调节PH值为7.8。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表3：

表3

实施例4：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.2份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.2份，非离子型瓜尔胶为1.5份)，乙二胺四乙酸二钠0.06份，衣康酸1.2份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯42份，苯乙烯54份，丙烯酸2.8份，叔十二烷基硫醇为0.8份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵1.0份，氢氧化钾0.05份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.4份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.4份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为4.5小时，引发剂溶液滴加时间为6小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵0.2份，氢氧化钾0.75份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为3小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钾溶液调节PH值为8.1。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表4：

表4

实施例5：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.2份，异构十三烷基脂肪醇聚氧乙烯醚-10(环氧乙烷加成数为10)为0.3份，非离子型瓜尔胶为1.2份)，乙二胺四乙酸二钠0.06份，衣康酸1.2份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯42份，苯乙烯54份，甲基丙烯酸2.8份，叔十二烷基硫醇为0.8份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵1.2份，氢氧化钾0.05份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.2份，异构十三烷基脂肪醇聚氧乙烯醚-10为0.3份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为4.5小时，引发剂溶液滴加时间为6小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵0.2份，氢氧化钾0.75份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为3小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钾溶液调节PH值为8.5。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表5：

表5

实施例6：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.1份，异构癸基脂肪醇聚氧乙烯醚-10(环氧乙烷加成数为10)为0.1份)，非离子型瓜尔胶为1.5份，乙二胺四乙酸二钠0.1份，衣康酸1.2份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯42份，苯乙烯54份，甲基丙烯酸2.8份，叔十二烷基硫醇为0.8份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵1.2份，氢氧化钾0.05份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.1份，异构癸基脂肪醇聚氧乙烯醚-10为0.1份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为4.5小时，引发剂溶液滴加时间为6小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵0.2份，氢氧化钾0.75份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为3小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钾溶液调节PH值为8.2。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表6：

表6

实施例7：

(1)胶乳生产

1)投料过程：在一带搅拌、氮气进出口、物料进出口、测温测压口及夹套的10L聚合釜内(聚合釜首先抽真空，再用氮气置换，真空度达到-0.10MPa时)分别投入去离子水60份，乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.1份，异构癸基脂肪醇聚氧乙烯醚-10为0.1份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.1份，非离子型瓜尔胶为2.0份)，乙二胺四乙酸四钠0.06份，衣康酸0.5份，然后开始升温至85℃。

2)反应控制及补加：控制温度85±2℃，向聚合釜中连续加入单体混合物(丁二烯40份，苯乙烯59份，丙烯酸0.5份，叔十二烷基硫醇为0.8份)、引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵1.2份，氢氧化钠0.01份)和乳化剂溶液(去离子水为10份，十二烷基二苯醚二磺酸钠为0.1份，异构癸基脂肪醇聚氧乙烯醚-10为0.1份，丁基脂肪醇聚氧丙烯醚-2为0.1份)。控制单体和乳化剂溶液滴加时间为4.5小时，引发剂溶液滴加时间为6小时。待单体滴加完毕后，升温至95±2℃，继续维持反应直到转化率大于98％。

3)脱除残余单体及后处理：转化率达到98％以上时，停止反应，将胶乳转料至汽提釜，加入适量引发剂混合溶液(去离子水10份，过硫酸铵0.2份，氢氧化钠0.16份)，在脱气釜真空度为-0.70MPa、釜温65℃的条件下进行减压闪蒸脱气，脱气时间为3小时。胶乳经过减压闪蒸脱气后，未反应的丁二烯已完全脱除，残余苯乙烯含量＜500ppm时，缓慢加入20％的氢氧化钠溶液调节PH值为8.7。最后降温至40℃，经过滤后出料包装。

(2)胶乳的物性指标测试情况如表7：

表7

对比例1：

采用实施例6的方法，在步骤1中不使用非离子型瓜尔胶，其它原料用量及工艺条件完全相同，所得胶乳的物性指标如表8：

表8

表8可以看出，在该对比例中，由于不使用非离子型瓜尔胶，仅依靠步骤1中较少用量的衣康酸和乳化剂难以提供足够的乳化稳定作用，导致聚合反应稳定性下降，有较多的凝聚物出现，而且所得胶乳的粒径粗大，机械稳定性和化学稳定性也明显变差。

对比例2：

采用实施例6的方法，在步骤1和步骤2中不使用阴离子乳化剂十二烷基二苯醚二磺酸钠，将步骤1和步骤2中的非离子乳化剂异构癸基脂肪醇聚氧乙烯醚-10用量分别增加至0.2份，其它原料用量及工艺条件完全相同，所得胶乳的物性指标如表9：

表9

表9可以看出，在该对比例中，如果不使用阴离子乳化剂，而仅靠同样用量的非离子乳化剂和非离子型瓜尔胶难以提供足够的乳化稳定作用，导致聚合反应稳定性明显下降，有较多的凝聚物出现，而且所得胶乳的粒径粗大，机械稳定性和化学稳定性也明显变差。

从上述对比例中的胶乳各项指标可以看出，其固含量偏低，粒径粗大，反应稳定性、机械稳定性和化学稳定性均明显差于实施例。与实施例相比，由上述对比例制备的胶乳应用于纸张涂布时，因其与涂料中其他组份的相容性较差，机械稳定性和流变性欠佳，在涂料调配和高速涂布过程中容易产生凝聚物颗粒，导致涂布纸的表面光泽度低，成膜质量差，颜料结合强度和表面抗水性达不到涂布纸要求，进而影响了涂布纸的印刷适应性。

为了更清楚地表示出7个实施例和2个对比例的原料用量及所获得的产品性能，下面以表格形式列出，见表10。

表10羧基丁苯胶乳的性能指标

Claims (7)

1.一种涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：以重量份数计，其原料配方包括：100份单体，0.4～2份复合乳化剂、0.4～2份高分子保护胶、0.4～2份引发剂、0.2～1.2份分子量调节剂、0.02～0.1份螯合剂、0.2～1份pH调节剂和100～150份去离子水； 

其中，所述100份单体由30～55份丁二烯、40～65份苯乙烯和1～5份不饱和羧酸功能单体组成，所述不饱和羧酸功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种； 

所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂以（1～2）：（1～3）的质量比复合而成；所述阴离子乳化剂为烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基酚醚磺酸盐中的一种或多种；所述非离子乳化剂为烷基苯醚型或烷基醚型； 

所述高分子保护胶选自瓜尔胶或刺槐豆胶； 

所述引发剂采用水溶性热分解型过硫酸盐类； 

所述分子量调节剂为硫醇类化合物； 

所述pH调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾； 

所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠； 

制备时，聚合釜经氮气置换、抽真空后，分别投入原料配方中30～90%的去离子水、10～50%的乳化剂、10～50%的不饱和羧酸功能单体、高分子保护胶和螯合剂；升温至80～90℃后，在1～6小时内匀速滴加丁二烯和苯乙烯、分子量调节剂、剩余的不饱和羧酸功能单体、原料配方中60～90%的引发剂、1～10%的pH调节剂和剩余的乳化剂；单体滴加完毕后，提高反应温度至90～100℃，继续反应1～3小时；当单体参与聚合的总转化率达到单体总质量的98.0%以上时，降温至60～80℃，转料至汽提釜，加入剩余的引发剂和原料配方中40～80%的pH调节剂，控制汽提釜真空度为-0.07～-0.09MPa，减压闪蒸脱气3～5小时，然后继续用剩余的pH调节剂调pH值至7～9，降温到30～50℃，经过滤后出料包装。 

2.根据权利要求1所述的涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述硫醇类化合物为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。 

3.根据权利要求1所述的涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述阴离子乳化剂为C8～C18烷基苯磺酸钠、C8～C18烷基硫酸钠、C8～C18烷基二酚醚二磺酸钠中的一种或多种。 

4.根据权利要求1所述的涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述非离子乳化剂选择环氧乙烷加成数为5～20的C8～C12烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷加成数为5～20的C8～C12脂肪醇聚氧乙烯醚以及环氧丙烷加成数为2～10的C4～C8脂肪醇聚氧丙烯醚中的一种或多种。 

5.根据权利要求1所述的涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述高分子保护胶为非离子型瓜尔胶，25℃，1%固含量时粘度为500～5000mPa·s。 

6.根据权利要求1所述的涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：所述羧基丁苯胶乳经减压闪蒸脱气后剩余苯乙烯的含量为0～500ppm。 

7.根据权利要求1所述的涂布纸专用羧基丁苯胶乳，其特征在于：丁二烯、苯乙烯单体、分子量调节剂和剩余的不饱和羧酸功能单体在1～5小时内匀速滴加完毕；60～90%的引发剂和1～10%的pH调节剂在2～6小时内匀速滴加完毕；剩余的乳化剂在1～4小时内滴匀速加完毕。